CN102659572A - 一种脱氢松香酸的制备方法 - Google Patents
一种脱氢松香酸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102659572A CN102659572A CN2012101076278A CN201210107627A CN102659572A CN 102659572 A CN102659572 A CN 102659572A CN 2012101076278 A CN2012101076278 A CN 2012101076278A CN 201210107627 A CN201210107627 A CN 201210107627A CN 102659572 A CN102659572 A CN 102659572A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionic liquid
- solid acid
- rosin
- preparation
- acid catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietan Natural products CC1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietic acid Natural products OC(=O)C1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N dehydroabietic acid Chemical compound OC(=O)[C@]1(C)CCC[C@]2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CC[C@H]21 NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 229940118781 dehydroabietic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 39
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims abstract description 32
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 17
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 12
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- GEMITLJMEMBDKW-UHFFFAOYSA-N hydrogen sulfate;1h-imidazol-3-ium Chemical compound C1=CNC=N1.OS(O)(=O)=O GEMITLJMEMBDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 abstract 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- ZRIHAIZYIMGOAB-UHFFFAOYSA-N butabarbital Chemical compound CCC(C)C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O ZRIHAIZYIMGOAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000014666 liquid concentrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005838 radical anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
本发明公开了一种脱氢松香酸的制备方法：将松香加入到固体酸催化剂和式(I)所示离子液体中构成反应体系，在80～150℃条件下冷凝回流反应1～10h，反应结束后，向反应体系中加入甲苯进行萃取，取上层液浓缩，浓缩物经柱层析后获得脱氢松香酸，所述固体酸催化剂和式(I)所示离子液体重复利用；所述固体酸催化剂以ZrO2和γ-Al2O3为载体，以Pt为活性组分，所述载体ZrO2与γ-Al2O3物质的量之比为1∶1，所述活性组分的负载量以载体质量计为0.1～1％；本发明使用固体酸和离子液体来制备脱氢松香酸，该技术易操作，转化率高，三废少，后处理方便，固体酸和离子液体可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种离子液体促进的松香歧化反应，尤其是在酸性催化剂的作用下松香歧化制备脱氢松香酸的方法。
(二)背景技术
松香是自然界极其丰富的一种可再生资源。在全世界的松香市场中，中国的松香产量占主导地位。但迄今为止中国松香产品深加工不够，价格低，附加值不高，为了充分利用松香这一丰富的再生资源，开发新型精细化学品，增加技术含量，以满足国内各行业的需求和增强国际市场的竞争力，增加经济效益，松香深加工产品的开发研究一直倍受关注，对松香深加工的研究有着极为重要的意义。
脱氢松香酸是松香中重要的深加工产品之一，是利用松香的歧化反应制得，它具有性质稳定，抗氧化能力强，比旋光度较大等一些其它松香衍生物所不具备的独特理化性质，有着极为广泛的应用。同时由于脱氢松香酸是天然产物，所以由其合成的改造产品不但可以取代一些我国短缺的石油化工产品，而且一般具有较好的生态性能，进行该类产品的技术开发符合“绿色化学”的要求，具有良好的经济效益和社会效益。
