CN109082544B - 一种含有有效官能团的萃取剂和吸附剂及其在钍金属萃取分离中的应用 - Google Patents

一种含有有效官能团的萃取剂和吸附剂及其在钍金属萃取分离中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种萃取剂、吸附剂和浸渍型吸附材料，利用所述萃取剂、吸附剂和浸渍型吸附材料的分离特性，开发放射性金属元素的萃取提纯(去除)工艺，用于分离和精致目标金属。在所述萃取剂中，根据烷基链选择的不同，提高了所述萃取剂在有机溶剂中的负载率和疏水性，由于化学结构的稳定，所述萃取剂的重复利用性得到相应的提升，实现对环境的保护；通过控制不同pH条件下金属间的分离特性不同，可实现放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的分离与提纯，该萃取分离在工业上具有重大价值。

Description

一种含有有效官能团的萃取剂和吸附剂及其在钍金属萃取分 离中的应用
技术领域
本发明属于放射性元素萃取分离技术领域，具体涉及一种含有有效官能团萃取剂和吸附剂及其在钍金属萃取分离中的应用。
背景技术
中国稀土资源不但储量丰富，而且矿种和稀土元素齐全，分布相对集中，如铁-铌-稀土矿、氟碳铈矿、独居石等。然而在稀土矿中稀土元素常与放射性元素，如钍(Th)、铀(U)等共生或伴生，因此在稀土金属冶炼生产过程及废物存放等过程中存在着辐射污染环境等危害。
在现代社会，稀土金属被用于军事、化工、冶金、陶瓷、玻璃、新材料等各个领域，特别是高新技术工业的重要原材料之一，如稀土永磁材料、磁制冷材料、发光材料等，然而在稀土材料的制备过程中，存在着微量放射性元素，从而制约着稀土金属材料的应用。
稀土金属元素分离的方法主要包含固液萃取(塔式萃取)和液液萃取(溶剂萃取)。尽管固液萃取装置简单且容易操作，但是其萃取容量较小，所以固液萃取法常用于低浓度金属元素的萃取分离、除杂或污水处理。与固液萃取相比，液液萃取需要较为复杂的设备和操作，但是其分离萃取容量大且可以快速处理，所以稀土金属元素的工业分离和纯化常用液液萃取法。目前稀土金属元素的萃取分离工艺上还采用传统工业萃取剂P507作为稀土金属元素的萃取分离剂，其具有较强萃取分离能力强。然而，P507对于稀土金属元素与放射性金属元素之间的分离系数较低，造成稀土金属产品中杂质较多，特别是在稀土金属产品中也存在着少量放射性金属元素。目前，采用传统湿法冶金体系萃取分离放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属元素之间，存在着稀土金属元素中含有少量的一般金属元素和/或放射性金属元素，因而造成稀土金属元素的纯度不高等缺点。
湿法冶金中，萃取剂起到决定性的作用，其有效官能团决定着萃取分离后稀土金属元素的纯度以及杂质等干扰物的含量。
发明内容
本发明提出了针对目前稀土矿石(如独居石、氟碳铈矿等)分离提纯稀土元素过程中放射性金属元素与一般金属元素无法彻底去除的问题，设计开发了含有有效官能团化的化合物，并应用于液液萃取(萃取剂)及固液萃取(吸附材料)，其可有效去除稀土元素中的放射性金属元素。
具体而言，针对目前现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属元素之间萃取分离用萃取剂、吸附剂和浸渍型吸附材料。本发明的萃取剂中含有酰胺、醚/硫醚、羧酸/硫代羧酸等官能团，所述萃取剂的三齿配体结构对于放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属元素之间的分离具有有益特性，并且通过官能团的调节，可有效的改变所述萃取剂的疏水性和有机负载率等性能，针对不同的分离体系，可以表现出更好的适应性。本发明所述吸附剂中的主体材料可为树脂、硅胶以及石墨烯等。
本发明的目的之二在于提供一种应用上述萃取剂、吸附剂和浸渍型吸附材料进行放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属元素之间的萃取分离提纯的方法，其目的在于分离提纯钍元素以及去除稀土矿提炼过程中钍元素的去除。通过对于有效官能团萃取剂的设计，可以有效的实现放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属元素之间的萃取分离。所述萃取分离方法中至少包括以下特征：(1)使用了上述的萃取剂、吸附剂和浸渍型吸附材料，所述萃取剂、吸附剂和浸渍型吸附材料对放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属元素之间具有高效的分离特性；另外，萃取剂的设计上通过支链的组成可以调节其疏水性，从而使得所述萃取剂具有提高的重复利用率，更加环保；吸附材料的设计上可以通过合成的方法以及浸渍萃取剂的办法获得。(2)研究发现，pH对于金属的萃取分离具有较大的影响。(3)研究发现，在不同缓冲液(硝酸根、硫酸根、盐酸根等)的条件下，使用了上述的萃取剂以及吸附材料用于放射性金属元素之间、放射性金属元素与一般金属元素之间、放射性金属元素与稀土金属元素之间的分离特性不同。(4)研究发现，有机溶剂对萃取剂具有一定的影响，因此通过选择不同的有机溶剂，可以实现显著提高萃取分离系数及萃取能力。(5)具有相似官能团的吸附剂具有和萃取剂相似的萃取分离性能。(6)用萃取剂浸渍的吸附材料和萃取剂具有相似的萃取分离能力。
本发明目的是通过如下技术方案实现：
本发明的第一个方面是提供一种萃取剂，所述萃取剂的结构如式(I)所示：
Figure BDA0001321909990000031
其中，X1选自-O-、-NR-或-S-；R选自H、C1～30的直链或支链的烷基、苯基、含羧基的烃基等；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1～30的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H。
优选地，所述R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1～18的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H。
还优选地，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、辛基、己基、丁基、2-乙基己基、异丁基、异辛基；且R1、R2不同时选自H。
根据本发明，所述萃取剂的纯度大于等于90％，优选大于等于93％，还优选大于等于95％。
本发明的第二个方面是提供一种吸附剂，所述吸附剂是下式(II)所示结构的物质中m个N上的H被式(III)所示基团部分或全部取代的产物：
Figure BDA0001321909990000032
Figure BDA0001321909990000033
其中，A选自硅胶、树脂或石墨中的一种，R1和X1的定义如上所述，n＝0-20，m为A上含有的-(CH2)n-N(R1)H基团的个数；所述氨基(-NHR1)的摩尔数为0.2-2mmol/g(式(II)所示结构的物质)，优选为0.6-1.3mmol/g(式(II)所示结构的物质)，还优选为0.7-1.0mmol/g(式(II)所示结构的物质)。
根据本发明，式(III)所示基团的取代度不小于40％，优选地不小于45％，还优选地不小于50％，更优选地不小于53％。
本发明中，所述吸附剂根据X1的不同总体可以分为三大类：
当X1为-O-时，所述吸附剂的类型记为A1；当X1为-S-时，所述吸附剂的类型记为A2；当X1为-NR-，R选自H、C1～30的直链或支链的烷基、苯基、含羧基的烃基时，所述吸附剂的类型记为A3。
