CN101691376A - 以固载杂多酸为催化剂制备异山梨醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以固载杂多酸为催化剂制备异山梨醇的方法，以生物基来源的山梨醇为原料，通过脱水反应直接制备异山梨醇。具体步骤为：将催化剂装入固定床反应器的恒温段，将反应物山梨醇溶液通入反应器中，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经分离得到异山梨醇。本发明反应操作过程简单，生产成本低，环境污染小，异山梨醇的选择性高达75.2％，收率达71.4％，并且催化剂易分离和回收，是一种满足工业化需求、实用性很强的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种以生物质原料制备异山梨醇的方法。
背景技术
异山梨醇是D-山梨醇的二次脱水衍生物，口服后立即被吸收，是一种有效的渗透性口服脱水利尿药和治疗颅内增压症的优良降压药。在国外，异山梨醇已应用于临床，而国内仅作为合成抗心绞痛药物硝酸异山梨酯及单硝酸异山梨酯的中间体。近年来的研究热点则是将其作为共聚单体合成改性的商业聚合物，如PET、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等。将其加入到PET中可提高聚合物的玻璃化温度、增加聚合物的强度。也可将其用于热液体或粘稠液体的封装瓶，扩展聚合物的应用市场。异山梨醇参与聚合的显著特点是：改善聚合物的高温性能和冲击性能，赋予材料光学透明性及生物可降解性。
传统的异山梨醇生产工艺均采用釜式反应，需要对产物进行一系列的后续分离。早在1964年美国Atlas Chemical Industries公司(USP 3160641)就提出了用含有硼酸根离子的化合物处理酸催化后的山梨醇脱水产物，经过减压蒸馏重结晶后即可得到纯化的异山梨醇，之后的几年中该公司又提出了采用硫酸和对甲苯磺酸为催化剂制备异山梨醇的方法以及提纯的方法(USP3454603和3484459)；2002年美国杜邦公司(USP 6407266)提出了一种异山梨醇连续生产的工艺，通入载气N2代替以往的有机溶剂：在反应釜内通入糖醇或脱水糖醇的溶液，载气由底部通入；溶液蒸发除去大部分的水；在催化剂作用下脱水，载气带出反应中产生的水，从反应器底部导出产物。使用的原料是70％山梨醇，H2SO4作催化剂，提出了一个集成式的反应器。杜邦公司致力于开发一个完整的异山梨醇的生产分离工艺，在之后的几年发表了一系列的专利，2005年最终提出了一个较完整的异山梨醇连续生产工艺(USP6864378)；2007年Pacific Northwest National Laboratory发表了一系列异山梨醇制备中使用的催化剂的相关专利(USP 0173651～0173654)，从以往使用的硫酸催化剂转为固体酸催化剂，并加入一些具有加氢作用的金属作为助催化剂以减少副产物的生成。这些生产工艺都存在一些共同的不足：釜式反应，需要在一定压力或者真空条件下脱水，不适合连续生产；无机酸为催化剂对催化反应器要求较高，寿命长但容易生成深色的副产物，离子交换树脂虽然产生的副产物少，但寿命较短；操作温度范围狭窄，高温容易导致山梨醇分解或产物积碳，低温容易导致反应生成的水不能及时去除而降低反应速率；产物的分离往往需要有机溶剂如甲苯或二甲苯参与蒸馏，以及重结晶过程，产物中少量的无机酸离子难以去除。针对这些问题，亟需要找到一种适合连续生产异山梨醇的高效酸催化剂以及生产工艺。
随着无机酸催化剂在生产中带来的不便，逐渐出现了一些相关的替代催化剂，最显著的就是固体酸催化剂，如HY和HZSM-5分子筛(USP 6013812和7420067)，但是在这些分子筛催化下得到的异山梨醇的产率并不高。
近年来，杂多酸(盐)作为有机合成和石油化工中的催化剂已经愈来愈受到人们的关注。它具有结构确定的优点，既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性能；既可作为均相或多相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在某些反应中，它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。将杂多酸负载到比表面积大的固体载体上可以提高杂多酸的分散度，增加反应酸性中心，从而提高催化反应性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以可再生资源为原料，生产成本低、反应条件温和、操作过程简单、产品收率高的制备异山梨醇的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种异山梨醇的制备方法，其特征在于以山梨醇为原料，固载杂多酸为催化剂，通过脱水反应制备异山梨醇。
上述方法具体包括以下步骤：
将催化剂装入固定床反应器的恒温段，优选使用管式固定床反应器，在N2保护下将催化床层升温到120～350℃，优选200～300℃，将反应物山梨醇溶液加入原料泵，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经分离，得到异山梨醇。所述的分离可通过蒸馏、重结晶等常规的分离方法进行。
上述山梨醇水溶液的浓度为5％～15％，优选10％；原料的液时空速为1～10h-1，优选3～6h-1。
所述的固载杂多酸催化剂为金属氧化物、分子筛、活性碳、蒙脱土类粘土、离子交换树脂负载的杂多酸中的一种。
上述固载杂多酸催化剂的制备方法为：
(1)将杂多酸(优选磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸)溶解于水、甲醇或乙醇溶液中；
(2)将固体载体加入上述杂多酸溶液中，室温搅拌浸渍得到匀浆；
