CN109825703A - 含三中心氢键的寡聚芳酰胺化合物萃取剂在分离Ln/An的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含三中心氢键的寡聚芳酰胺化合物作为萃取剂用于Ln/An元素的分离。本发明将含三中心氢键的寡聚芳酰胺化合物作为应用于从镧系元素中选择性分离锕系的元素中钍和铀，且还能实现在一定程度上锕系元素之间铀对钍的选择性分离。本发明中萃取剂含三中心氢键的寡聚芳酰胺化合物组成单一、化学稳定性良好，合成简单易得，可适合于工业生产，且萃取剂用量少，可以在特定的酸性下用于Ln/An元素的选择性分离，此外该萃取剂还具有萃取速度、分相速度快等优点，因此，含三中心氢键的寡聚芳酰胺化合物作为用于从镧系元素中选择性萃取分离锕系元素很好的经济效益和实际的应用前景。

Description

含三中心氢键的寡聚芳酰胺化合物萃取剂在分离Ln/An的 应用

技术领域

本发明涉及一类寡聚芳酰胺化合物及其应用，具体地说，本发明涉及一种利用三中心氢键固定结构框架的寡聚芳酰胺化合物及其应用，属于稀土元素与钍 (Th)和铀(U)选择性分离萃取剂技术领域。

背景技术

能源问题是当今世界面临的一个最严峻挑战之一，与其它能源相比，核能具有高效、清洁、高能等巨大优点，但是，作为一把“双刃剑”，如何安全和高效地处理核能过程中产生的高放性废液(High Level Liquid Waste,HLLW)事关能源的可持续发展。高放性废液(HLLW)中的锕系元素(Actinides)的半衰期长、放射活性高，目前比较通用的办法是把锕系核素进行嬗变处理，即用中子轰击这些核素，使其裂解，产生新的中子和短衰变周期的核素，但镧系元素能够很大程度的吸收中子使反应中断，因此，从放射性核废料中选择性分离锕系元素具有重要的现实意义。

目前常用的萃取剂主要是含酰胺类、含磷供体类、含氮供体类和含硫供体类等有机小分子。例如在工业PUREX流程中，膦酸三丁酯(BTP)能够从硝酸介质的废料混合物中高效地分离U(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)；专利CN1639175A报道了作为改进的PUREX流程，酰基氧化膦类(CMPO)萃取剂在协同萃取剂膦酸三丁酯 (BTP)条件下可以高效地萃取镧锕系元素；专利CN1639175A报道了膦酰胺类萃取剂用于分离稀土类金属离子；专利CN103087101B报道了氧化膦修饰的杯[5] 芳烃衍生物用于选择性分离稀土类金属离子；专利CN 102002590A报道了环芳酰胺型萃取剂用于萃取稀土类金属离子的应用。

上述专利中所用到的小分子萃取剂的浓度远远大于镧锕系元素的浓度，因此往往需要用大量的萃取剂来实现萃取分离。且有些萃取剂萃取稀土元素虽然普遍效果明显，但是萃取条件在是水相中性的单一条件下，并对稀土元素一般没有选择性。

一类含三中心氢键的寡聚芳酰胺是一类结构稳定、骨架可调、侧链易于修饰的折叠体化合物，可由含侧链的间苯二甲酸的酰氯化合物与4,6-二甲氧基-1,3苯二胺一步或者多步聚合而得(参考L.Q.Yang，L.J.Zhong，K.Yamato，X.H. Zhang，W.Feng，P.C.Deng,L.H.Yuan，X.C.Zeng and B.Gong,New J.Chem., 2009,33,729-733)。预组织是影响配体与金属离子发生有效识别和络合的重要因素，为了得到萃取效率及选择性都更加优异的萃取剂，可以通过调控分子骨架和配位基团的预组织性。这一类的含三中心氢键的寡聚芳酰胺可以应用到多种阴阳离子或者生物有机分子的识别上。