本发明的第三个方面是提供一种浸渍型吸附材料，所述浸渍型吸附材料包括吸附材料和上述的萃取剂。
根据本发明，所述萃取剂预先溶解于有机溶剂或离子液体中。
根据本发明，所述吸附材料选自大孔吸附树脂(如XAD-4)、离子树脂(如IRA402Cl)中的一种或多种。
根据本发明，所述浸渍型吸附材料中所述吸附材料所占的质量百分比为45％～50％。
根据本发明，所述离子液体选自[Cnmim][Tf2N]，n＝2-16，例如所述离子液体选自[C4mim][Tf2N]。
根据本发明，所述有机溶剂选自二氯甲烷。
本发明的第四个方面是提供一种液液萃取分离方法，所述液液萃取分离方法中采用含有上述萃取剂的有机相进行萃取分离。
根据本发明，所述液液萃取分离方法适用于放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的萃取分离。特别适用于稀土产品中少量的钍的去除；例如La产品中钍的去除。
根据本发明，所述方法包括以下步骤：
1-a)分别配制含有上述萃取剂的有机溶液，记为第一有机相；含有缓冲液和放射性金属元素，任选地还含有一般金属元素和/或任选地还含有稀土金属元素的水溶液，记为第一水相；及含有反萃剂的水溶液，记为第二水相；
1-b)将第一有机相和第一水相混合并震荡，得到含有目标金属元素的有机溶液，记为第二有机相，和含有其他金属的水溶液，记为第三水相；
1-c)向第二有机相中加入第二水相混合并震荡，得到含有目标金属元素的水溶液，记为第四水相。
本发明中，所述的目标金属元素是指在所述萃取剂中具有较高分离系数的放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的萃取分离，本发明通过对不同比例的第一有机相与第一水相，以及第一水相中其他金属元素的浓度，第二水相(也可称为反萃相或含有反萃剂的反萃相)中反萃剂的浓度，震荡时间的控制，得到了不同的分离效果。
根据本发明，所述第一有机相中，萃取剂的摩尔质量浓度为0.005-4mol/L，优选为0.01-2mol/L；所述第一水相中，所述放射性金属元素，一般金属元素，稀土金属元素的浓度分别为1-1000ppm、0-1000ppm和0-1000ppm，优选分别为1-200ppm、0-200ppm和0-200ppm；所述第一水相中，通过缓冲液的用量调节所述第一水相的pH小于7.0，小于等于6.0，还优选为小于等于4.0。
根据本发明，所述第二水相中，所述反萃剂的摩尔质量浓度0.1-5mol/L，例如为2-3mol/L。
根据本发明，所述第一有机相中的有机溶剂可以是正十二烷、煤油等；所述的含有放射性金属元素，任选地含有一般金属元素和/或任选地含有稀土金属元素的水溶液可以是通过相应的金属盐的溶解制备得到。
根据本发明，所述一般金属可以是铜、铁、铝、锌等，所述放射性金属可以是钍和铀等；所述反萃剂可以是盐酸或硫酸；所述缓冲液为硫酸、盐酸或硝酸。
根据本发明，所述的震荡时间为5分-20小时，优选为1-12小时；所述的萃取温度为10-50℃。
根据本发明，所述第一有机相、第一水相、第二水相的体积比为(0.5-3):(0.5-5):(0.5-5)；优选为(0.5-1.5):(0.5-1.5):(0.5-1.5)。
本发明的第五个方面是提供一种固液萃取分离方法，所述固液萃取分离方法中采用上述的吸附剂和/或上述的浸渍型吸附材料进行萃取分离。
根据本发明，所述固液萃取分离方法适用于放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的萃取分离。特别适用于稀土产品中少量的钍的去除；例如La产品中钍的去除。
根据本发明，所述方法包括以下步骤：
2-a)准备上述吸附剂和/或上述浸渍型吸附材料；准备含有缓冲液和放射性金属元素，以及任选地还含有一般金属元素和/或任选地还含有稀土金属元素的水溶液；将上述吸附剂和/或上述浸渍型吸附材料与所述水溶液混合并震荡，分离，得到含有目标金属元素的吸附剂和/或浸渍型吸附材料，以及含有其他金属元素的水溶液，记为第一水相；
2-b)配制含有反萃剂的水溶液，记为第二水相；
2-c)将步骤2-a)所得的含有目标金属元素的吸附剂和/或浸渍型吸附材料加入上述第二水相中混合并震荡，分离，得到含有目标金属元素的水溶液，记为第三水相，和脱除目标金属元素的吸附剂和/或浸渍型吸附材料。
本发明中，所述的目标金属元素是指在所述吸附剂或吸附材料中具有较高分离系数的放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的萃取分离，本发明通过对不同比例的吸附剂和/或吸附材料与步骤2-a)中准备的水溶液，以及该水溶液中其他金属元素的浓度，第二水相(也可称为反萃相或含有反萃剂的反萃相)中反萃剂的浓度，震荡时间的控制，得到了不同的分离效果。
根据本发明，步骤2-a)中，所述吸附剂和/或浸渍型吸附材料与所述水溶液的重量体积比为0.1-1000g/L，优选地为0.2-100g/L；所述水溶液中，所述放射性金属元素，一般金属元素，稀土金属元素的浓度分别为1-1000ppm、0-1000ppm、0-1000ppm，优选地，分别为10-200ppm、0-200ppm、0-200ppm；所述水溶液中，通过缓冲液的用量调节所述水溶液的pH小于7.0，优选为小于等于6.0，还优选为小于等于4.0；
根据本发明，步骤2-a)中，可通过将所述萃取剂浸渍在大孔吸附树脂(如XAD-4)或离子树脂(如IRA402Cl)内形成所述浸渍型吸附材料；
或者，先将所述萃取剂浸润在[Cnmim][Tf2N](n＝2-16)等离子液体中或二氯甲烷等有机溶剂中，然后再浸渍在大孔吸附树脂(如XAD-4)或离子树脂(如IRA402Cl)内形成所述浸渍型吸附材料。
根据本发明，步骤2-a)中，所述水溶液可以是通过相应的金属盐的溶解制备得到，所述一般金属可以是铜、铁、铝、锌等，所述放射性金属可以是钍和铀等。
根据本发明，步骤2-a)中，所述缓冲液为硫酸、盐酸或硝酸。
根据本发明，步骤2-b)中，所述第二水相的摩尔质量浓度0.1-5mol/L；优选地，所述第二水相的摩尔质量浓度0.1-5mol/L，还优选2-3mol/L。
根据本发明，步骤2-b)中，所述反萃剂可以是盐酸或硫酸。
根据本发明，所述步骤2-a)和步骤2-c)中的震荡时间分别为5分-24小时，优选分别为1-12小时。
根据本发明，步骤2-c)中，所述含有目标金属元素的吸附剂和/或浸渍型吸附材料与第二水相的重量体积比为(0.1-1000)g/L；优选为(0.2-100)g/L；还优选为(1-20)g/L。
根据本发明，所述的萃取分离方法的温度为10～50℃。
本发明的有益效果：
1-1.本发明提供了一种萃取剂、吸附剂和浸渍型吸附材料，利用所述萃取剂、吸附剂和浸渍型吸附材料的分离特性，开发放射性金属元素的萃取提纯(去除)工艺，用于分离和精致目标金属。在所述萃取剂中，根据烷基链选择的不同，提高了所述萃取剂在有机溶剂中的负载率；并且提高其疏水性，由于化学结构的稳定，所述萃取剂的重复利用性得到相应的提升，实现对环境的保护；在所述萃取剂、吸附剂和浸渍型吸附材料，通过控制不同pH条件下金属间的分离特性不同，可实现放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的分离。可以通过时间的调控扩大其分离性，提高萃取分离系数。特别是可以实现高纯放射性金属元素与稀土金属元素的分离与提纯，该萃取分离在工业上具有重大价值。
