CN101492457B - 一种异山梨醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异山梨醇的制备方法，以山梨醇为原料，H3PO4改性的四价金属氧化物为催化剂，通过脱水反应制备异山梨醇。本发明方法操作过程简单，生产成本低，环境污染小，易分离和回收，所用改性催化剂催化效果明显，异山梨醇选择性高达63.49％，收率高达62.23％，是一种满足工业化需求、实用性很强的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种以H3PO4改性的四价金属氧化物为催化剂，采用生物质原料制备异山梨醇的方法。
背景技术
异山梨醇是D-山梨醇的脱水衍生物，山梨醇在医药方面是治疗颅内增压症的优良降压药和利尿剂，由于脱水后羟基变成了醚键，其脂溶性大大增加，已完全不同于山梨醇，口服后立即吸收是一种有效的渗透性口服脱水利尿药。异山梨醇在国外已应用于临床，而国内仅作为合成抗心绞痛药物硝酸异山梨酯及单硝酸异山梨酯的中间体。异山梨醇在工业上是span和Tween类表面活性剂的重要原料和中间体、因为其特殊的手性特征，作为中间体，应用于液晶材料的合成，广泛应用于电子，国防等领域。而近年来的研究热点则是将其作为聚合物添加剂加入到PET中，以提高聚合物的玻璃化温度Hg，从而增加聚合物的强度，扩展聚合物的应用市场。
传统的异山梨醇都是采用釜式反应生产，需要对产物进行一系列的分离，如早在1964年美国Atlas Chemical Industries公司(USP 3160641)就提出了用含有硼酸根离子的化合物处理酸催化后的山梨醇脱水产物，经过减压蒸馏重结晶后即可得到纯化的异山梨醇，之后的几年中该公司又提出了采用硫酸和对甲苯磺酸为催化剂制备异山梨醇的方法以及提纯的方法(USP 3454603和3484459)；2002年美国杜邦公司(USP 6407266)提出了一种异山梨醇连续生产的工艺，通入载气N2而代替以往的有机溶剂：在反应釜内通入糖醇或脱水糖醇的溶液，载气由底部通入；溶液蒸发除去大部分的水；在催化剂作用下脱水，载气带出反应中产生的水，从反应器底部导出产物。使用的原料是70％山梨醇，H2SO4作催化剂，提出了一个集成式的反应器。杜邦公司致力于开发一个完整的异山梨醇的生产分离工艺，在之后的几年发表了一系列的专利，2005年最终提出了一个较完整的异山梨醇连续生产工艺(USP 6864378)；2007年Pacific Northwest National Laboratory发表了一系列异山梨醇制备中使用的催化剂的相关专利(USP 0173651～0173654)，从以往使用的硫酸催化剂转化为固体酸催化剂，并加入一些具有加氢作用的金属作为助催化剂以减少副产物的生成。这些生产工艺都存在一些共同的不足：釜式反应，需要在一定压力或者真空条件下脱水，不适合连续生产；无机酸为催化剂对催化反应器要求较高，寿命长但容易生成深色的副产物，离子交换树脂虽然产生的副产物少，但寿命较短；操作温度范围狭窄，高温容易导致山梨醇分解或产物积碳，低温容易导致反应生成的水不能及时去除而降低反应速率；产物的分离往往需要有机溶剂如甲苯或二甲苯参与蒸馏，以及重结晶过程，产物中少量的无机酸离子难以去除。面临这些难题，我们需要找到一种适合连续生产异山梨醇的高效酸催化剂以及生产工艺。
随着无机酸催化剂在生产中带来的不便，逐渐出现了一些相关的替代催化剂，最显著的就是固体酸催化剂，如HY和HZSM-5分子筛(USP 6013812和7420067)，但是这些分子筛催化下得到的异山梨醇的产率并不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以可再生资源为原料，生产成本低，反应条件温和、操作过程简单、产品收率较高的制备异山梨醇的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种异山梨醇的制备方法，其特征在于以山梨醇为原料，H3PO4改性的四价金属氧化物为催化剂，通过脱水反应制备异山梨醇。
上述方法具体可包括以下步骤：
将H3PO4改性的四价金属氧化物催化剂装入固定床反应器的恒温段，优选使用管式固定床反应器，在N2保护下将催化床层升温到200～350℃，优选250～300℃，将反应物山梨醇溶液加入反应器，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经分离，得到异山梨醇。所述的分离可通过蒸馏、重结晶等常规的分离方法。
所述的山梨醇溶液的浓度为8～15％山梨醇水溶液，优选浓度为10～12％。N2的体积空速为1～10h-1，优选3～6h-1。上述制备异山梨醇的催化剂，其特征是该催化剂为H3PO4改性的四价金属氧化物，所述的H3PO4改性的四价金属氧化物中的四价金属氧化物优选为ZrO2、TiO2或SnO2。
H3PO4改性的ZrO2、TiO2或SnO2催化剂是由如下方法制备得到的：利用ZrOCl2·8H2O、TiCl4或SnCl4·5H2O分别与氨水反应得到Zr(OH)4、Ti(OH)4或Sn(OH)4后，煅烧即分别得到ZrO2、TiO2或SnO2，以摩尔比为P/Zr、P/Ti或P/Sn为1∶9～9∶1的比例将ZrO2、TiO2或SnO2浸渍在1～3MH3PO4溶液中，搅拌蒸干，100～120℃干燥，600～650℃下煅烧4～6h。
上述制备方法中优选以摩尔比为P/Zr、P/Ti或P/Sn＝4∶6～7∶3的比例将ZrO2、TiO2或SnO2浸渍在1～3MH3PO4溶液中。
通过对催化剂筛选，本发明采用H3PO4改性四价金属氧化物为催化剂，以固定床为反应器进行山梨醇脱水制备异山梨醇，催化效果明显，环境友好，易分离和回收，并且该工艺路线尚未有文献报道。其中，四价金属氧化物中ZrO2、TiO2和SnO2的催化效果更加明显。本发明所述的百分比均为重量百分比。
本发明的具体反应步骤可以为：
将催化剂分成适当的颗粒(根据所用反应器的大小决定催化剂颗粒的大小，本发明的实例中所用反应器长16cm，内径7cm，选用颗粒30～50目)，取催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，系统检查密封后，在流动N2吹扫下缓慢升高催化床层的温度到所需的值；将原料山梨醇(恒流泵)打入系统(质量空速为0.3～1.6h-1，优选0.6～0.9h-1)，经气化后经过催化床层进行反应，离开催化床层的N2与反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体放空，液体收集取样，产物用LC-MS定性，用HPLC-Dionex U3000色谱，采用AminexHPX-87H色谱柱和示差折光检测器分析定量。
本发明的有益效果：本发明的异山梨醇的生产方法是以山梨醇为原料，H3PO4改性的四价金属氧化物为催化剂，反应操作过程简单，生产成本低，环境污染小，易分离和回收，改性催化剂催化效果明显，异山梨醇选择性高达63.49％，收率高达62.23％，是一种满足工业化需求、实用性很强的新方法。
具体实施方式
实施例1
将64.4gZrOCl2·8H2O溶于500ml水中，滴加28％氨水直至溶液的pH为8.4，抽滤并用去离子水洗涤至无Cl-存在，所得Zr(OH)4滤饼转入120℃烘箱干燥24h，然后在500℃煅烧5h得到ZrO2。