歧化松香的传统制备方法是熔融法和溶剂法。熔融法反应温度高，脱羧现象严重，且催化剂的回收困难。溶剂法降低了反应温度，减少了脱羧现象，而且溶剂的加入也有利催化剂回收。但是溶剂的损失很大，增加了设备的投入，操作比较复杂，成本高，也不利于从源头上减少节能减排。离子液体作为新兴的绿色化学溶剂，是完全由离子组成的液体化合物，通常是由烷基咪唑或烷基吡啶季铵阳离子与四氟硼酸和六氟磷酸及氯铝酸等酸根负离子组成。离子液体与有机溶剂相比具有不挥发，不易燃易爆，对有机物和无机物有良好的溶解性，使反应可在均相进行，对水和空气稳定，便于反应操作和处理，易回收。离子液体还可催化加速化学反应的过程及提高反应的选择性。固体酸是近年来研究与开发的一种固体酸催化剂，是一种新型的非均相催化剂，具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、后处理简单、易分离、可重复使用等优点。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种离子液体促进下，固体酸催化剂作用下，对松香进行歧化，制备脱氢松香酸的方法；该方法具有1)所使用的催化剂组分价廉易得，制造成本低，而且操作过程简单、条件温和，三废少，后处理方便，对设备的腐蚀小，催化剂的活性高，使用寿命长；2)利用绿色溶剂离子液体替代对环境有影响的有机溶剂，以松香为起始原料在离子液体溶剂中一步法合成目标产物，这是一条新的合成工艺，是一项创新性生产技术。
本发明采用的技术方案是：
一种脱氢松香酸的制备方法，所述方法为：将松香加入到固体酸催化剂和式(I)所示离子液体中构成反应体系，在80～150℃条件下冷凝回流反应1～1 0h，反应结束后，向反应体系中加入甲苯进行萃取，获得上层液和下层沉淀，取上层液浓缩，浓缩物经柱层析后获得脱氢松香酸，所述下层沉淀为固体酸催化剂和式(I)所示离子液体，重复利用；所述固体酸催化剂以ZrO2和γ-Al2O3为载体，以Pt为活性组分；所述载体ZrO2与γ-Al2O3的物质的量之比为1∶1，所述活性组分Pt的负载量以载体质量计为0.1～1％；
式(I)中R为C1～C10的烷基，L为四氟硼酸根或硫酸氢酸根。
进一步，所述松香与固体酸催化剂投料质量比为1∶1～10，优选1∶3～5，所述松香与离子液体投料质量比为1∶0.1～0.3，优选1∶0.2。
进一步，所述反应温度为100～130℃。
进一步，所述反应时间为3～6h。
进一步，所述离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-甲基-3-辛基咪唑硫酸氢盐离子液体、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体或1-甲基-3-壬基咪唑硫酸氢盐离子液体。
进一步，所述柱层析为以体积比5∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液为洗脱剂，TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，将洗脱液旋蒸除去洗脱剂，获得脱氢松香酸。
进一步，所述脱氢松香酸的制备方法推荐按如下步骤进行：将松香加入到固体酸催化剂和离子液体中构成反应体系，在100～130℃条件下冷凝回流反应3～6h，反应结束后，待反应体系冷却至室温后向反应体系中加入甲苯进行萃取，获得上层液和下层沉淀，取上层液浓缩，获得浓缩物，将浓缩物进行硅胶柱层析，以体积比5∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液为洗脱剂，TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，将洗脱液旋蒸除去洗脱剂，获得脱氢松香酸，所述下层沉淀为固体酸催化剂和离子液体，重复利用；所述固体酸催化剂以ZrO2和γ-Al2O3为载体(ZrO2与γ-Al2O3物质的量之比为1∶1)，以Pt为活性组分，所述活性组分的负载量以载体质量计为0.1～1％；所述离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-甲基-3-辛基咪唑硫酸氢盐离子液体、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体或1-甲基-3-壬基咪唑硫酸氢盐离子液体；所述松香与固体酸催化剂投料质量比为1∶3～5，所述松香与离子液体投料质量比为1∶0.2。
本发明所述的固体酸催化剂是以ZrO2和γ-Al2O3为载体，以Pt为活性组分的单金属催化剂，具体制备方法参照文献方大伟等《Pt/ZrO2-γ-Al2O3催化剂芳构化反应性能研究》，石油炼制与化工，2008，29(3)，28-33制得：
(1)载体制备：将ZrOCl2·8H2O缓慢加入到去离子水中，并不断搅拌。在形成的溶液中逐滴加入质量浓度25％的氨水水溶液调节pH值至10。将形成的氢氧化物溶胶连同母液密封，在95℃下煮60小时，将所得沉淀过滤后用去离子水洗涤，用AgNO3检测不出其中的Cl-存在。将滤饼在120℃下干燥8小时，然后在450℃下焙烧2小时，得到ZrO2载体，其比表面积为165m2/g，孔体积为0.25mL/g。然后，将制备的ZrO2和γ-Al2O3以物质的量之比1∶1混合后挤条成型，在120℃下干燥24小时，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时。得载体比表面积为183m2/g，孔体积为0.47mL/g。