1-2.本发明还提供一种应用上述萃取剂、吸附剂和浸渍型吸附材料的萃取分离方法，所述方法是一种有效的对于放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的萃取分离方法，并通过改变pH条件、反萃剂及萃取条件，实现放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的分离，从而获得所需目标金属元素。
1-3.本发明所述的萃取剂和萃取方法具有如下优点：(1)通过简单的方法合成新型萃取剂、吸附剂和浸渍型吸附材料；(2)利用溶液萃取的方式，实现放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的萃取分离；(3)通过反萃剂，实现放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的反萃取，证明了该工艺方法简单，绿色环保，操作方便，并且可实现实际工业生产。
附图说明
图1为本发明的一个优选实施例中所述的液液萃取分离放射性金属与稀土金属和/或一般金属和的工艺流程图。
图2为本发明的一个优选实施例中所述的固液萃取分离放射性金属元素与稀土金属和/或一般金属的工艺流程图。
具体实施方式
[萃取剂及其制备]
如前所述，本发明提供一种萃取剂，所述萃取剂的结构如式(I)所示：
Figure BDA0001321909990000071
其中，X1选自-O-、-NR-或-S-；R选自H、C1～30的直链或支链的烷基、苯基、含羧基的烃基等；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1～30的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H。
本发明中，所述萃取剂根据X1的不同总体可以分为三大类：
当X1为-O-时，所述萃取剂的类型记为E1；当X1为-S-时，所述萃取剂的类型记为E2；当X1为-NR-，R选自H、C1～30的直链或支链的烷基、苯基、含羧基的烃基时，所述萃取剂的类型记为E3。
本发明还提供上述萃取剂的制备方法，根据萃取剂的类型不同，所述萃取剂的制备方法如下：
在本发明的一个优选实施方式中，所述萃取剂(E1)和(E2)的制备方法包括如下步骤：
以式(IV)所示化合物和R1R2NH为原料，在一定温度下，进行反应，制备得到萃取剂(E1)或(E2)；
Figure BDA0001321909990000081
其中，X1、R1、R2的定义如上所述。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述萃取剂(E1)和(E2)的制备方法具体包括如下步骤：
1)分别将式(IV)所示化合物和R1R2NH溶于有机溶剂中，其中，X1、R1、R2的定义如上所述；
2)将上述两种溶液混合，反应，制备得到萃取剂(E1)或(E2)。
其中，步骤1)中，式(IV)所示化合物选自二甘醇酸酐、硫代羟基乙酸酐中的一种；所述有机溶剂选自二氯甲烷(DCM)、丙酮中的一种或两种。
其中，步骤2)中，式(IV)所示化合物和R1R2NH的摩尔投料比为0.5-1.5:1；所述反应温度为0-100℃，优选地，所述反应温度为0-80℃；所述反应时间为1-24h，优选地，所述反应时间为8-16h，还优选地，所述反应时间为10-14h；在步骤2)的制备反应过程中，混合液逐渐变得澄清，当彻底澄清时，反应完成。
其中，所述萃取剂(E1)和(E2)的纯度为大于等于90％。
在本发明的一个实施方式中，所述萃取剂(E1)的制备过程可以采用如下化学反应过程表示：
Figure BDA0001321909990000091
其中，R1、R2的定义如上。
在本发明的一个实施方式中，所述萃取剂(E2)的制备过程可以采用如下化学反应过程表示：
Figure BDA0001321909990000092
其中，R1、R2的定义如上。
在本发明的一个优选实施方式中，所述萃取剂(E1)和(E2)的制备方法包括如下步骤：
以式(V)所示化合物为原料，在一定温度下，进行反应，制备得到式(IV)所示的中间产物；
以式(IV)所示的中间产物和R1R2NH为原料，在一定温度下，进行反应，制备得到萃取剂(E1)或(E2)；
Figure BDA0001321909990000093
其中，X1、R1、R2的定义如上所述
在本发明的一个优选的实施方式中，所述萃取剂(E1)和(E2)的制备方法具体包括如下步骤：
1’)将式(V)所示化合物溶于有机溶剂中，进行反应，制备得到式(IV)所示的中间产物；其中，X1的定义如上所述；
2’)分别将式(IV)所示中间产物和R1R2NH溶于有机溶剂中，其中，R1、R2的定义如上所述；
3)将上述两种溶液混合，反应，制备得到萃取剂(E1)或(E2)。
其中，步骤1’)中，所述式(IV)所示的中间产物是式(V)所示化合物的自脱水缩合产物；式(V)所示化合物为二甘醇酸、硫代二乙酸中的一种；式(IV)所示的中间产物为二甘醇酸酐、硫代羟基乙酸酐中的一种；所述有机溶剂选自乙酸酐；所述反应温度为0-200℃，优选地，所述反应温度为0-140℃；所述反应时间为1-12h，优选地，所述反应时间为2-8h，还优选地，所述反应时间为4-6h。
其中，步骤2’)中，所述有机溶剂选自二氯甲烷(DCM)、丙酮中的一种或两种。
其中，步骤3’)中，所述式(IV)所示的中间产物和R1R2NH的摩尔投料比为0.5-1.5:1；所述反应温度为0-100℃，优选地，所述反应温度为0-80℃；所述反应时间为1-24h，优选地，所述反应时间为8-16h，还优选地，所述反应时间为10-14h；在步骤3’)的制备反应过程中，混合液逐渐变得澄清，当彻底澄清时，反应完成。
其中，所述萃取剂(E1)和(E2)的纯度为大于等于90％。
在本发明的一个实施方式中，所述萃取剂(E1)的制备过程可以采用如下化学反应过程表示：
Figure BDA0001321909990000101
其中，R1、R2的定义如上。
在本发明的一个实施方式中，所述萃取剂(E2)的制备过程可以采用如下化学反应过程表示：
Figure BDA0001321909990000102
Figure BDA0001321909990000111
其中，R1、R2的定义如上。
在本发明的一个优选实施方式中，所述萃取剂(E3)的制备方法包括如下步骤：
以式(VI)、式(VII)所示化合物和R1R2NH为原料，在一定温度下，进行反应，制备得到萃取剂(E3)；
Figure BDA0001321909990000112
其中，R的定义同上。
在本发明的一个优选实施方式中，所述萃取剂(E3)的制备方法具体包括如下步骤：
1”)分别将式(VI)所示化合物、三乙胺和R1R2NH溶于有机溶剂中，混合，反应，制备得到式(VIII)所示的中间产物，其中，R1、R2的定义如上所述；
Figure BDA0001321909990000113
2”)将式(VII)所示的化合物加入到含有式(VIII)所示的中间产物和氢氧化钠的有机溶剂中，进行反应，制备得到萃取剂(E3)，其中R1、R2、R的定义如上所述。
其中，步骤1”)中，所述式(VI)所示化合物为氯乙酰氯；所述有机溶剂选自二氯甲烷；所述式(VI)所示化合物、三乙胺和R1R2NH的摩尔投料比为0.5-2:1:1；所述反应温度为0-50℃，优选地，所述反应温度为0-30℃；所述反应时间为0.1-24h，优选地，所述反应时间为0.1-10h，还优选地，所述反应时间为1-4h，在步骤1”)的反应过程中，由于反应较为剧烈，当没有剧烈反应时，反应完成。
其中，步骤1”)制备的式(VIII)所示的中间产物的纯度为不低于93％。