(3)浸渍结束后将上述匀浆搅拌升温在50～80℃进行初步干燥，然后转入真空干燥箱在30～60℃继续干燥；
上述干燥的固载杂多酸催化剂的煅烧方法为：
将按照上述方法制备得到的固载杂多酸在200～380℃焙烧2～3h，升温速率为2℃/min，得到焙烧制备的固载杂多酸催化剂。
本发明固载杂多酸催化剂的活性在24小时以上。
本发明通过对催化剂的初步筛选，可以看到这类固体酸对山梨醇脱水制备异山梨醇的催化效果较好，使用这类固体超强酸可以减少溶剂的使用且环境友好，其属于多相催化剂，易分离和回收。本发明采用固载杂多酸为催化剂，以固定床为反应器进行山梨醇脱水制备异山梨醇，该工艺路线尚未有文献报道。具体可按照以下步骤进行：
将催化剂分成适当的颗粒(根据所用反应器的大小决定催化剂颗粒的大小，本发明的实例中根据所用的反应器的尺寸(长16cm，内径7cm)，选用30～50目)，取催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，系统检查密封后，在流动N2吹扫下缓慢升高催化床层的温度到所需值；将原料山梨醇溶液(恒流泵)泵入系统(液时空速为1.2～8.4h-1，最优选2.4～4.8h-1)，气化后经过催化床层进行反应，离开催化床层的N2与反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体放空，液体收集取样，产物用LC-MS定性，用HPLC-Dionex U3000色谱，采用Aminex HPX-87H色谱柱和示差折光检测器分析定量。
本发明的有益效果：
本发明的异山梨醇的生产方法是以山梨醇为原料，固载杂多酸为催化剂，反应操作过程简单，生产成本低，环境污染小，异山梨醇的选择性高达75.2％，收率达71.4％，并且催化剂易分离和回收，是一种满足工业化需求、实用性很强的新方法。
具体实施方式
实施例1
将30g磷钨酸溶于100mL水中，搅拌加入10g SiO2，室温搅拌24h后，升温至60℃搅拌干燥得到浆状物，转入真空干燥箱40℃继续干燥24h得到固体粉末，300℃煅烧3h。
将此粉末压片敲碎，30～50目过筛，得到SiO2负载的磷钨酸催化剂。
将30～50目的SiO2负载的磷钨酸催化剂0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到250℃，然后将10％的山梨醇溶液泵入系统(液时空速为2.4h-1)，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例2
将30g硅钨酸溶于100mL水中，搅拌加入10g SiO2，室温搅拌24h后，升温至60℃搅拌干燥得到浆状物，转入真空干燥箱40℃继续干燥24h得到固体粉末，300℃煅烧3h。
将此粉末压片敲碎，30～50目过筛，得到SiO2负载的硅钨酸催化剂。
将30～50目的SiO2负载的硅钨酸催化剂0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到250℃，然后将10％的山梨醇溶液泵入系统(液时空速为4.8h-1)，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例3
将30g磷钨酸溶于50mL水中，搅拌加入10g ZrO2，室温搅拌24h后，升温至50℃搅拌干燥得到浆状物，转入真空干燥箱30℃继续干燥48h得到固体粉末，300℃煅烧3h。
将此粉末压片敲碎，30～50目过筛，得到ZrO2负载的磷钨酸催化剂。
将30～50目的ZrO2负载的磷钨酸催化剂0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到280℃，然后将10％的山梨醇溶液泵入系统(液时空速为2.4h-1)，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例4
将30g磷钨酸溶于100mL水中，搅拌加入10g TiO2，室温搅拌24h后，升温至60℃搅拌干燥得到浆状物，转入真空干燥箱40℃继续干燥24h得到固体粉末，300℃煅烧3h。
将此粉末压片敲碎，30～50目过筛，得到TiO2负载的磷钨酸催化剂。
将30～50目的TiO2负载的磷钨酸催化剂0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到250℃，然后将10％的山梨醇溶液泵入系统(液时空速为3.0h-1)，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例5
将30g磷钨酸溶于35mL水中，搅拌加入7g活性碳颗粒(30～50目)，室温搅拌24h后，在真空干燥箱中40℃继续干燥48h得到负载磷钨酸的活性碳颗粒。
将负载磷钨酸的活性碳颗粒0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到260℃，然后将10％的山梨醇溶液泵入系统(液时空速为2.4h-1)，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例6
将30g磷钨酸溶于50mL水中，搅拌加入10g大孔苯乙烯磺酸树脂，室温搅拌24h后，旋转蒸发干燥后得到树脂负载的磷钨酸催化剂。
将树脂负载的磷钨酸催化剂0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到120℃，然后将10％的山梨醇溶液泵入系统(液时空速为2.4h-1)，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例7
将30g磷钨酸溶于50mL水中，搅拌加入5g SBA-15，室温搅拌24h后，升温至60℃搅拌干燥得到浆状物，转入真空干燥箱40℃继续干燥24h得到固体粉末，300℃煅烧3h。