取7.3972g ZrO2加入6.7mL 1M H3PO4，加入少许水，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧4h即得摩尔比为P/Zr＝1∶9的PO4 3-/ZrO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Zr＝1∶9的PO4 3-/ZrO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将重量百分比为8％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例2
取按照实例1方法制备得到的ZrO2 7.3972g加入15.0mL 1M H3PO4，加入少许水，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，120℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧6h即得P/Zr＝2∶8的PO4 3-/ZrO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Zr＝2∶8的PO4 3-/ZrO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为6h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到250℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例3
取按照实例1方法制备得到的7.3972g ZrO2加入25.7mL 1M H3PO4，加入少许水，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至650℃，在650℃煅烧4h即得P/Zr＝3∶7的PO4 3-/ZrO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Zr＝3∶7的PO4 3-/ZrO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为1h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到350℃，然后将15％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例4
取按照实例1方法制备得到的7.3972g ZrO2加入40.0mL 1M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，110℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧5h即得P/Zr＝4∶6的PO4 3-/ZrO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Zr＝4∶6的PO4 3-/ZrO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为8h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将12％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例5
取按照实例1方法制备得到的7.3972g ZrO2加入60.0mL 1M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，120℃干燥，然后在3h内加热至650℃，在650℃煅烧4h即得P/Zr＝5∶5的PO4 3-/ZrO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Zr＝5∶5的PO4 3-/ZrO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例6
取按照实例1方法制备得到的7.3972g ZrO2加入90.0mL 1M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧4h即得P/Zr＝6∶4的PO4 3-/ZrO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Zr＝6∶4的PO4 3-/ZrO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将12％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例7
取按照实例1方法制备得到的7.3972g ZrO2加入140.0mL 1M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧6h即得P/Zr＝7∶3的PO4 3-/ZrO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Zr＝7∶3的PO4 3-/ZrO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为6h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到250℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例8
取按照实例1方法制备得到的7.3972g ZrO2加入80.0mL 3M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧4h即得P/Zr＝8∶2的PO4 3-/ZrO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Zr＝8∶2的PO4 3-/ZrO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为10h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例9
取按照实例1方法制备得到的7.3972g ZrO2加入180.0mL 3M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，120℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧4h即得P/Zr＝9∶1的PO4 3-/ZrO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Zr＝9∶1的PO4 3-/ZrO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为5h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到350℃，然后将13％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
对比例1
将30～50目的ZrO2作为催化剂(按照实例1方法制备)2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例10
将38mlTiCl4溶于500ml水中，滴加28％氨水直至溶液的pH为8.4，抽滤并用去离子水洗涤至无Cl-存在，所得Ti(OH)4滤饼转入120℃烘箱干燥24h，然后在500℃煅烧5h得到TiO2。
取4.7922g TiO2加入6.7mL 1M H3PO4，加入少许水，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧4h即得摩尔比为P/Ti＝1∶9的PO4 3-/TiO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Ti＝1∶9的PO4 3-/TiO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将8％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表二。
实施例11
取按照实例10方法制备得到的4.7922g TiO2加入15.0mL 1M H3PO4，加入少许水，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，120℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧6h即得P/Ti＝2∶8的PO4 3-/TiO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Ti＝2∶8的PO4 3-/TiO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为6h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到250℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表二。
实施例12
取按照实例10方法制备得到的4.7922g TiO2加入25.7mL 1M H3PO4，加入少许水，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至650℃，在650℃煅烧4h即得P/Ti＝3∶7的PO4 3-/ZrO2PO4 3-/TiO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Ti＝3∶7的PO4 3-/TiO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为1h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到350℃，然后将15％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表二。
实施例13
取按照实例10方法制备得到的4.7922g TiO2加入40.0mL 1M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，110℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧5h即得P/Ti＝4∶6的PO4 3-/TiO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Ti＝4∶6的PO4 3-/TiO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为8h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将12％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表二。
实施例14
取按照实例10方法制备得到的4.7922g TiO2加入60.0mL 1M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，120℃干燥，然后在3h内加热至650℃，在650℃煅烧4h即得P/Ti＝5∶5的PO4 3-/TiO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Ti＝5∶5的PO4 3-/TiO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表二。
实施例15
取按照实例10方法制备得到的4.7922g TiO2加入90.0mL 1M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧4h即得P/Ti＝6∶4的PO4 3-/TiO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Ti＝6∶4的PO4 3-/TiO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将12％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表二。
实施例16
取按照实例10方法制备得到的4.7922g TiO2加入140.0mL 1M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧6h即得P/Ti＝7∶3的PO4 3-/TiO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Ti＝7∶3的PO4 3-/TiO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为6h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到250℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表二。
实施例17
取按照实例10方法制备得到的4.7922g TiO2加入80.0mL 3M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，120℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧4h即得P/Ti＝8∶2的PO4 3-/TiO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Ti＝8∶2的PO4 3-/TiO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表二。
实施例18
取按照实例10方法制备得到的4.7922g TiO2加入180.0mL 3M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，120℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在650℃煅烧6h即得P/Ti＝9∶1的PO4 3-/TiO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Ti＝9∶1的PO4 3-/TiO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为5h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到350℃，然后将13％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表二。
对比例2
将30～50目的TiO2作为催化剂(按照实例10方法制备)2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果分别见表二。
实施例19
将50gSnCl4·5H2O溶于500ml水中，滴加28％氨水直至溶液的pH为8.4，抽滤并用去离子水洗涤至无Cl-存在，所得Sn(OH)4滤饼转入120℃烘箱干燥24h，然后在500℃煅烧5h得到SnO2。
取9.042g SnO2加入6.7mL 1M H3PO4，加入少许水，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧4h即得P/Sn＝1∶9的PO4 3-/SnO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Sn＝1∶9的PO4 3-/SnO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将8％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表三。
实施例20
取按照实例19方法制备得到的9.042g SnO2加入15.0mL 1M H3PO4，加入少许水，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，120℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧6h即得P/Sn＝2∶8的PO4 3-/SnO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Sn＝2∶8的PO4 3-/SnO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为6h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到250℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表三。
实施例21
取按照实例19方法制备得到的9.042g SnO2加入25.7mL 1M H3PO4，加入少许水，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至650℃，在650℃煅烧4h即得P/Sn＝3∶7的PO4 3-/SnO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Sn＝3∶7的PO4 3-/SnO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为1h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到350℃，然后将15％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表三。
实施例22
取按照实例19方法制备得到的9.042g SnO2加入40.0mL 1M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，110℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧5h即得P/Sn＝4∶6的PO4 3-/SnO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Sn＝4∶6的PO4 3-/SnO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为8h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将12％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表三。
实施例23
取按照实例19方法制备得到的9.042g SnO2加入60.0mL 1M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，120℃干燥，然后在3h内加热至650℃，在650℃煅烧4h即得P/Sn＝5∶5的PO4 3-/SnO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Sn＝5∶5的PO4 3-/SnO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表三。
实施例24
取按照实例19方法制备得到的9.042g SnO2加入90.0mL 1M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧4h即得P/Sn＝6∶4的PO4 3-/SnO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Sn＝6∶4的PO4 3-/SnO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为4h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将12％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表三。
实施例25
取按照实例19方法制备得到的9.042g SnO2加入140.0mL 1M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧6h即得P/Sn＝7∶3的PO4 3-/SnO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Sn＝7∶3的PO4 3-/SnO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为6h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到250℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表三。
实施例26
取按照实例19方法制备得到的9.042g SnO2加入80.0mL 3M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，100℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧4h即得P/Sn＝8∶2的PO4 3-/SnO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Sn＝8∶2的PO4 3-/SnO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表三。
实施例27
取按照实例19方法制备得到的9.042g SnO2加入180.0mL 3M H3PO4，80℃水浴加热浸渍搅拌直至蒸干，120℃干燥，然后在3h内加热至600℃，在600℃煅烧4h即得P/Sn＝9∶1的PO4 3-/SnO2催化剂。降温冷却，压片敲碎30～50目过筛。
将上述30～50目的P/Sn＝9∶1的PO4 3-/SnO2催化剂2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为5h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到350℃，然后将13％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表三。
对比例3
将30～50目的SnO2作为催化剂(按照实例19方法制备)2.0g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在体积空速为3h-1的N2气流速下将催化床层程序升温到300℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应2h后收集到的液体取样进行分析，结果见表三。
表一采用改性ZrO2作催化剂制备异山梨醇反应结果
| 实施例 | 山梨醇转化率(％) | 异山梨醇选择性(％) | 异山梨醇收率(％) |
| 实施例1 | 99.95 | 10.88 | 10.87 |
| 实施例2 | 99.66 | 36.72 | 36.60 |
| 实施例3 | 99.9 | 19.08 | 19.06 |
| 实施例4 | 99.89 | 46.07 | 46.02 |
| 实施例5 | 99.96 | 48.02 | 48.00 |
| 实施例6 | 99.23 | 48.50 | 48.13 |
| 实施例7 | 98.07 | 56.79 | 55.69 |
| 实施例8 | 100 | 8.59 | 8.59 |
| 实施例9 | 100 | 7.16 | 7.16 |
| 对比例1 | 99.95 | 3.41 | 3.41 |
表二采用改性TiO2作催化剂制备异山梨醇反应结果
| 实施例 | 山梨醇转化率(％) | 异山梨醇选择性(％) | 异山梨醇收率(％) |
| 实施例10 | 99.87 | 11.21 | 11.20 |
| 实施例11 | 99.72 | 37.31 | 37.21 |
| 实施例12 | 99.80 | 33.25 | 33.18 |
| 实施例13 | 99.83 | 46.72 | 46.64 |
| 实施例14 | 99.91 | 48.41 | 48.37 |
| 实施例15 | 99.31 | 49.47 | 49.13 |
| 实施例16 | 98.15 | 59.63 | 58.53 |
| 实施例17 | 99.98 | 10.42 | 10.42 |
| 实施例18 | 100 | 9.84 | 9.84 |
| 对比例2 | 99.81 | 4.79 | 4.78 |
表三采用改性SnO2作催化剂制备异山梨醇反应结果
| 实施例 | 山梨醇转化率(％) | 异山梨醇选择性(％) | 异山梨醇收率(％) |
| 实施例19 | 99.92 | 12.76 | 12.75 |
| 实施例20 | 99.85 | 37.38 | 37.32 |
| 实施例21 | 99.87 | 38.12 | 38.07 |
| 实施例22 | 99.71 | 49.16 | 49.02 |
| 实施例23 | 99.81 | 50.24 | 50.14 |
| 实施例24 | 99.31 | 54.38 | 54.00 |
| 实施例25 | 98.01 | 63.49 | 62.23 |
| 实施例26 | 100 | 22.53 | 22.53 |
| 实施例27 | 100 | 18.64 | 18.64 |
| 对比例3 | 99.95 | 8.53 | 8.53 |
Claims (9)
1.一种异山梨醇的制备方法，其特征在于以山梨醇为原料，H3PO4改性的四价金属氧化物为催化剂，通过脱水反应制备异山梨醇；所述的H3PO4改性的四价金属氧化物中的四价金属氧化物为ZrO2、TiO2或SnO2；所述的H3PO4改性的ZrO2、TiO2或SnO2是由如下方法制备得到的：利用ZrOCl2·8H2O、TiCl4或SnCl4·5H2O分别与氨水反应得到Zr(OH)4、Ti(OH)4或Sn(OH)4后，煅烧即分别得到ZrO2、TiO2或SnO2，以摩尔比为P/Zr、P/Ti或P/Sn为1∶9～9∶1的比例将ZrO2、TiO2或SnO2浸渍在1～3MH3PO4溶液中，搅拌蒸干，100～120℃干燥，600～650℃下煅烧4～6h。
2.根据权利要求1所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
将H3PO4改性的四价金属氧化物催化剂装入固定床反应器的恒温段，在N2保护下将催化床层升温到200～350℃，将反应物山梨醇溶液加入反应器，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经分离，得到异山梨醇。
3.根据权利要求2所述的制备异山梨醇的方法，其特征在于所述的山梨醇溶液的浓度为8％～15％。
4.根据权利要求2所述的制备异山梨醇的方法，其特征在于N2的体积空速为1～10h-1。
5.根据权利要求4所述的制备异山梨醇的方法，其特征在于N2的体积空速为3～6h-1。
6.根据权利要求2所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于所述的固定床反应器为管式固定床反应器。
7.根据权利要求2所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于将催化床层升温到250～300℃。
8.根据权利要求1所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于以摩尔比为P/Zr、P/Ti或P/Sn＝4∶6～7∶3的比例将ZrO2、TiO2或SnO2浸渍在1～3MH3PO4溶液中。
9.一种制备异山梨醇的催化剂，其特征在于该催化剂为H3PO4改性的四价金属氧化物；所述的H3PO4改性的四价金属氧化物中的四价金属氧化物为ZrO2、TiO2或SnO2；所述的H3PO4改性的ZrO2、TiO2或SnO2是由如下方法制备得到的：利用ZrOCl2·8H2O、TiCl4或SnCl4·5H2O分别与氨水反应得到Zr(OH)4、Ti(OH)4或Sn(OH)4后，煅烧即分别得到ZrO2、TiO2或SnO2，以摩尔比为P/Zr、P/Ti或P/Sn为1∶9～9∶1的比例将ZrO2、TiO2或SnO2浸渍在1～3MH3PO4溶液中，搅拌蒸干，100～120℃干燥，600～650℃下煅烧4～6h。
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