其中，步骤2”)中，所述式(VII)所示化合物为氨基酸类化合物；所述有机溶剂为甲醇；所述式(VII)所示化合物、氢氧化钠和式(VIII)所示的中间产物的摩尔投料比为0.5-2:1:1；所述反应温度为0-60℃，优选地，所述反应温度为0-50℃；所述反应时间为0.1-24h，优选地，所述反应时间为0.1-10h，还优选地，所述反应时间为1-4h。
其中，所述萃取剂(E3)的纯度为大于等于90％。
在本发明的一个实施方式中，所述萃取剂(E3)的制备过程可以采用如下化学反应过程表示：
Figure BDA0001321909990000121
其中，R、R1、R2的定义如上。
在本发明的一个优选实施方式中，所述萃取剂的制备方法还包括第一步后处理步骤：
将上述方法制备得到的萃取剂用高纯去离子水洗涤去除杂质，而后除去水和有机溶剂，从而获得纯度较高的萃取剂。
其中，所述除去水的过程具体是通过向反应产物中加入硫酸镁或者硫酸钠等除水剂进行除水；所述除去有机溶剂的过程具体是通过将除水后的反应产物进行旋转蒸发进行除有机溶剂。
其中，经第一步后处理的萃取剂的纯度为大于93％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述萃取剂的制备方法还包括第二步后处理步骤：
将经第一步后处理的萃取剂用酸洗或者结晶等方式获得纯度更高的萃取剂。
其中，所述酸洗具体为使用0.1M的硫酸、盐酸，硝酸等水溶液对反应产物进行洗涤。
其中，经第二步后处理的萃取剂的纯度为大于等于95％。
[吸附剂及其制备]
如前所述，本发明提供一种吸附剂，所述吸附剂是下式(II)所示结构的物质中m个N上的H被式(III)所示基团部分或全部取代的产物：
Figure BDA0001321909990000131
Figure BDA0001321909990000132
其中，A选自硅胶、树脂或石墨中的一种，R1和X1的定义如上所述，n＝0-20，m为A上含有的-(CH2)n-N(R1)H基团的个数；所述氨基(-NHR1)的摩尔数为0.2-2mmol/g(式(II)所示结构的物质)，优选为0.6-1.3mmol/g(式(II)所示结构的物质)，还优选为0.7-1.0mmol/g(式(II)所示结构的物质)。
本发明中，式(III)所示基团的取代度不小于40％，优选地不小于45％，还优选地不小于50％，更优选地不小于53％。
本发明中，所述吸附剂的可按中间X1的不同记为(A1)、(A2)和(A3)。
其中(A1)为X1选自-O-；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-30的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H。
其中(A2)为X1选自-S-；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-30的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H。
其中(A3)为X1选自-NR-；R选自H、C1～30的直链或支链的烷基、苯环、羧酸类化合物等；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1-30的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H。
本发明还提供上述吸附剂的制备方法，根据吸附剂的类型不同，所述吸附剂的制备方法如下：
在本发明的一个优选实施方式中，所述吸附剂(A1)和(A2)的制备方法包括如下步骤：
以式(IV)所示化合物和式(II)所示物质为原料，在一定温度下，进行反应，制备得到吸附剂(A1)或(A2)；
Figure BDA0001321909990000133
Figure BDA0001321909990000141
其中，A、X1、R1和n的定义如上所述。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述吸附剂(A1)和(A2)的制备方法同萃取剂(E1)和(E2)的制备方法，区别仅在于用式(II)所示物质替换R1R2NH。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述吸附剂(A3)的制备方法同萃取剂(E3)的制备方法，区别仅在于用式(II)所示物质替换R1R2NH。
其中，所述吸附剂的修饰率为不小于40％，优选地不小于45％，还优选地不小于50％，更优选地不小于53％。所述修饰率即指吸附剂中的式(III)所示基团的取代度。
[浸渍型吸附材料及其制备]
如前所述，本发明提供一种浸渍型吸附材料，所述浸渍型吸附材料包括吸附材料、所述的萃取剂和任选地离子液体。
所述浸渍型吸附材料的制备方法包括如下步骤：
1”’)将吸附材料用有机溶剂浸泡，并用超纯水淋洗数次；
2”’)将步骤1”’)中的吸附材料用酸浸泡，并用超纯水洗至中性；
3”’)将步骤2”’)中的吸附材料用碱浸泡，并用超纯水洗至中性，干燥；
4”’)将步骤3”’)中的吸附材料与上述的萃取剂、任选地有机溶剂或离子液体震荡混合，制备所述浸渍型吸附材料。
其中，步骤1”’)中，所述有机溶剂包括无水甲醇、无水乙醇中的一种或两种；所述浸泡时间为1-24h，优选地，所述浸泡时间为8-16h，还优选地，所述浸泡时间为10-14h；所述淋洗次数为2-6次，优选地，所述淋洗次数为4-5次。
其中，步骤2”’)中，所述酸为盐酸，所述盐酸浓度为2％-6％，优选地，所述酸浓度为4％-5％；所述浸泡时间为2-6h，优选地，所述浸泡时间为4-5。
其中，步骤3”’)中，所述碱为氢氧化钠，所述氢氧化钠浓度为2％-6％，优选地，所述碱浓度为4％-5％；所述浸泡时间为2-6h，优选地，所述浸泡时间为4-5；所述干燥方法为冷冻干燥。
其中，步骤4”’)中，所述萃取剂可以溶解在不同的稀释剂(如有机溶剂和/或离子液体)中再与吸附材料进行震荡混合，这样，利于萃取剂在吸附材料中的分散，而且离子液体的引入可以进一步加强所述目标金属元素与其他金属的萃取分离；所述有机溶剂选自二氯甲烷，所述离子液体选自[Cnmim][Tf2N]，n＝2-16，例如为[C4mim][Tf2N]；所述震荡混合的时间为1-24h，优选地，所述震荡混合的时间为12-24h；所述浸渍型吸附材料还包括后处理步骤，例如所述稀释剂选自有机溶剂时，加热烘干；所述干燥温度为65-80℃，优选为，所述干燥温度为70-75℃；所述稀释剂选自离子液体时，洗涤处理；所述洗涤为盐酸洗涤，所述盐酸浓度为0.1-0.5％。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1萃取剂(E1-1)的合成-1
称取1.52g(13.1mmol)二甘醇酸酐和2.87g(11.9mmol)R1R2NH(R1、R2选自异辛基)，分别将其溶于20mL二氯甲烷有机溶剂中；两种溶液混合，在25℃下进行反应；在反应过程中，混合液逐渐变得澄清，当彻底澄清时，反应完成(约反应12h)，制得式(I)所示萃取剂(其中，X1为-O-，R1和R2相同为异辛基)；将制备得到的萃取剂用高纯去离子水洗涤去除杂质，而后向水洗后的生成物中加入硫酸镁过滤得不含水的生成物，将处理后的生成物通过旋转蒸发冷凝仪除去有机溶剂，然后在75℃真空干燥箱内12h，从而获得纯度较高的萃取剂。将制备得到的萃取剂用0.1M盐酸洗数次或者正己烷结晶等方式获得纯度更高的萃取剂，记为E1-1。
采用上述方法制备得到的萃取剂的纯度不低于90％。
实施例2萃取剂(E1-2)的合成-2
称取3.78g(28.2mmol)二甘醇酸溶于20ml乙酸酐中，在磁力加热搅拌器上加热至140℃并搅拌回流，反应过程中，固体逐渐溶解，溶液逐渐变澄清，4小时后停止反应，将过量的乙酸酐和反应形成的乙酸通过旋转蒸发冷凝仪去除，并在80℃真空干燥箱中放置24h，产物即为二甘醇酸酐。产率为93％。