发明内容

本发明旨在解决现有萃取剂在稀土元素中选择性分离钍和铀时消耗量大，萃取能力低，选择性不强，萃取速度慢的问题，提供了一种含三中心氢键的寡聚芳酰胺化合物，本发明利用预组织将具有配位作用的羰基氧组装成内环，利用适宜的空腔和一定的螯合作用，从而实现从稀土元素中对钍和铀离子的选择性分离，其作为萃取剂在较高的酸性条件下能够高效地从稀土离子中选择性分离钍和铀。

为了实现上述发明目的，本发明的具体技术方案如下：

含三中心氢键的寡聚芳酰胺化合物的具体结构如下：

上述含三中心氢键的寡聚芳酰胺化合物，即带支链的C₁₆烷修饰的含三中心氢键的寡聚芳酰胺化合物的制备方法为常规的有机合成方法，其原料和合成方法并不单一，本领域技术人员可以选择相应的一种来合成产品，现举出两种组合五聚体的制备方法，具体如下反应：

三聚体加单体合成五聚体8的一般步骤：

将(1eq.)三聚体二酸(5)，(2eq.)2，4-二甲氧基-5-硝基苯胺(3)，(2.5 eq.)Et₃N和(2.5eq.)BOPCl溶于干燥的CH₂Cl₂中。室温搅拌5小时。反应完后用饱和NaHCO₃和水洗，用CH₂Cl₂萃取，无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析(硅胶)分离纯化得黄色固体(8)。

二聚体加二胺合成五聚体8的一般步骤：

将(1eq.)二聚体酸(7)，(0.5eq.)2，4-二甲氧基间苯二胺(2)，(2.5eq.) Et₃N和(2eq.)BOPCl溶于干燥的CH₂Cl₂中。室温搅拌5小时。反应完后用饱和NaHCO₃和水洗，用CH₂Cl₂萃取，无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏出去溶剂，柱层析(硅胶)分离纯化得黄色固体(8)。

五聚体8合成五聚体9一般步骤：

将(1eq.)五聚体二硝基化合物8和Pd/C溶于CHCl₃/CHOH(V/V＝2/1)混合溶剂中，在45℃条件下氢化还原约10h后反应完毕，在N₂和避光条件下过滤除去 Pd/C。将得到的滤液旋蒸，得到灰色的固体五聚体二胺，所得产品直接用于下步反应。用干燥CH₂Cl₂溶解(2.5eq.)乙酰氯，在0℃条件下缓慢将其滴入含有五聚体二胺和(5eq.)Et₃N的干燥CH₂Cl₂溶液中，反应2h后升至室温继续反应。反应结束后用10％的稀盐酸洗三次，无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压除去溶剂得到粗产物。将粗产物溶于CH₂Cl₂，加入EA析出沉淀，离心，倒出上层清液，得到灰白色固体(9)。

本发明带来的有益技术效果：

1本发明解决了现有技术中的萃取剂在稀土元素中消耗量大，萃取能力低，选择性不强，萃取速度慢的问题，提供了一种新型的寡聚芳酰胺化合物的萃取剂，对钍和铀的最高萃取率可分别达78.2％和53.3％，而对稀土离子的萃取率均不超过30％，能够实现高效地从稀土元素中选择性萃取钍和铀。

2本发明提供的新型萃取剂能够在一定酸度条件下有效萃取分离钍和铀，其中对钍和铀的最高的选择性萃取的硝酸浓度PH值为3.97。

3本发明提供的新型萃取剂组成单一，化学稳定性好，且萃取剂用量少，萃取剂与各金属离子的络合比值可以达到1，且萃取速度快，分相速度快，合成简单，可适用于工业生产，因此，该萃取剂具有很好的实际应用前景。