(2)活性组分Pt的负载：采用浸渍法，将H2PtCl6用去离子水溶解(水用量对本发明没有影响)，配制成H2PtCl6水溶液，将上述载体在室温(20℃)下，于H2PtCl6水溶液中浸渍2h，然后在120℃下干燥24小时，得到负载Pt的催化剂，Pt的负载量为0.1～1％，比表面积为185m2/g，孔体积为0.47mL/g。
本发明所述固体酸催化剂和离子液体在萃取结束后，下层沉淀经水洗后可以直接用于脱氢松香酸的制备，在多次重复使用后，将固体酸催化剂用水洗后干燥可重复使用，离子液体在使用多次后，经二氯甲烷萃取，水洗、干燥、浓缩可重复使用。
本发明所述松香为市售松香，本发明所述室温为10～30℃，通常为20℃。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：本发明使用固体酸和离子液体来制备脱氢松香酸，该技术易操作，转化率高，三废少，后处理方便，固体酸和离子液体可重复使用，所得产品纯度达到98％以上，是经济实用的绿色环保技术。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所述Pt/ZrO2-γ-Al2O3固体酸催化剂中，载体物质的量之比为1∶1，所述活性组分Pt的负载量以载体质量计为0.1～1％，所述的制备方法参见：方大伟等《Pt/ZrO2-γ-Al2O3催化剂芳构化反应性能研究》，石油炼制与化工，2008，29(3)，28-33.
催化剂的制备
(1)载体制备：将ZrOCl2·8H2O 322克缓慢加入到100毫升去离子水中，并不断搅拌。在形成的溶液中逐滴加入质量浓度25％的氨水水溶液85毫升调节pH值至10。将形成的氢氧化物溶胶连同母液密封，在95℃下煮60小时，将所得沉淀过滤后用去离子水洗涤，用AgNO3检测不出其中的Cl-存在。将滤饼在120℃下干燥8小时，然后在450℃下焙烧2小时，得到ZrO2载体，其比表面积为165m2/g，孔体积为0.25mL/g。然后，将制备的ZrO2 62克和γ-Al2O3 51克混合后挤条成型，在120℃下干燥24小时，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时。得载体比表面积为183m2/g，孔体积为0.47mL/g。
(2)活性组分Pt的负载：采用浸渍法，分别将H2PtCl6 2.4克、1.2克、0.6克、0.24克用去离子水溶解(水用量对本发明没有影响)，配制成H2PtCl6水溶液，将上述载体在室温(20℃)下，分别于H2PtCl6水溶液中浸渍2h，然后在120℃下干燥24小时，得到的催化剂中Pt的负载量分别为1％、0.5％、0.25％和0.1％，比表面积为185m2/g，孔体积为0.47mL/g。
实施例1
在250毫升三口瓶中，加入研碎的市面销售的松香31克，Pt/ZrO2-γ-Al2O3(Pt的负载量以载体质量计为1％)固体酸催化剂6克，1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体150克构成反应体系，接上回流冷凝管，加热至110℃，冷凝回流反应5小时，停止加热，待反应体系冷却至室温(20℃)后向反应体系加入100 mL甲苯进行萃取，获得上层液和下层沉淀，下层沉淀为固体酸催化剂和离子液体，回收重复利用，取上层液进行旋转浓缩除去甲苯，得歧化松香粗品(即浓缩物)，将粗品进行硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比))，TLC跟踪检测(展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比))，收集含目标组分的洗脱液，将洗脱液旋蒸除去洗脱剂，得脱氢松香酸27克，收率89％，熔点167～169℃，HPLC检测产物纯度达到99.0％。
实施例2
在250毫升三口瓶中，加入研碎的市面销售的松香31克，Pt/ZrO2-γ-Al2O3(Pt的负载量以载体质量计为0.25％)固体酸催化剂9克，1-甲基-3-辛基咪唑硫酸氢盐离子液体300克构成反应体系，接上回流冷凝管，加热至80℃，反应10小时，待反应体系冷却至室温(20℃)后向反应体系加入100 mL甲苯进行萃取，获得上层液和下层沉淀，下层沉淀为固体酸催化剂和离子液体，回收重复利用，取上层液经旋转浓缩除去甲苯，得歧化松香粗品(即浓缩物)，粗品进行硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比))，TLC跟踪检测(展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比))，收集含目标组分的洗脱液，将洗脱液旋蒸除去洗脱剂，得脱氢松香酸28克，收率91％，熔点167～169℃，HPLC检测产物纯度达到99.0％。
实施例3
在250毫升三口瓶中，加入研碎的市面销售的松香31克，Pt/ZrO2-γ-Al2O3(Pt的负载量以载体质量计为0.5％)固体酸催化剂3克，1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体150克构成反应体系，接上回流冷凝管，加热至110℃，反应5小时，待反应体系冷却至室温(20℃)后向反应体系加入100mL甲苯进行萃取，获得上层液和下层沉淀，下层沉淀为固体酸催化剂和离子液体，回收重复利用，取上层液经旋转浓缩除去甲苯，得歧化松香粗品(即浓缩物)，粗品进行硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比))，TLC跟踪检测(展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比))，收集含目标组分的洗脱液，将洗脱液旋蒸除去洗脱剂，得脱氢松香酸27克，收率89％，熔点167～169℃，HPLC检测产物纯度达到99.0％。
实施例4