将上述的二甘醇酸酐和2.87g(11.9mmol)R1R2NH(R1、R2选自异辛基)，分别将其溶于20mL二氯甲烷有机溶剂中；两种溶液混合，在25℃下进行反应；在反应过程中，混合液逐渐变得澄清，当彻底澄清时，反应完成(约反应12h)，制得式(I)所示萃取剂(其中，X1为-O-，R1和R2相同为异辛基)；将制备得到的萃取剂用高纯去离子水洗涤去除杂质，而后向水洗后的生成物中加入硫酸镁过滤得不含水的生成物，将处理后的生成物通过旋转蒸发冷凝仪除去有机溶剂，然后在75℃真空干燥箱内12h，从而获得纯度较高的萃取剂。将制备得到的萃取剂用0.1M盐酸洗数次或者正己烷结晶等方式获得纯度更高的萃取剂，记为E1-2。
采用上述方法制备得到的萃取剂的纯度不低于95％。
实施例3萃取剂(E2-1)的合成-1
称取1.73g(13.1mmol)硫代羟基乙酸酐和2.87g(11.9mmol)R1R2NH(R1、R2选自异辛基)，分别将其溶于20mL二氯甲烷有机溶剂中；两种溶液混合，在25℃下进行反应；在反应过程中，混合液逐渐变得澄清，当彻底澄清时，反应完成(约反应12h)，制得式(I)所示萃取剂(其中，X1为-S-，R1和R2相同为异辛基)；将制备得到的萃取剂用高纯去离子水洗涤去除杂质，而后向水洗后的生成物中加入硫酸镁过滤得不含水的生成物，将处理后的生成物通过旋转蒸发冷凝仪除去有机溶剂，然后在75℃真空干燥箱内12h，从而获得纯度较高的萃取剂。将制备得到的萃取剂用0.1M盐酸洗数次或者正己烷结晶等方式获得纯度更高的萃取剂，记为E2-1。
采用上述方法制备得到的萃取剂的纯度不低于93％。
实施例4萃取剂(E2-2)的合成-2
称取4.23g(28.2mmol)硫代二乙酸溶于20ml乙酸酐中，在磁力加热搅拌器上加热至140℃并搅拌回流，反应过程中，固体逐渐溶解，溶液逐渐变澄清，4小时后停止反应，将过量的乙酸酐和反应形成的乙酸通过旋转蒸发冷凝仪去除，并在80℃真空干燥箱中放置24h，产物即为硫代羟基乙酸酐。产率为93％。
将上述的硫代羟基乙酸酐和2.87g(11.9mmol)R1R2NH(R1选自异辛基、R2选自异辛基)，分别将其溶于20mL二氯甲烷有机溶剂中；两种溶液混合，在25℃下进行反应；在反应过程中，混合液逐渐变得澄清，当彻底澄清时，反应完成(约反应12h)，制得式(I)所示萃取剂(其中，X1为-S-，R1和R2相同为异辛基)；将制备得到的萃取剂用高纯去离子水洗涤去除杂质，而后向水洗后的生成物中加入硫酸镁过滤得不含水的生成物，将处理后的生成物通过旋转蒸发冷凝仪除去有机溶剂，然后在75℃真空干燥箱内12h，从而获得纯度较高的萃取剂。将制备得到的萃取剂用0.1M盐酸洗数次或者正己烷结晶等方式获得纯度更高的萃取剂，记为E2-2。
采用上述方法制备得到的萃取剂的纯度为99％。
实施例5萃取剂(E3)的合成
称取6.8g(60mmol)氯乙酰氯、12g(50mmol)R1R2NH(R1选自异辛基、R2选自异辛基)和5g(50mmol)三乙胺，分别将其溶于20mL二氯甲烷有机溶剂中；三种溶液混合，在25℃下进行反应；在反应过程中，混合液逐渐变得澄清，反应完成(约反应3h)，制得中间体；将含有中间体的有机溶剂倒入分液漏斗中，通过和0.1M盐酸和超纯水洗涤数次，减压蒸发得到纯净的中间体；取7.5g(100mmol)甘氨酸和4g(100mmol)氢氧化钠溶于甲醇中，取6.3g(20mmol)该中间体溶于甲醇，通过滴加的方式，滴入甘氨酸和氢氧化钠溶液中，加热到60度，反应15小时，制得式(I)所示萃取剂(其中，X1为-NR-，R选自H，R1和R2相同为异辛基)，加压蒸发后，溶于二氯甲烷中，倒入分液漏斗，加入0.5M硫酸洗涤，加入超纯水洗涤数次，洗涤后的有机相通过加压蒸馏的方式，将制备得到的萃取剂用高纯去离子水洗涤去除杂质，而后向水洗后的生成物中加入硫酸镁过滤得不含水的生成物，将处理后的生成物通过旋转蒸发冷凝仪除去有机溶剂，然后在75℃真空干燥箱内12h，从而获得纯度较高的萃取剂。将制备得到的萃取剂用0.1M盐酸洗数次或者正己烷结晶等方式获得纯度更高的萃取剂，记为E3。
采用上述方法制备得到的萃取剂的纯度不低于为90％。
实施例6吸附剂(A1-1)的合成-1
称取1.52g(13.1mmol)二甘醇酸酐溶于20mL二氯甲烷有机溶剂中，称取5.8g(4mmol)Si-(NH2)m(Si表示硅胶，为吸附材料；m为NH2的个数；NH2的摩尔数为0.8mmol/g(式(II)所示结构的物质))加入反应皿中，将其溶于20mL二氯甲烷中的二甘醇酸酐加入上述反应皿；在25℃下进行反应；反应完成约12h，制得吸附剂(其中，X1为-O-；R1为H)；将制备得到的吸附剂过滤，并用高纯去离子水洗涤去除杂质，然后在75℃真空干燥箱内12h，从而获得吸附剂，记为A1-1。
采用上述方法制备得到的吸附剂的修饰率不低于50％。
实施例7吸附剂(A2-1)的合成-1
称取1.73g(13.1mmol)硫代羟基乙酸酐溶于20mL二氯甲烷有机溶剂中，称取5.8g(4mmol)Si-(NH2)m(Si表示硅胶，为吸附材料；m为NH2的个数；NH2的摩尔数为0.8mmol/g(式(II)所示结构的物质))加入反应皿中，将其溶于20mL二氯甲烷中的二甘醇酸酐加入上述反应皿；在25℃下进行反应；反应完成约12h，制得吸附剂(其中，X1为-S-；R1为H)；将制备得到的吸附剂过滤，并用高纯去离子水洗涤去除杂质，然后在75℃真空干燥箱内12h，从而获得吸附剂，记为A2-1。
采用上述方法制备得到的吸附剂的修饰率不低于49％。
实施例8吸附剂(A1-2)的合成-2
称取3.78g(28.2mmol)二甘醇酸溶于20ml乙酸酐中，在磁力加热搅拌器上加热至140℃并搅拌回流，反应过程中，固体逐渐溶解，溶液逐渐变澄清，4小时后停止反应，将过量的乙酸酐和反应形成的乙酸通过旋转蒸发冷凝仪去除，并在80℃真空干燥箱中放置24h，产物即为二甘醇酸酐。产率为93％。
将上述的二甘醇酸酐溶于20mL二氯甲烷有机溶剂中，称取5.8g(4mmol)Si-(NH2)m(Si表示硅胶，为吸附材料；m为NH2的个数；NH2的摩尔数为0.7mmol/g(式(II)所示结构的物质))加入反应皿中，将其溶于20mL二氯甲烷中的二甘醇酸酐加入上述反应名；在25℃下进行反应；反应完成约12h，制得吸附剂(其中，X1为-O-；R1为H)；将制备得到的吸附剂过滤，并用高纯去离子水洗涤去除杂质，然后在75℃真空干燥箱内12h，从而获得吸附剂，记为A1-2。
采用上述方法制备得到的吸附剂的修饰率不低于48％。
实施例9吸附剂(A2-2)的合成-2
称取4.23g(28.2mmol)硫代二乙酸溶于20ml乙酸酐中，在磁力加热搅拌器上加热至140℃并搅拌回流，反应过程中，固体逐渐溶解，溶液逐渐变澄清，4小时后停止反应，将过量的乙酸酐和反应形成的乙酸通过旋转蒸发冷凝仪去除，并在80℃真空干燥箱中放置24h，产物即为硫代羟基乙酸酐。产率为93％。
将上述的硫代羟基乙酸酐溶于20mL二氯甲烷有机溶剂中，称取5.8g(4mmol)Si-(NH2)m(Si表示硅胶，为吸附材料；m为NH2的个数；NH2的摩尔数为0.9mmol/g(式(II)所示结构的物质))加入反应皿中，将其溶于20mL二氯甲烷中的二甘醇酸酐加入上述反应名；在25℃下进行反应；反应完成约12h，制得吸附剂(其中，X1为-S-；R1为H)；将制备得到的吸附剂过滤，并用高纯去离子水洗涤去除杂质，然后在75℃真空干燥箱内12h，从而获得吸附剂，记为A2-2。
采用上述方法制备得到的吸附剂的修饰率不低于45％。
实施例10吸附剂(A3)的合成