具体实施方式

实施例1：

合成反应1：

合成三聚体二酯4的一般步骤

将(1eq.)单酸(1)溶于无水CH₂Cl₂中，加入(1.2eq.)草酰氯和10 μL无水DMF，加热回流至无气泡产生，减压蒸馏除去溶剂。再加入2mL无水 CH₂Cl₂，溶解，减压蒸馏除去溶剂，并用油泵抽20分钟。用无水CH₂Cl₂溶解，滴入含有(0.5eq.)二胺(2)和(1.2eq.)Et₃N的CH₂Cl₂溶液中，搅拌过夜。二胺反应完全后滴水进去猝灭反应，用饱和NaHCO₃(aq)和水各洗三次，无水 Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析(硅胶)分离。

合成三聚体二酸5的一般步骤

将(1eq.)三聚体二酯(4)加入连有冷凝管的三口瓶中，加入MeOH和(10 eq.)NaOH和(10mL)H₂O的水溶液，64℃左右回流5h，冷却，用10％的盐酸酸化使pH为1～2，减压除去溶剂，加20mL水溶解，产生白色沉淀，过滤，水洗得到白色固体。或者采用CH₂Cl₂(3×10mL)萃取。合并有机层，用饱和食盐水和蒸馏水各洗一次，无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到白色固体。

三聚体加单体合成五聚体8的一般步骤

将(1eq.)三聚体二酸(5)，(2eq.)2，4-二甲氧基-5-硝基苯胺(2)，(2.5 eq.)Et₃N和(2.5eq.)BOPCl溶于干燥的CH₂Cl₂中。室温搅拌5小时。反应完后用饱和NaHCO₃和水洗，用CH₂Cl₂萃取，无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析(硅胶)分离纯化得黄色固体(8)。

五聚体8合成五聚体9一般步骤

将(1eq.)五聚体二硝基化合物8和Pd/C溶于CHCl₃/CHOH(V/V＝2/1)混合溶剂中，在45℃条件下氢化还原约10h后反应完毕，在N₂和避光条件下过滤除去 Pd/C。将得到的滤液旋蒸，得到灰色的固体五聚体二胺，所得产品直接用于下步反应。用干燥CH₂Cl₂溶解(2.5eq.)乙酰氯，在0℃条件下缓慢将其滴入含有五聚体二胺和(5eq.)Et₃N的干燥CH₂Cl₂溶液中，反应2h后升至室温继续反应。反应结束后用10％的稀盐酸洗三次，无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压除去溶剂得到粗产物。将粗产物溶于CH₂Cl₂，加入EA析出沉淀，离心，倒出上层清液，得到灰白色固体(9)。

实施例2：

合成反应2

二聚体酯6合成的一般步骤

将(1eq.)单酸(1)溶于无水CH₂Cl₂中，加入(1.2eq.)草酰氯和10μL无水DMF，加热回流至无气泡产生，减压蒸馏出去溶剂。再加入2mL无水CH₂Cl₂，溶解，减压蒸馏出去溶剂，并用油泵抽20分钟。用无水CH₂Cl₂溶解，滴入含有 (1eq.)单胺(3)和(1.2eq.)Et₃N的CH₂Cl₂溶液中，搅拌过夜。二胺反应完全后滴水进去猝灭反应，用饱和NaHCO₃(aq)和水各洗三次，无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏出去溶剂，用乙酸乙酯洗和重CH₂Cl₂沉淀即可得到二聚体化合物1H NMR(400M Hz,CDCl₃)δ＝9.81(s,1H),9.26(s,1H),8.79(s,1H),6.50(s, 1H),6.44(s,1H),4.11(d,J＝6.4Hz,2H),3.99(s,3H),3.95(s,3H),3.86(s,3H),3.54 (d,J＝6.4Hz2H),1.98(m,1H),1.87(m,1H),1.51-1.22(m,48H),0.88-0.82(m,12H).