在250毫升三口瓶中，加入研碎的市面销售的松香31克，Pt/ZrO2-γ-Al2O3(Pt的负载量以载体质量计为0.1％)固体酸催化剂10克，1-甲基-3-壬基咪唑硫酸氢盐离子液体150克构成反应体系，接上回流冷凝管，加热至80℃，反应10小时，待反应体系冷却至室温(20℃)后向反应体系加入100 mL甲苯进行萃取，获得上层液和下层沉淀，下层沉淀为固体酸催化剂和离子液体，回收重复利用，取上层液经旋转浓缩除去甲苯，得歧化松香粗品(即浓缩物)，粗品进行硅胶柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比))，TLC跟踪检测(展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1(体积比))，收集含目标组分的洗脱液，将洗脱液旋蒸除去洗脱剂，得脱氢松香酸28克，收率90％，熔点167～169℃，HPLC检测产物纯度达到99.0％。
Claims (8)
1.一种脱氢松香酸的制备方法，其特征在于所述方法为：将松香加入到固体酸催化剂和式(I)所示离子液体中构成反应体系，在80～150℃条件下冷凝回流反应1～10h，反应结束后，向反应体系中加入甲苯进行萃取，获得上层液和下层沉淀，取上层液浓缩，浓缩物经柱层析后获得脱氢松香酸，所述下层沉淀为固体酸催化剂和式(I)所示离子液体，重复利用；所述固体酸催化剂以ZrO2和γ-Al2O3为载体，以Pt为活性组分，所述ZrO2与γ-Al2O3物质的量之比为1∶1，所述活性组分的负载量以载体质量计为0.1～1％；
式(I)中R为C1～C10的烷基，L为四氟硼酸根或硫酸氢酸根。
2.如权利要求1所述脱氢松香酸的制备方法，其特征在于所述松香与固体酸催化剂投料质量比为1∶1～10，所述松香与离子液体投料质量比为1∶0.1～0.3。
3.如权利要求2所述脱氢松香酸的制备方法，其特征在于所述松香与固体酸催化剂投料质量比为1∶3～5，所述松香与离子液体投料质量比为1∶0.2。
4.如权利要求1所述脱氢松香酸的制备方法，其特征在于所述反应温度为100～130℃。
5.如权利要求1所述脱氢松香酸的制备方法，其特征在于所述反应时间为3～6h。
6.如权利要求1所述脱氢松香酸的制备方法，其特征在于所述离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-甲基-3-辛基咪唑硫酸氢盐离子液体、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体或1-甲基-3-壬基咪唑硫酸氢盐离子液体。
7.如权利要求1所述脱氢松香酸的制备方法，其特征在于所述柱层析为以体积比5∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液为洗脱剂，TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，旋蒸除去洗脱剂，获得脱氢松香酸。
8.如权利要求1所述脱氢松香酸的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：将松香加入到固体酸催化剂和离子液体中构成反应体系，在100～130℃条件下冷凝回流反应3～6h，反应结束后，待反应体系冷却至室温后向反应体系中加入甲苯进行萃取，获得上层液和下层沉淀，取上层液浓缩，获得浓缩物，将浓缩物进行硅胶柱层析，以体积比5∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液为洗脱剂，TLC跟踪检测，收集含目标组分的洗脱液，旋蒸除去洗脱剂，获得脱氢松香酸，所述下层沉淀为固体酸催化剂和离子液体，重复利用；所述固体酸催化剂以ZrO2和γ-Al2O3为载体，以Pt为活性组分，所述ZrO2与γ-Al2O3物质的量之比为1∶1，所述活性组分的负载量以载体质量计为0.1～1％；所述离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体、1-甲基-3-辛基咪唑硫酸氢盐离子液体、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体或1-甲基-3-壬基咪唑硫酸氢盐离子液体；所述松香与固体酸催化剂投料质量比为1∶3～5，所述松香与离子液体投料质量比为1∶0.2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210107627.8A CN102659572B (zh) | 2012-04-12 | 2012-04-12 | 一种脱氢松香酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210107627.8A CN102659572B (zh) | 2012-04-12 | 2012-04-12 | 一种脱氢松香酸的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102659572A true CN102659572A (zh) | 2012-09-12 |
| CN102659572B CN102659572B (zh) | 2014-06-11 |
Family
ID=46769185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210107627.8A Active CN102659572B (zh) | 2012-04-12 | 2012-04-12 | 一种脱氢松香酸的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102659572B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104151208A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-11-19 | 广西众昌树脂有限公司 | 磺化脱氢松香酸的制备方法 |