将此粉末压片敲碎，30～50目过筛，得到SBA-15负载的磷钨酸催化剂。
将30～50目的SBA-15负载的磷钨酸催化剂0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到250℃，然后将10％的山梨醇溶液泵入系统(液时空速为2.4h-1)，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例8
将30g磷钨酸溶于50mL水中，搅拌加入10g HY分子筛，室温搅拌24h后，升温至70℃搅拌干燥得到浆状物，转入真空干燥箱50℃继续干燥24h得到固体粉末，300℃煅烧3h。
将此粉末压片敲碎，30～50目过筛，得到HY分子筛负载的磷钨酸催化剂。
将30～50目的HY分子筛负载的磷钨酸催化剂0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到240℃，然后将10％的山梨醇溶液打入系统(液时空速为2.4h-1)，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例9
将30g硅钨酸溶于100mL水中，搅拌加入10g HY，室温搅拌24h后，升温至60℃搅拌干燥得到浆状物，转入真空干燥箱40℃继续干燥24h得到固体粉末，300℃煅烧3h。
将此粉末压片敲碎，30～50目过筛，得到HY分子筛负载的硅钨酸催化剂。
将30～50目的HY分子筛负载的硅钨酸催化剂0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到200℃，然后将10％的山梨醇溶液泵入系统(液时空速为2.4h-1)，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例10
将30g硅钨酸溶于50mL水中，搅拌加入10g大孔苯乙烯磺酸树脂，室温搅拌24h后，旋转蒸发干燥后得到树脂负载的硅钨酸催化剂。
将树脂负载的硅钨酸催化剂催化剂0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到120℃，然后将10％的山梨醇溶液(液时空速为2.4h-1)泵入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例11
将30g硅钨酸溶于50mL水中，搅拌加入10g大孔苯乙烯磺酸树脂，室温搅拌24h后，旋转蒸发干燥24h后得到树脂负载的硅钨酸催化剂。
将树脂负载的硅钨酸催化剂0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到120℃，然后将5％的山梨醇溶液(液时空速为4.8h-1)打入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
实施例12
将30g磷钨酸溶于100mL水中，搅拌加入10g MCM-41，室温搅拌24h后，升温至60℃搅拌干燥得到浆状物，转入真空干燥箱40℃继续干燥24h得到固体粉末。
将此粉末压片敲碎，30～50目过筛，得到MCM-41负载的磷钨酸催化剂。
将30～50目的MCM-41负载的磷钨酸催化剂0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到250℃，然后将15％的山梨醇溶液(液时空速为2.4h-1)泵入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
对比例1
将30～50目的SiO2原粉催化剂0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到250℃，然后将10％的山梨醇溶液泵入系统(液时空速为2.4h-1)，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
对比例2
将30～50目的HZSM-5原粉(Si/Al＝100)催化剂0.5g装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在N2流保护下将催化床层程序升温到250℃，然后将10％的山梨醇溶液泵入系统(液时空速为2.4h-1)，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体排空，将反应8h后收集到的液体取样进行分析，结果见表一。
表一实施例及反应结果
| 实施例 | 山梨醇转化率(％) | 异山梨醇选择性(％) | 异山梨醇收率(％) |
| 实施例1 | 96.4 | 58.3 | 56.2 |
| 实施例2 | 91.7 | 53.4 | 49.0 |
| 实施例3 | 94.9 | 75.2 | 71.4 |
| 实施例4 | 91.6 | 53.6 | 49.9 |
| 实施例5 | 94.6 | 53.4 | 50.5 |
| 实施例6 | 95.4 | 55.3 | 52.8 |
| 实施例7 | 93.1 | 54.6 | 50.8 |
| 实施例8 | 88.6 | 49.7 | 44.0 |
| 实施例9 | 86.4 | 46.8 | 40.4 |
| 实施例10 | 93.4 | 55.3 | 51.7 |
| 实施例11 | 96.3 | 58.9 | 56.7 |
| 实施例 | 山梨醇转化率(％) | 异山梨醇选择性(％) | 异山梨醇收率(％) |
| 实施例12 | 88.8 | 51.3 | 45.6 |
| 对比例1 | 88.7 | 30.2 | 26.8 |
| 对比例2 | 95.6 | 30.1 | 28.8 |
Claims (9)
1.以固载杂多酸为催化剂制备异山梨醇的方法，其特征在于将0.5～2.0g的固载杂多酸催化剂装入固定床反应器的恒温段，在N2保护下将催化床层升温至120～350℃，浓度为5～15％的山梨醇溶液通过恒流泵泵入，气化后通过催化床层进行反应，反应结束后的混合物经分离得到异山梨醇。
2.根据权利要求1所述的异山梨醇制备方法，其特征在于进料的液时空速为1～10h-1，优选2～6h-1。
3.根据权利要求1所述的异山梨醇制备方法，其特征在于所述的固载杂多酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将杂多酸溶解于水、甲醇或乙醇中，溶液的浓度为0.01～2g/L；
(2)将固体载体加入上述杂多酸溶液中，溶液的用量为每克载体1～10mL，室温搅拌浸渍得到匀浆；
(3)浸渍结束后将上述匀浆搅拌升温在50～80℃进行初步干燥，然后转入真空干燥箱在30～60℃继续干燥；
(4)将干燥后粉末在200～380℃煅烧备用。
4.根据权利要求3所述的固载杂多酸制备方法，其特征在于以催化剂总量为基准，杂多酸的负载量为5～100％。
5.根据权利要求3所述的固载杂多酸制备方法，其特征在于所述的杂多酸是分子式为HnXM12O40·xH2O，具有Keggin结构的杂多酸：
H表示至少一个选自氢、碱金属或铵离子的一价阳离子；
X表示一个选自P5+、As5+、Si4+、Ge4+、B3+的杂原子；
M表示配原子，选自W6+或Mo6+；
x表示所含结晶水的数量。
6.根据权利要求3所述的固载杂多酸制备方法，其特征在于所述的固载杂多酸催化剂的载体为金属氧化物、分子筛、活性碳、蒙脱土类粘土、离子交换树脂。
7.根据权利要求6所述的固载杂多酸制备方法，其特征在于所述的金属氧化物包括二氧化钛(TiO2)，二氧化硅(SiO2)，二氧化锆(ZrO2)，二氧化铈(CeO2)，二氧化锡(SnO2)，氧化铝(γ-Al2O3)，三氧化钼(MoO3)，三氧化钨(WO3)，或它们的混合物。
8.根据权利要求6所述的固载杂多酸制备方法，其特征在于所述的分子筛包括SBA-15，MCM-41，HZSM，HY，NaY分子筛。
9.根据权利要求6所述的固载杂多酸制备方法，其特征在于所述的离子交换树脂是苯乙烯基二乙烯苯磺酸树脂。
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|---|---|
| CN (1) | CN101691376A (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102757445A (zh) * | 2012-07-27 | 2012-10-31 | 山东福田药业有限公司 | 一种异山梨醇的制备工艺 |
| CN106076317A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-11-09 | 江苏大学 | 一种含高分散钨介孔二氧化铈复合材料的制备及应用 |
| KR20170009547A (ko) * | 2015-07-17 | 2017-01-25 | 주식회사 엘지화학 | 암모늄 치환 헤테로 폴리산염 촉매를 이용한 무수당 알코올의 제조방법 |
| CN106632370A (zh) * | 2015-11-03 | 2017-05-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种葡萄糖制备异山梨醇的方法 |
| CN107722030A (zh) * | 2016-08-10 | 2018-02-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备异己糖醇的方法 |
| CN108129488A (zh) * | 2016-12-01 | 2018-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化山梨醇加氢脱水的方法 |
| CN108690039A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-10-23 | 大连理工大学 | 一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法 |
| CN109433262A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-08 | 东北师范大学 | POMs@lipid(n)/CeO2双分子层纳米纤维氧化5-HMF的方法 |
| CN109675594A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-04-26 | 石河子大学 | 一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法 |
| CN110563741A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-13 | 广西轻工业科学技术研究院有限公司 | 一种利用灌流式反应精馏装置制备异山梨醇的方法 |
| CN112625011A (zh) * | 2019-09-24 | 2021-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环状多元醇的连续催化制备方法 |
| CN112759598A (zh) * | 2019-11-01 | 2021-05-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 由山梨醇制2-乙酸-5-硝酸异山梨醇酯的方法 |
| CN114437101A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-05-06 | 山东天力药业有限公司 | 一种异山梨醇的制备方法 |
| US20220402018A1 (en) * | 2019-11-22 | 2022-12-22 | Kinsei Matec Co., Ltd. | Casting sand and kit for sand mold |
-
2009
- 2009-09-22 CN CN200910183473A patent/CN101691376A/zh active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102757445A (zh) * | 2012-07-27 | 2012-10-31 | 山东福田药业有限公司 | 一种异山梨醇的制备工艺 |
| KR102025601B1 (ko) * | 2015-07-17 | 2019-09-26 | 주식회사 엘지화학 | 암모늄 치환 헤테로 폴리산염 촉매를 이용한 무수당 알코올의 제조방법 |
| KR20170009547A (ko) * | 2015-07-17 | 2017-01-25 | 주식회사 엘지화학 | 암모늄 치환 헤테로 폴리산염 촉매를 이용한 무수당 알코올의 제조방법 |
| CN106632370A (zh) * | 2015-11-03 | 2017-05-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种葡萄糖制备异山梨醇的方法 |
| CN106632370B (zh) * | 2015-11-03 | 2018-09-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种葡萄糖制备异山梨醇的方法 |
| CN106076317A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-11-09 | 江苏大学 | 一种含高分散钨介孔二氧化铈复合材料的制备及应用 |
| CN107722030A (zh) * | 2016-08-10 | 2018-02-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备异己糖醇的方法 |
| CN107722030B (zh) * | 2016-08-10 | 2020-01-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备异己糖醇的方法 |
| CN108129488A (zh) * | 2016-12-01 | 2018-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化山梨醇加氢脱水的方法 |
| CN108690039A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-10-23 | 大连理工大学 | 一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法 |
| CN109433262A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-08 | 东北师范大学 | POMs@lipid(n)/CeO2双分子层纳米纤维氧化5-HMF的方法 |
| CN109675594A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-04-26 | 石河子大学 | 一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法 |
| CN110563741A (zh) * | 2019-09-09 | 2019-12-13 | 广西轻工业科学技术研究院有限公司 | 一种利用灌流式反应精馏装置制备异山梨醇的方法 |
| CN112625011A (zh) * | 2019-09-24 | 2021-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环状多元醇的连续催化制备方法 |
| CN112759598A (zh) * | 2019-11-01 | 2021-05-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 由山梨醇制2-乙酸-5-硝酸异山梨醇酯的方法 |
| CN112759598B (zh) * | 2019-11-01 | 2022-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 由山梨醇制2-乙酸-5-硝酸异山梨醇酯的方法 |
| US20220402018A1 (en) * | 2019-11-22 | 2022-12-22 | Kinsei Matec Co., Ltd. | Casting sand and kit for sand mold |
| CN114437101A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-05-06 | 山东天力药业有限公司 | 一种异山梨醇的制备方法 |
| CN114437101B (zh) * | 2022-04-08 | 2022-05-31 | 山东天力药业有限公司 | 一种异山梨醇的制备方法 |
| WO2023193430A1 (zh) * | 2022-04-08 | 2023-10-12 | 山东天力药业有限公司 | 一种异山梨醇的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100407 |