二聚体酸7合成的一般步骤

将(1eq.)二聚体酯(6)加入连有冷凝管的三口瓶中，加入MeOH(或者THF和MeOH)和(10eq.)NaOH和(10mL)H₂O的水溶液，64℃左右回流 5h，冷却，用10％的盐酸酸化使pH为1～2，减压蒸馏除去溶剂，加20mL水溶解，产生白色沉淀，过滤，水洗得到白色固体(或者采用CH₂Cl₂(3×10mL) 萃取。合并有机层，用饱和食盐水和蒸馏水各洗一次，无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏出去溶剂，得到白色固体。

二聚体加二胺合成五聚体8的一般步骤

将(1eq.)二聚体酸(7)，(0.5eq.)2，4-二甲氧基间苯二胺(2)，(2.5eq.) Et₃N和(2eq.)BOPCl溶于干燥的CH₂Cl₂中。室温搅拌5h。反应完后用饱和 NaHCO₃和水洗，用CH₂Cl₂萃取，无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏出去溶剂，柱层析(硅胶)分离纯化得黄色固体(14)(190mg,71.1％)。1H NMR(400M Hz, CDCl₃)δ＝9.72(s,2H),9.53(s,2H),9.19(s,2H),9.16(s,1H),9.03(s,2H),6.54(s, 1H),6.48(d,4H),4.14(d,J＝6.4Hz,4H),4.10(d,J＝6.4Hz,4H),4.05(s,6H),3.88(d, 12H),2.00(m,4H),1.42-1.23(m,96H),0.85-0.83(m,24H).

五聚体8合成五聚体9一般步骤

将(1eq.)五聚体二硝基化合物8和Pd/C溶于CHCl₃/CHOH(V/V＝2/1)混合溶剂中，在45℃条件下氢化还原约10h后反应完毕，在N₂和避光条件下过滤除去 Pd/C。将得到的滤液旋蒸，得到灰色的固体五聚体二胺，所得产品直接用于下步反应。用干燥CH₂Cl₂溶解(2.5eq.)乙酰氯，在0℃条件下缓慢将其滴入含有五聚体二胺和(5eq.)Et₃N的干燥CH₂Cl₂溶液中，反应2h后升至室温继续反应。反应结束后用10％的稀盐酸洗三次，无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压除去溶剂得到粗产物。将粗产物溶于CH₂Cl₂，加入EA析出沉淀，离心，倒出上层清液，得到灰白色固体(9)。

实施例3：

含三中心氢键的寡聚芳酰胺化合物作为萃取剂在Ln/An分离的应用，萃取结果见表1：

萃取剂与稀土元素的摩尔比为1:1

萃取剂经二氯甲烷稀释后浓度为1×10^-3mol·L^-1

水相为Ln(NO₃)₃、Th(NO₃)₄和UO₂(NO₃)₂：1×10^-4mol·L^-1；硝酸酸度PH： 3.97

温度：25℃；相比：1/1；振荡：2小时

表1

Claims (6)

1.一种寡聚芳酰胺化合物,其特征在于:所述的寡聚芳酰胺含三中心氢键来建立单层平台,具有如下结构:

2.根据权利要求1所述一种含三中心氢键的寡聚芳酰胺化合物作为萃取剂用于Ln/An元素的分离，其特征在于该萃取剂是利用羧酸碳基氧作为络合点。

3.根据权利要求2所述的寡聚芳酰胺化合物作为萃取剂在从稀土元素中选择性萃取分离钍和铀的应用,其特征在于:在所述的萃取分离中,水相中硝酸的浓度为1.0715×10^{- 4}mol.dm^-3，即PH＝3.97。

4.根据权利要求2所述的寡聚芳酰胺化合物作为萃取剂在从稀土元素中选择性萃取分离钍和铀的应用,其特征在于:在所述的萃取分离中，所述的萃取剂与各金属离子的摩尔比值均不小于1，水相中各离子的浓度均不小于1.0×10^-4mol.dm^-3。

5.根据权利要求2所述的寡聚芳酰胺化合物作为萃取剂在从稀土元素中选择性萃取分离钍和铀的应用,其特征在于：在所述的萃取分离中，所述的萃取剂经稀释剂后的浓度不小于1.0×10^-3mol.dm^-3。

6.根据权利要求2所述的寡聚芳酰胺化合物作为萃取剂在从稀土元素中选择性萃取分离钍和铀的应用,其特征在于：所述的稀释剂为二氯甲烷或三氯甲烷。