| CN104370745A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-02-25 | 西华大学 | 松香酸衍生物的制备方法 |
| CN105601684A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-25 | 浙江工业大学 | 一类脱氢松香酸羟基衍生物的糖苷及其制备与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1398668A (zh) * | 2002-08-30 | 2003-02-26 | 昆明理工大学 | 新型非贵金属松香歧化催化剂 |
| CN1672787A (zh) * | 2005-01-07 | 2005-09-28 | 贵研铂业股份有限公司 | 松香歧化用高活性Pd/C催化剂的制备方法 |
| US20080097062A1 (en) * | 2005-02-09 | 2008-04-24 | Albemarle Corporation | Method of Producing Disproportionated Rosin |
-
2012
- 2012-04-12 CN CN201210107627.8A patent/CN102659572B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1398668A (zh) * | 2002-08-30 | 2003-02-26 | 昆明理工大学 | 新型非贵金属松香歧化催化剂 |
| CN1672787A (zh) * | 2005-01-07 | 2005-09-28 | 贵研铂业股份有限公司 | 松香歧化用高活性Pd/C催化剂的制备方法 |
| US20080097062A1 (en) * | 2005-02-09 | 2008-04-24 | Albemarle Corporation | Method of Producing Disproportionated Rosin |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 唐博合金等: "P t- B离子液体催化体系中甲基环己烷脱氢性能的研究", 《贵金属》 * |
| 阎丽萍等: "松香歧化的研究", 《吉林化工学院学报》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104151208A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-11-19 | 广西众昌树脂有限公司 | 磺化脱氢松香酸的制备方法 |
| CN104370745A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-02-25 | 西华大学 | 松香酸衍生物的制备方法 |
| CN104370745B (zh) * | 2014-10-17 | 2015-11-25 | 西华大学 | 松香酸衍生物的制备方法 |
| CN105601684A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-25 | 浙江工业大学 | 一类脱氢松香酸羟基衍生物的糖苷及其制备与应用 |
| CN105601684B (zh) * | 2015-12-18 | 2018-07-10 | 浙江工业大学 | 一类脱氢松香酸羟基衍生物的糖苷及其制备与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102659572B (zh) | 2014-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108084120B (zh) | 用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101664700B (zh) | 一种负载型离子液体催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102584544B (zh) | 间歇共沸精馏法分离乙二醇单甲醚和水的工艺 | |
| CN103664656A (zh) | 基于杂多酸的季铵盐型离子液体的合成与应用 | |
| CN103694203B (zh) | 纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN102659572B (zh) | 一种脱氢松香酸的制备方法 | |
| CN101492457B (zh) | 一种异山梨醇的制备方法 | |
| CN102442950A (zh) | 一种基于强碱性阴离子交换树脂的离子液体合成方法 | |
| CN111072602A (zh) | 氨基酸离子液体催化甲壳素单体n-乙酰氨基葡萄糖制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃 | |
| CN104610192A (zh) | 基于多金属氧酸盐离子的室温离子液体及其制备方法 | |
| CN105200089B (zh) | (s)-1-叔丁氧羰基-3-羟基哌啶制备方法及其装置 | |