称取2.3g(20mmol)氯乙酰氯、4g(4mmol)Si-(NH2)m(Si表示硅胶，为吸附材料；m为NH2的个数；NH2的摩尔数为0.8mmol/g(式(II)所示结构的物质))和0.5g(5mmol)三乙胺，分别将其溶于20mL二氯甲烷有机溶剂中；在25℃下进行反应；反应完成约3h，制得式(VIII)中间体，过滤并通过和0.1M盐酸和超纯水洗涤数次，过滤干燥后得到纯净中间体(VIII)；取0.75g(10mmol)甘氨酸和0.4g(10mmol)氢氧化钠溶于甲醇中，取2g(2mmol)中间体(VIII)，通过滴加的方式，滴入甘氨酸和氢氧化钠溶液中，加热到60℃，反应15小时，制得吸附剂(其中，X1为-NH-，R1为H)，过滤后，用0.5M硫酸洗涤和超纯水洗涤数次，过滤后，在75℃真空干燥箱内12h，从而获得吸附剂，记为A3。
采用上述方法制备得到的吸附剂的修饰率不低于为47％。
实施例11浸渍型吸附材料的合成
取一定量的XAD-4大孔吸附树脂放在烧杯内，加入足量的无水乙醇将XAD-4大孔吸附树脂完全浸没，浸泡12小时，等树脂充分溶胀后将树脂取出来用超纯水淋洗数次直至淋洗液澄清、无漂浮杂质。接着用4％-5％HCl水溶液浸泡4小时，再用超纯水洗至中性，然后用4％-5％NaOH溶液浸泡4小时后，用超纯水洗至中性，尽量除去树脂表面的水后放入冷冻干燥箱里面干燥备用；
树脂的浸渍采用干浸法，操作如下：取一定量的上述实施例1-5制备得到的萃取剂中的一种溶于稀释剂中，混合均匀，再将事先预处理好的一定量的XAD-4树脂加入其中，在常温下恒温振荡器中震荡24小时，然后进行短时间的超声以消除气泡并保证树脂完全浸渍。将完全浸渍好的树脂转移到布氏漏斗中抽滤，用稀酸洗涤数次后，接着用超纯水洗至淋洗液不再浑浊，洗掉未浸渍完全的上述萃取剂和稀释剂，最后将浸渍树脂放入真空干燥箱内控制温度为80℃干燥至恒重。对应实施例1-5的萃取剂，制得的浸渍型吸附材料分别记为A’1-1、A’1-2、A’2-1、A’2-2、A’3。
实施例12萃取剂(E1-1)应用于放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属元素的分离
A1)称取上述萃取剂(E1-1)(0.18g)，溶解在有机溶剂(正十二烷)(50mL)中，配制得到0.01M的含有萃取剂的第一有机相；通过金属盐或者标准溶液配制镧、镥、钍和铜的浓度分别为10ppm的水溶液，并使用硝酸缓冲液调节该水溶液的pH(该pH的范围是小于7.0)，记为第一水相；配制浓度为5M的盐酸反萃相，记为第二水相；
B1)在容器中分别加入5mL上述第一有机相和第一水相，通过震荡(所述震荡时间为6小时，所述震荡温度为25℃)的方式使第一有机相和第一水相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，得到含有目标金属元素的有机溶液，记为第二有机相；
C1)在另一容器中加入3mL第二有机相以及3mL含有反萃剂的反萃相，即第二水相，通过震荡(所述震荡时间为6小时，所述震荡温度为25℃)的方式使第二有机相和反萃相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，得到含有目标金属的水溶液，记为第四水相；所述放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属元素的分配系数比为表1，且反萃率不低于95％。
表1为实施例12的萃取分离结果
元素 Lu/La Th/La Lu/Th Th/Cu
分配系数 >500 90 1.14 >1000
实施例13萃取剂(E3)应用于放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属的分离
A1)称取上述萃取剂(E3)(0.18g)，溶解在有机溶剂(正十二烷)(50mL)中，配制得到0.01M的含有萃取剂的第一有机相；通过金属盐或者标准溶液配制镧、镥、钍和铝的浓度分别为10ppm的水溶液，并使用硝酸缓冲液调节该水溶液的pH至2.7，记为第一水相；配制浓度为5M的盐酸反萃相，记为第二水相；
B1)在容器中分别加入5mL上述第一有机相和第一水相，通过震荡(所述震荡时间为6小时，所述震荡温度为25℃)的方式使第一有机相和第一水相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，得到含有目标金属元素的有机溶液，记为第二有机相；
C1)在另一容器中加入3mL第二有机相以及3mL含有反萃剂的反萃相，即第二水相，通过震荡(所述震荡时间为6小时，所述震荡温度为25℃)的方式使第二有机相和反萃相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，得到含有目标金属的水溶液，记为第四水相；所述放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属元素的分配系数比为表2，且反萃率不低于95％。
表2为实施例13的萃取分离结果
元素 Lu/La Th/La Th/Lu Th/Al
分配系数 1.01 93 89 >1000
实施例14萃取剂(E3)应用于放射性金属元素与稀土金属元素的分离
A1)称取上述萃取剂(E3)(0.18g)，溶解在有机溶剂(正十二烷)(50mL)中，配制得到0.01M的含有萃取剂的第一有机相；通过金属盐或者标准溶液配制镧、镥和钍的浓度分别为10ppm的水溶液，并使用硫酸缓冲液调节该水溶液的pH至4.0，记为第一水相；配制浓度为5M的盐酸反萃相，记为第二水相；
B1)在容器中分别加入5mL上述第一有机相和第一水相，通过震荡(所述震荡时间为6小时，所述震荡温度为25℃)的方式使第一有机相和第一水相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，得到含有目标金属元素的有机溶液，记为第二有机相；
C1)在另一容器中加入3mL第二有机相以及3mL含有反萃剂的反萃相，即第二水相，通过震荡(所述震荡时间为6小时，所述震荡温度为25℃)的方式使第二有机相和反萃相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，得到含有目标金属的水溶液，记为第四水相；所述稀土金属元素与放射性金属元素的分配系数比为表3，且反萃率不低于95％。
表3为实施例14的萃取分离结果
元素 Lu/La Th/La Th/Lu
分配系数 5.17 2000 390
通过上述实施例12-14可以看出，本发明所述的萃取剂，对于放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属元素之间具有较好的萃取分离能力，在选择硫酸根的条件先钍和镧的分离系数可达2000以上。
实施例15吸附剂(A3)应用于稀土金属元素与放射性金属元素及一般金属元素的分离
A1)通过金属盐或者标准溶液配制镧、镥、钍和铁的浓度分别为10ppm的水溶液，并使用硝酸缓冲液调节该水溶液的pH至2.9；
在容器中分别加入50mg吸附剂(A3)和上述水相，通过震荡(所述震荡时间为8小时，所述震荡温度为25℃)的方式使吸附剂和上述水相充分混合，然后通过离心(或静置)的方式使两相分开，得到含有目标金属元素的吸附剂，以及含有其他金属元素的水溶液，记为第一水相；
B1)配制浓度为5M的盐酸反萃相，记为第二水相；
C1)将吸附剂干燥，并在另一容器中加入30mg吸附后的吸附剂以及3mL含有反萃剂的反萃相，即第二水相，通过震荡(所述震荡时间为8小时，所述震荡温度为25℃)的方式使吸附剂和反萃相充分混合，然后通过离心(或静置)的方式使两相分离，得到含有目标金属元素的水溶液，记为第三水相，和脱除目标金属元素的吸附剂；所述稀土金属元素与放射性金属元素的分配系数比为表11，且反萃率不低于95％。
表4为实施例15的萃取分离结果
元素 Lu/La Th/La Th/Lu Th/Fe
分配系数 1.25 100.8 89.9 2.25
通过上述实施例15可以看出，本发明所述的吸附剂，对于放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属元素之间具有较好的萃取分离能力，且其具有与含有相同官能团的萃取剂类似的萃取分离能力。
实施例16浸渍型吸附材料(A’3)应用于稀土金属元素与放射性金属元素的分离
A1)可以通过金属盐或者标准溶液配制镧、镥、钍和锌的浓度分别为10ppm的水溶液，并使用硝酸缓冲液调节该水溶液的pH至2.9；
在容器中分别加入50mg浸渍型吸附材料(A’3)和上述水相，通过震荡(所述震荡时间为8小时，所述震荡温度为25℃)的方式使吸附剂和上述水相充分混合，然后通过离心(或静置)的方式使两相分开，得到含有目标金属元素的浸渍型吸附材料，以及含有其他金属元素的水溶液，记为第一水相；
B1)配制浓度为5M的盐酸反萃相，记为第二水相；
C1)将浸渍型吸附材料干燥，并在另一容器中加入30mg吸附后的吸附剂以及3mL含有反萃剂的反萃相，即第二水相，通过震荡(所述震荡时间为8小时，所述震荡温度为25℃)的方式使吸附剂和反萃相充分混合，然后通过离心(或静置)的方式使两相分离，得到含有目标金属元素的水溶液，记为第三水相，和脱除目标金属元素的浸渍型吸附材料；所述放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属元素的分配系数比为表5，且反萃率不低于95％。
表5为实施例16的萃取分离结果
元素 Lu/La Th/La Th/Lu Th/Zn
分配系数 1.49 102.8 99.9 >1000
通过上述实施例16可以看出，本发明所述的浸渍型吸附材料，对于放射性金属元素与稀土金属元素及一般金属元素之间具有较好的萃取分离能力，且其具有与含有相同官能团的萃取剂类似的萃取分离能力。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (46)

1.一种吸附剂的用途，其特征在于，所述吸附剂用于放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的萃取分离，所述放射性金属是钍和/或铀；所述吸附剂是下式（II）所示结构的物质中m个N上的H被式（III）所示基团部分或全部取代的产物，且式（III）所示基团的取代度不小于40%：
Figure 963552DEST_PATH_IMAGE001
其中，A 选自硅胶、树脂或石墨中的一种，X1选自-O-、-NR-或-S-；R选自H、C1~30的直链或支链的烷基、苯基、含羧基的烃基；R1选自H、C1~30的直链或支链的烷基；n=0-20；m为A上含有的-(CH2)n-N(R1)H基团的个数；所述氨基-NHR1的摩尔数相对于每克式（II）所示结构的物质为0.2~2 mmol。
2.根据权利要求1所述的吸附剂的用途，其特征在于，所述氨基-NHR1的摩尔数相对于每克式（II）所示结构的物质为0.6-1.3 mmol。
3.根据权利要求2所述的吸附剂的用途，其特征在于，所述氨基-NHR1的摩尔数相对于每克式（II）所示结构的物质为0.7-1.0 mmol。
4.根据权利要求1所述的吸附剂的用途，其特征在于，式（III）所示基团的取代度不小于45%。
5.根据权利要求4所述的吸附剂的用途，其特征在于，式（III）所示基团的取代度不小于50%。
6.根据权利要求5所述的吸附剂的用途，其特征在于，式（III）所示基团的取代度不小于53%。
7.一种浸渍型吸附材料的用途，其特征在于，所述浸渍型吸附材料用于放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的萃取分离，所述放射性金属是钍和/或铀；所述浸渍型吸附材料包括吸附材料和萃取剂；所述萃取剂浸渍在所述吸附材料内；
所述萃取剂的结构如式（I）所示：
Figure 433848DEST_PATH_IMAGE002
其中，X1选自-O-、-NR-或-S-；R选自H、C1~30的直链或支链的烷基、苯基、含羧基的烃基；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1~30的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H；
所述吸附材料选自大孔吸附树脂、离子树脂中的一种或多种；
所述浸渍型吸附材料中所述吸附材料所占的质量百分比为45%～50%。
8.根据权利要求7所述的浸渍型吸附材料的用途，其特征在于，所述R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1~18的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H。
9.根据权利要求8所述的浸渍型吸附材料的用途，其特征在于，所述R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、辛基、己基、丁基、2 -乙基己基、异丁基、异辛基；且R1、R2不同时选自H。
10.根据权利要求7所述的浸渍型吸附材料的用途，其特征在于，所述萃取剂的纯度大于等于90%。
11.根据权利要求10所述的浸渍型吸附材料的用途，其特征在于，所述萃取剂的纯度大于等于93%。
12.根据权利要求11所述的浸渍型吸附材料的用途，其特征在于，所述萃取剂的纯度大于等于95%。
13.根据权利要求7所述的浸渍型吸附材料的用途，其特征在于，所述萃取剂预先溶解于有机溶剂或离子液体中。
14.根据权利要求13所述的浸渍型吸附材料的用途，其特征在于，所述离子液体选自[Cnmim][Tf2N]，n=2-16。
15.根据权利要求14所述的浸渍型吸附材料的用途，其特征在于，所述离子液体选自[C4mim][Tf2N]。
16.根据权利要求13所述的浸渍型吸附材料的用途，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷。
17.一种液液萃取分离方法，其特征在于，所述液液萃取分离方法中采用含有萃取剂的有机相进行萃取分离；所述萃取剂的结构如式（I）所示：
Figure 773694DEST_PATH_IMAGE003
其中，X1选自-O-、-NR-或-S-；R选自H、C1~30的直链或支链的烷基、苯基、含羧基的烃基；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1~30的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H；
所述液液萃取分离方法用于放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的萃取分离；所述放射性金属是钍和/或铀。
18.根据权利要求17所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1~18的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H。
19.根据权利要求18所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、辛基、己基、丁基、2 -乙基己基、异丁基、异辛基；且R1、R2不同时选自H。
20.根据权利要求17所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述萃取剂的纯度大于等于90%。
21.根据权利要求20所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述萃取剂的纯度大于等于93%。
22.根据权利要求21所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述萃取剂的纯度大于等于95%。
23.根据权利要求17所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述液液萃取分离方法适用于稀土产品中少量的钍的去除。
24.根据权利要求17所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1-a）分别配制含有所述萃取剂的有机溶液，记为第一有机相；含有缓冲液和放射性金属元素，任选地还含有一般金属元素和/或任选地还含有稀土金属元素的水溶液，记为第一水相；及含有反萃剂的水溶液，记为第二水相；
1-b）将第一有机相和第一水相混合并震荡，得到含有目标金属元素的有机溶液，记为第二有机相，和含有其他金属的水溶液，记为第三水相；
1-c）向第二有机相中加入第二水相混合并震荡，得到含有目标金属元素的水溶液，记为第四水相。
25.根据权利要求24所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述第一有机相中，萃取剂的摩尔质量浓度为0.005-4mol/L；所述第一水相中，所述放射性金属元素，一般金属元素，稀土金属元素的浓度分别为1-1000ppm、0-1000ppm和0-1000ppm；所述第一水相中，通过缓冲液的用量调节所述第一水相的pH小于7.0。
26.根据权利要求25所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述第一有机相中，萃取剂的摩尔质量浓度为0.01-2mol/L；所述第一水相中，所述放射性金属元素，一般金属元素，稀土金属元素的浓度分别为1-200ppm、0-200ppm和0-200ppm；所述第一水相中，通过缓冲液的用量调节所述第一水相的pH小于6.0。
27.根据权利要求24所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述第二水相中，所述反萃剂的摩尔质量浓度0.1-5mol/L。
28.根据权利要求24所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述第一有机相中的有机溶剂是正十二烷和/或煤油；所述的含有放射性金属元素，任选地含有一般金属元素和/或任选地含有稀土金属元素的水溶液是通过相应的金属盐的溶解制备得到。
29.根据权利要求24所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述一般金属是铜、铁、铝或锌，所述放射性金属是钍和铀；所述反萃剂是盐酸或硫酸；所述缓冲液为硫酸、盐酸或硝酸。
30.根据权利要求24所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述的萃取温度为10-50℃。
31.根据权利要求24所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述第一有机相、第一水相、第二水相的体积比为（0.5-3）:（0.5-5）:（0.5-5）。
32.根据权利要求31所述的液液萃取分离方法，其特征在于，所述第一有机相、第一水相、第二水相的体积比为（0.5-1.5）: （0.5-1.5）: （0.5-1.5）。
33.一种固液萃取分离方法，其特征在于，所述固液萃取分离方法中采用吸附剂和/或浸渍型吸附材料进行萃取分离；其中，所述吸附剂的定义如权利要求1-6任一项所述；所述浸渍型吸附材料的定义如权利要求7-16任一项所述；
所述固液萃取分离方法适用于放射性金属元素间、放射性金属元素与一般金属元素间、放射性金属元素与稀土金属元素间的萃取分离；所述放射性金属是钍和/或铀。
34.根据权利要求33所述的固液萃取分离方法，其特征在于，所述固液萃取分离方法适用于稀土产品中少量的钍的去除。
35.据权利要求33-34任一项所述的固液萃取分离方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2-a）准备吸附剂和/或浸渍型吸附材料；准备含有缓冲液和放射性金属元素，以及任选地还含有一般金属元素和/或任选地还含有稀土金属元素的水溶液；将上述吸附剂和/或上述浸渍型吸附材料与所述水溶液混合并震荡，分离，得到含有目标金属元素的吸附剂和/或浸渍型吸附材料，以及含有其他金属元素的水溶液，记为第一水相；
2-b）配制含有反萃剂的水溶液，记为第二水相；
2-c）将步骤2-a）所得的含有目标金属元素的吸附剂和/或浸渍型吸附材料加入上述第二水相中混合并震荡，分离，得到含有目标金属元素的水溶液，记为第三水相，和脱除目标金属元素的吸附剂和/或浸渍型吸附材料。
36.根据权利要求35所述的固液萃取分离方法，其特征在于，步骤2-a）中，所述吸附剂和/或浸渍型吸附材料与所述水溶液的重量体积比为0.1-1000g/L；所述水溶液中，所述放射性金属元素，一般金属元素，稀土金属元素的浓度分别为1-1000ppm、0-1000ppm、0-1000ppm；所述水溶液中，通过缓冲液的用量调节所述水溶液的pH小于7.0。
37.根据权利要求36所述的固液萃取分离方法，其特征在于，步骤2-a）中，所述吸附剂和/或浸渍型吸附材料与所述水溶液的重量体积比为0.2-100g/L；所述水溶液中，所述放射性金属元素，一般金属元素，稀土金属元素的浓度分别为10-200ppm、0-200ppm、0-200ppm；所述水溶液中，通过缓冲液的用量调节所述水溶液的pH小于等于6.0。
38.根据权利要求35所述的固液萃取分离方法，其特征在于，步骤2-a）中，通过将所述萃取剂浸渍在大孔吸附树脂或离子树脂内形成所述浸渍型吸附材料；
或者，先将所述萃取剂浸润在[Cnmim][Tf2N]，n=2-16的等离子液体中或二氯甲烷的有机溶剂中，然后再浸渍在大孔吸附树脂或离子树脂内形成所述浸渍型吸附材料。
39.根据权利要求38所述的固液萃取分离方法，其特征在于，步骤2-a）中，所述大孔吸附树脂选自XAD-4；所述离子树脂选自IRA402Cl。
40.根据权利要求35所述的固液萃取分离方法，其特征在于，步骤2-a）中，所述水溶液是通过相应的金属盐的溶解制备得到，所述一般金属是铜、铁、铝或锌，所述放射性金属是钍和铀。
41.根据权利要求35所述的固液萃取分离方法，其特征在于，步骤2-a）中，所述缓冲液为硫酸、盐酸或硝酸。
42.根据权利要求35所述的固液萃取分离方法，其特征在于，步骤2-b）中，所述第二水相的摩尔质量浓度0.1-5mol/L。
43.根据权利要求35所述的固液萃取分离方法，其特征在于，步骤2-b）中，所述反萃剂是盐酸或硫酸。
44.根据权利要求35所述的固液萃取分离方法，其特征在于，所述步骤2-a）和步骤2-c）中的震荡时间分别为5分-24小时。
45.根据权利要求35所述的固液萃取分离方法，其特征在于，步骤2-c）中，所述含有目标金属元素的吸附剂和/或浸渍型吸附材料与第二水相的重量体积比为0.1-1000g/L。
46.根据权利要求35所述的固液萃取分离方法，其特征在于，所述的萃取分离方法的温度为10~50℃。
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