| CN110407779A (zh) | 以生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN102671712A (zh) | 一种新型固体超强酸催化剂的制备方法及其在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用 | |
| CN102259008B (zh) | 一种用于酯化反应的固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN101948465A (zh) | 一种制备维生素b1中间体的方法 | |
| CN102627551B (zh) | 一种固体超强酸促进的松香树脂酸的异构化方法 | |
| CN104624242B (zh) | 一种合成生物柴油酸性离子液体固载型催化剂及其制备方法 | |
| CN101234994A (zh) | 二甲基酰胺与硫氰酸盐形成的离子液体及制备方法和应用 | |
| CN103130755B (zh) | 酸性光催化剂在紫外光下催化转化木糖制备糠醛的方法 | |
| CN107652186B (zh) | 基于杂多酸阴离子的室温离子液体的应用 | |
| CN102069010B (zh) | 一种制备环状碳酸酯的蒙脱石催化剂 | |
| CN202705267U (zh) | 乙二醇二甲醚合成产物废盐中的乙二醇二甲醚成分回收装置 | |
| CN106883129B (zh) | 一种利用间位油制备间氯苯胺的方法 | |
| CN102500397B (zh) | 一种合成乙酰丙酸的固体超强酸催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112694401A (zh) | 乙酸乙酯生产系统及其生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180118 Address after: 313000 Zhejiang Province, Huzhou city Wuxing District Road No. 1188 district headquarters free port B building 14 Building 1403 room Patentee after: Zhejiang creation Intellectual Property Service Co., Ltd. Address before: 310014 Hangzhou city in the lower reaches of the city of Zhejiang Wang Road, No. 18 Patentee before: Zhejiang University of Technology |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181105 Address after: 542799 No. 72 Ma An Road, Fuyang Town, Fuchuan County, Hezhou, the Guangxi Zhuang Autonomous Region. Patentee after: Li Xiang Address before: 313000 1403, room 14, B building, free port, 1188 headquarters, Wuxing District, Huzhou, Zhejiang. Patentee before: Zhejiang creation Intellectual Property Service Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190306 Address after: 542799 Niubiling Village, Lianshan Town, Fuchuan Yao Autonomous County, Hezhou City, Guangxi Zhuang Autonomous Region (Huarun Circular Economy Industry Demonstration Zone) Patentee after: GUANGXI HEZHOU HUACHUAN FOREST PRODUCTION TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 542799 No. 72 Ma An Road, Fuyang Town, Fuchuan County, Hezhou, the Guangxi Zhuang Autonomous Region. Patentee before: Li Xiang |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of dehydroabietic acid Effective date of registration: 20191212 Granted publication date: 20140611 Pledgee: Fuchuan sub branch of Bank of Guilin Co., Ltd Pledgor: GUANGXI HEZHOU HUACHUAN FOREST PRODUCTION TECHNOLOGY CO., LTD. Registration number: Y2019450000030 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |