CN103787841B - 一种合成乙基叔戊基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种合成乙基叔戊基醚(TAEE)的方法，以2-甲基丁烯与乙醇为原料，以负载磷钨酸铯酸式盐的铝基复合金属氧化物为催化剂，在反应温度为100℃～180℃，反应压力为2.0MPa～6.0MPa，2-甲基丁烯的液时体积空速为1.0h-1～5.0h-1，乙醇与2-甲基丁烯(摩尔比)为1.0：1～8.0：1的反应条件下合成乙基叔戊基醚。该方法采用固定床工艺能够连续合成乙基叔戊基醚，具有原料转化率高、运转周期长等优点。

Description

一种合成乙基叔戊基醚的方法
技术领域
本发明涉及一种合成乙基叔戊基醚的方法。
技术背景
随着城市汽车拥有量的迅猛增加和因汽车尾气排放导致环境污染加重的矛盾日益凸显，世界各国对汽车尾气有害物质排放要求越来越严格，而汽车尾气的排放与汽油组成有着密切的联系。醚类物质作为环境友好的改质汽油添加剂已引起国内外广泛关注。其中应用最为广泛的是甲基叔丁基醚(MTBE)，在汽油中加入MTBE，可以减少一氧化碳等有害气体的排放，减少大气污染。但是，进入21世纪以来，美国经研究发现，使用添加MTBE的汽油，在汽车尾气中可检测出甲醛，同时，MTBE的强刺激性气味以及可能的致癌作用直接影响大气质量。另外，由于MTBE的水溶解性，车用油中3%～10%的MTBE最终会迁移到水环境中，会污染地下水源，一些国家已经限制使用MTBE，因此,寻求MTBE的替代产品，使汽油添加剂多样化,以满足汽油升级换代的需要显得十分迫切。
乙基叔戊基醚（TAEE）雷德蒸汽压低，辛烷值较高，与汽油混合性能好，可以降低汽油的蒸汽压，提高汽油的辛烷值和氧含量，促进汽油的清洁燃烧，是性能优良的汽油添加剂，将成为下一代汽油添加剂的有力竞争者。
目前，乙基叔戊基醚（TAEE）合成方法有两种：
①以阳离子交换树脂为催化剂，在常压液相条件下，乙醇和叔戊醇经过分子间脱水，合成乙基叔戊基醚(TAEE)；
②类似于甲基叔戊基醚（TAME）的生产工艺。以固体酸为催化剂，2-甲基丁烯（叔戊烯、异戊烯）与乙醇经过醚化，合成乙基叔戊基醚（TAEE）。
常用的烯烃醚化催化剂有大孔酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸及其盐类、其它固体超强酸等。反应原料可以采用单一的C5馏分中的2-甲基丁烯（叔戊烯、异戊烯）或石油催化裂化的C5馏分中的2-甲基丁烯（叔戊烯、异戊烯）。
罗马尼亚专利RO122541B1提供了一种制备乙基叔丁基醚(ETBE)和乙基叔戊基醚（TAEE）的反应装置和反应过程。其中，反应原料C4和C5组分来自催化裂化或者高温分解，其中砷含量较高。反应装置由反应器、吸附器、洗涤塔、乙醇-水分离器、精馏塔等组成。美国专利US2009069608A1（US7553995B2、 WO2009035844A2、WO2009035844A3、KR20100051873A、JP2010539175A、EP2197825A2、EA201070354 A1、CN101386568A、MX2010002776A）提供了一种生产叔戊基乙基醚的方法。将含有异烯烃和丙腈（PN）的物料和C2～C6单烷基醇或其混合物供给到蒸馏塔反应器中，蒸馏塔反应器系统包含至少一个醚化反应区。部分异烯烃与单烷基醇发生反应，生成戍烷基醚，将未反应的异烯烃与戍烷基醚进行分离，从蒸馏塔反应器塔顶提取未反应的异烯烃，而塔底回收戍烷基醚和丙腈（PN）。
中国专利CN1179932C提供了烯烃水合醚化方法，在杂多酸类化合物催化剂的存在下，向含有水和醇的混合物中通入汽油馏分，在40℃～250℃和1atm～40atm压力下进行反应，收集产物。杂多酸是具有Keggin结构的杂多酸，如钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸、钼硅酸以及它们的衍生物，可以是一元金属取代产物如:H5[PZ(H20)W11039]·xH2O(Z=锰、镍、钻、铜、锌、铁等)，也可以是多元金属取代产物如H4-9[PMo11-6Z(V) 1-6O40](Z=砷、钒、锑等)和它们的酸性如:Cs1-2.5H2-0.5[PW12 O40] xH2O和Cs1-3.5H3-0.5[SiW12 O40]xH2O等。
《高校化学工程学报》2002年第16卷第4期，以乙醇与叔戊醇为原料对环境友好汽油添加剂乙基叔戊基醚（TAEE）的合成以及反应动力学进行了研究，所得结果表明：(1)以乙醇与叔戊醇为原料，以NKC-29为催化剂的液固相反应，其内外扩散的影响均可忽略，反应属于动力学控制。用所建立的动力学模型计算结果与实验结果吻合较好。(2)反应温度升高，将加快反应速度，但是当温度过高将加速叔戊醇的分解，反应的选择性降低。(3)从催化活性和选择性两方面对比，强酸性阳离子交换树脂催化剂NKC-29都优于S-54。
《西安交通大学报》2002年第36卷第11期和化工学报2004年第55卷第3期，均采用国产强酸性阳离子交换树脂为催化剂，以乙醇和叔戊醇为原料，在常压液相条件下缩合合成乙基叔戊基醚(TAEE)的反应动力学进行探讨。
《石油与天然气化工》2006年第35卷第6期，以FCC轻汽油(≤75℃)和乙醇（纯度为99.5%，含水量为0.05%）为原料，采用Pd/Hβ沸石催化剂，在反应温度为65℃、氢分压为1.5MPa、乙醇/叔碳烯烃（摩尔比）为1.0、液时空速为1.0h- 1、氢气/二烯烃（摩尔比）为2.0：1的临氢条件下，C5、C6叔碳烯烃转化率和醚收率分别为55.3%、16.26%和63.59%，3-甲基-1-丁烯的异构化转化率为78.85%,且二烯烃去除率为98.87%。原料选择切割FCC轻汽油75℃前的轻汽油组分，它集中了全馏分汽油中绝大部分C4～C7的活性烯烃，并使二烯烃及碱性氮化物的含量减少，既可更有效地提高醚化效果，又可延长催化剂的寿命，而Pd/Hβ沸石催化剂兼有二烯烃选择性加氢、非活性烯烃双键异构为活性烯烃和活性烯烃醚化为醚类化合物的三种催化反应功能。
上述文献所采用的催化剂中，强酸阳离子交换树脂催化剂具有较高的醚化活性和选择性，容易与产品分离，对设备腐蚀性较小等优点，但也存在着热稳定性较差，当反应温度升高时，其活性组分（磺酸基团）容易流失，导致催化剂失活，催化剂不可再生寿命较短，而且树脂催化剂选择性降低，齐聚副反应的副产物增多。为了提高烯烃转化率和选择性，需要提高醇烯比，加大了能耗。
沸石分子筛热稳定性好，具有择形催化功能，容易再生和活化。当沸石分子筛作为烯烃醚化催化剂时，可以在较高的温度下使用，目的产物烷基叔戊基醚的选择性较高，但是，其活性较低。而在β沸石上浸渍贵金属Pd制得的Pd/Hβ沸石催化剂作为烯烃醚化催化剂时，渍贵贵金属钯导致催化剂成本大幅度提高。
传统的单组分载体负载杂多酸催化剂存在着如下缺点：①杂多酸的Keggin结构容易受热分解；②酸量容易流失；③分离困难。导致催化剂失活和转化率下降，稳定性差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种合成乙基叔戊基醚(TAEE)的方法。该方法采用固定床工艺能够连续合成乙基叔戊基醚，具有原料转化率高、运转周期长等优点。
一种合成乙基叔戊基醚(TAEE)的方法，以2-甲基丁烯与乙醇为原料，以负载磷钨酸铯酸式盐的铝基复合金属氧化物为催化剂，在反应温度为100℃～180℃，反应压力为2.0MPa～6.0MPa，2-甲基丁烯的液时体积空速为1.0h-1～5.0h-1，乙醇与2-甲基丁烯(摩尔比)为1.0：1～8.0：1的反应条件下合成乙基叔戊基醚。
本发明方法中所述的反应温度优选为110℃～150℃，反应压力优选为4.0MPa～5.0MPa，2-甲基丁烯的液时体积空速优选为2.0h-1～3.5h-1，乙醇与2-甲基丁烯(摩尔比)优选为2.0：1～4.0：1。
本发明方法中所述的铝基复合金属氧化物为氧化镁与氧化铝（MgO-Al2O3）、氧化钛与氧化铝（TiO2-Al2O3）和氧化锆与氧化铝（ZrO2-Al2O3）中的一种或几种。铝基复合金属氧化物中Al2O3的重量含量为20%～90%，优选为30%～70%。
本发明方法中所述的负载磷钨酸铯酸式盐的铝基复合金属氧化物中磷钨酸铯酸式盐（磷钨酸铯酸式盐的分子式为CS2.5H0.5PW12O40），的重量含量为20%～50%，优选为30%～40%。
本发明方法采用一种铝基复合金属氧化物载体负载磷钨酸铯酸式盐的催化剂，该催化剂具有适宜的物性结构（比表面、孔径、孔径结构、酸度分布），有效地调节了催化剂的酸性，应用于2-甲基丁烯和乙醇醚化合成乙基叔戊基醚(TAEE)的固定床反应过程中，与固定床反应工艺相配合，2-甲基丁烯的转化率高、运转周期长、操作简便、可以实现连续化生产，是一条绿色环保新工艺。
具体实施方式
制备铝基复合金属氧化物载体过程如下：
首先配制硝酸铝和硝酸镁混合溶液、硝酸铝和四氯化钛混合溶液、硝酸铝和四氯化锆混合溶液。将氨水逐渐滴入上述混合溶液中，在反应温度为20℃～95℃，pH值为6.0～11.0，反应3小时～18小时，形成共沉淀，并老化后，将沉淀物过滤、洗涤、滤饼在80℃～120℃下干燥5小时～20小时后，粉体挤条成型，再在450℃～700℃下焙烧8小时～20小时，得到活化的复合氧化物载体。上述复合氧化物载体制备过程中，共沉淀反应温度优选为20℃～80℃；共沉淀反应pH值优选为7.0～I0.0；反应时间优选为6小时～12小时。干燥温度优选为90℃～110℃，干燥时间为优选为10小时～12小时，焙烧温度为优选为500℃～600℃，焙烧时间优选为8小时～12小时。
铝基复合金属氧化物负载活性组分磷钨酸铯的酸式盐采用两步等体积浸渍法：
（1）以碳酸铯溶液浸渍取上述复合氧化物载体，然后干燥、焙烧；
（2）用步骤（1）得到的物料浸渍磷钨酸溶液，再经干燥和焙烧，得到最终催化剂。
其中，步骤（1）和步骤（2）浸渍时间为4小时～24小时，干燥条件为在80℃～200℃下干燥5小时～20小时，步骤（1）的焙烧条件为在300℃～500℃下焙烧3小时～10小时，步骤（2）的焙烧条件为在400℃～600℃下焙烧2小时～14小时。步骤（1）和步骤（2）浸渍时间优选为7小时～12小时；浸渍物干燥条件优选为在90℃～120℃下干燥8小时～15小时；步骤（1）的焙烧条件优选为在350℃～450℃下焙烧5小时～8小时；步骤（2）的焙烧条件优选为在400℃～500℃下焙烧6小时～10小时，制得负载活性组分磷钨酸铯的酸式盐/复合氧化物催化剂。
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方法和效果。
实施例1～5
制备氧化镁与氧化铝（MgO-Al2O3）复合载体负载磷钨酸铯酸式盐催化剂：
配制不同浓度的硝酸铝和硝酸镁混合溶液后，将氨水滴入上述混合溶液中，在共沉淀温度50℃、pH值为8.0条件下6小时得到白色沉淀。经过抽滤、用去离子水洗涤洗涤后、在100℃干燥10小时。将粉体挤条成型后，在550℃下焙烧10小时制得氧化镁与氧化铝（MgO-Al2O3）复合载体。
在碳酸铯溶液中浸渍取上述（MgO-Al2O3）复合载体8小时，在100℃下干燥10小时，在400℃下焙烧6小时后，再用磷钨酸溶液浸渍6小时，在100℃下干燥8小时，在450℃下焙烧8小时后，得到磷钨酸铯酸式盐/（MgO-Al2O3）复合载体催化剂。经过XRD分析，催化剂活性组分为磷钨酸铯的酸式（CS2.5H0.5PW12O40），催化剂中活性组分以重量含量计。载体与催化剂组成如表1所示。
实施例6～10
制备氧化钛与氧化铝（TiO2-Al2O3）复合载体负载磷钨酸铯酸式盐催化剂：用四氯化钛代替实施例1中的硝酸镁，配制不同浓度的硝酸铝和四氯化钛混合溶液，其它条件与实施例1相同，制得的载体和催化剂组成如表1所示。
实施例11～15
制备氧化锆与氧化铝（ZrO2-Al2O3）复合载体负载磷钨酸铯酸式盐催化剂：用四氯化锆代替实施例1中的硝酸镁，配制不同浓度的硝酸铝和四氯化锆混合溶液，其它条件与实施例1相同，制得的载体和催化剂组成如表1所示。
表1 铝基复合氧化物载体和催化剂组成
序号 氧化铝/复合氧化物载体（质量%） 活性组分/催化剂（质量%）
实施例1 80 20
实施例2 60 50
实施例3 30 30
实施例4 50 40
实施例5 40 35
实施例6 65 30
实施例7 35 40
实施例8 50 35
实施例9 45 30
实施例10 60 40
实施例11 30 50
实施例12 50 20
实施例13 70 35
实施例14 50 40
实施例15 20 25
 实施例16～30
将实施例1～15制备的负载型磷钨酸铯的酸式（CS2.5H0.5PW12O40）催化剂应用于乙醇和2-甲基丁烯制备乙基叔戊基醚(TAEE)反应中。
反应过程采用Φ20mm×1000mm的固定床反应器（材质为不锈钢）。反应器分成三段填装，底部填装一定量的石英砂，中段部位填装30ml负载型磷钨酸铯的酸式（CS2.5H0.5PW12O40）催化剂，顶部填装石英砂直至填满为止。用氮气置换固定床反应器中的空气，待气密合格后，将乙醇（或乙醇水溶液）和2-甲基丁烯用计量泵按照要求的比例送入预热器，将反应物料预热后进入上述固定床反应器进行反应。反应条件及反应结果如表2所示。
表2实施例16～30反应条件和反应结果
序号 反应压力/MPa 反应温度/℃ 2-甲基丁烯的体积空速/h-1 乙醇/2-甲基丁烯（摩尔比） 2-甲基丁烯转化率/%
实施例16 2.0 100 2.0 1.5 79.5
实施例17 3.0 120 1.0 2.5 83.4
实施例18 5.0 130 3.0 4.0 85.3
实施例19 4.0 100 5.0 2.0 82.9
实施例20 5.0 140 2.5 3.0 88.4
实施例21 4.0 150 4.0 7.0 86.2
实施例22 5.0 170 1.5 5.0 82.9
实施例23 3.0 100 5.0 1.5 81.4
实施例24 4.0 110 3.5 8.0 82.0
实施例25 5.0 130 2.0 3.5 88.3
实施例26 3.0 100 5.0 1.5 81.4
实施例27 4.0 110 3.5 8.0 82.0
实施例28 5.0 130 2.0 3.5 88.3
实施例29 6.0 150 4.5 6.0 86.5
实施例30 3.0 120 1.5 3.0 83.5
以下比较例1～4为不同单组份氧化物载体负载磷钨酸铯酸式盐催化剂制备以及活性评价结果。
比较例1
以氧化钛为载体，其他条件同比较例1，得到氧化钛负载磷钨酸铯酸式盐催化剂。催化剂评价方法同实施例18，催化剂物性如表3所示，反应条件及反应结果如表4所示。
比较例2
以SiO2载体，制备氧化硅载体负载磷钨酸铯酸式盐催化剂，催化剂物性如表3所示。催化剂评价方法同实施例18，反应条件和反应结果如表4所示。
比较例3
以Al2O3为载体，其他条件同比较例1，制备氧化铝载体负载磷钨酸铯酸式盐催化剂，催化剂物性如表3所示。催化剂评价方法同实施例18，反应条件和反应结果如表4所示。
比较例4
以ZrO2为载体，其他条件同比较例1，制备氧化锆载体负载磷钨酸铯酸式盐催化剂，催化剂物性如表3所示。催化剂评价方法同实施例17，反应条件和反应结果如表4所示。
表3比较例1～4氧化物载体负载磷钨酸铯酸式盐催化剂组成
序号 氧化物载体 活性组分/催化剂（质量%）
比较例1 TiO2 20
比较例2 SiO2 30
比较例3 Al2O3 40
比较例4 ZrO2 50
表4比较例6～10氧化物载体负载磷钨酸铯酸式盐催化剂评价结果
序号 反应压力/MPa 反应温度/℃ 2-甲基丁烯体积空速/h-1 乙醇/2-甲基丁烯（摩尔比） 2-甲基丁烯转化率/%
比较例1 4.0 100 1.0 4.0 72.6
比较例2 8.0 130 4.0 1.0 74.4
比较例3 7.0 150 6.5 2.0 67.4
比较例4 5.0 130 8.0 6.0 63.8
  比较例5～10为铝基复合氧化物载体负载磷钨酸铯以外的杂多酸催化剂制备以及活性评价结果。
比较例5
将实施例5的氧化镁与氧化铝（MgO-Al2O3）复合氧化物载体浸于磷钼酸溶液中，浸渍时间为10小时，在100℃下干燥8小时，再在400℃下焙烧10小时，制得催化剂，催化剂组成见表5，反应结果见表6。
比较例6
将实施例5的氧化镁与氧化铝（MgO-Al2O3）复合氧化物载体浸于硅钼酸溶液中，其他条件与比较例6相同，催化剂组成见表5，反应结果见表6。
比较例7
将实施例8氧化钛与氧化铝（TiO2-Al2O3）复合氧化物载体浸于砷钨酸溶液中，其他条件与比较例6相同，催化剂组成见表5，反应结果见表6。
比较例8
将实施例8氧化钛与氧化铝（TiO2-Al2O3）复合氧化物载体浸于硅钨酸溶液中，其它条件同比较例6，催化剂组成见表5，反应结果见表6。
比较例9
将实施例11的氧化锆与氧化铝（ZrO2-Al2O3）复合氧化物载体浸于磷钨酸溶液中，其它条件同比较例6，催化剂组成见表5，反应结果见表6。
比较例10
将实施例11的氧化锆与氧化铝（ZrO2-Al2O3）复合氧化物载体浸于锗钨酸溶液中，其它条件同比较例6，催化剂组成见表5，反应结果见表6。
表5 比较例5～10催化剂组成
序号 钛基复合氧化物载体 TiO2/TiO2-Al2O3(质量%) 活性组分 活性组分/催化剂（质量%）
比较例5 MgO-Al2O3 40 磷钼酸 20
比较例6 MgO-Al2O3 60 硅钼酸 35
比较例7 TiO2-Al2O3 50 砷钨酸 25
比较例8 TiO2-Al2O3 30 硅钨酸 40
比较例9 ZrO2-Al2O3 40 磷钨酸 15
比较例10 ZrO2-Al2O3 65 锗钨酸 40
 表6比较例5～10反应条件和反应结果
序号 反应压力/MPa 反应温度/℃ 2-甲基丁烯的体积空速/h-1 乙醇/2-甲基丁烯（摩尔比） 2-甲基丁烯转化率/%
比较例5 2.0 100 2.0 1.5 71.5
比较例6 3.0 120 1.0 2.5 73.4
比较例7 5.0 130 3.0 4.0 72.3
比较例8 4.0 100 5.0 2.0 72.9
比较例9 5.0 140 2.5 3.0 69.4
比较例10 2.5 90 4.5 4.5 71.3
实施例31
采用实施例3、比较例3、比较例9催化剂，按实施例18的评价方法，130℃，反应压力为4.0MPa，2-甲基丁烯的液时体积空速为3.0h-1，乙醇与2-甲基丁烯(摩尔比)为4.0：1条件下，运转1000h的长周期活性评价结果如表7所示。
表7 运转1000h的长周期活性评价结果
 采用实施例3催化剂进行1000小时稳定性实验，2-甲基丁烯转化率基本不变，一直保持在84%左右。
比较例4催化剂（磷钨酸铯酸式盐负载在氧化铝载体上）和比较例9催化剂（磷钨负载在酸氧化锆与氧化铝复合载体上），其活性组分负载量占催化剂质量百分比与实施例3相同，均为30%。
比较例4催化剂反应开始时2-甲基丁烯单程转化率为73.8%，运转500小时后，2-甲基丁烯单程转化率下降为64.2%，运转1000小时后，反应温度提高30℃，2-甲基丁烯单程转化率只有40.3%；比较例9催化剂反应开始时2-甲基丁烯单程转化率为72.3%，运转500小时后，2-甲基丁烯单程转化率下降为49.3%，运转1000小时后，反应温度提高30℃，2-甲基丁烯单程转化率只有31.7%。

Claims (9)

1.一种合成乙基叔戊基醚(TAEE)的方法，其特征在于：该方法以2-甲基丁烯与乙醇为原料，以负载磷钨酸铯酸式盐的铝基复合金属氧化物为催化剂，在反应温度为100℃～180℃，反应压力为2.0MPa～6.0MPa，2-甲基丁烯的液时体积空速为1.0h-1～5.0h-1，乙醇与2-甲基丁烯的摩尔比为1.0：1～8.0：1的反应条件下合成乙基叔戊基醚，所述的铝基复合金属氧化物为氧化镁与氧化铝（MgO-Al2O3）、氧化钛与氧化铝（TiO2-Al2O3）和氧化锆与氧化铝（ZrO2-Al2O3）中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为110℃～150℃，反应压力为4.0MPa～5.0MPa，2-甲基丁烯的液时体积空速为2.0h-1～3.5h-1，乙醇与2-甲基丁烯的摩尔比为2.0：1～4.0：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铝基复合金属氧化物中Al2O3的重量含量为20%～90%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：铝基复合金属氧化物中Al2O3的重量含量为30%～70%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的负载磷钨酸铯酸式盐的铝基复合金属氧化物中磷钨酸铯酸式盐的重量含量为20%～50%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的负载磷钨酸铯酸式盐的铝基复合金属氧化物中磷钨酸铯酸式盐的重量含量为30%～40%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的负载型磷钨酸铯的酸式盐的铝基复合金属氧化物采用两步等体积浸渍法制备：（1）碳酸铯溶液浸渍铝基复合金属氧化物，然后干燥、焙烧；（2）用步骤（1）得到的物料浸渍磷钨酸溶液，再经干燥和焙烧，得到最终催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）浸渍时间为4小时～24小时，干燥条件为在80℃～200℃下干燥5小时～20小时，步骤（1）的焙烧条件为在300℃～500℃下焙烧3小时～10小时，步骤（2）的焙烧条件为在400℃～600℃下焙烧2小时～14小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）浸渍时间为7小时～12小时；浸渍物干燥条件为在90℃～120℃下干燥8小时～15小时；步骤（1）的焙烧条件为在350℃～450℃下焙烧5小时～8小时；步骤（2）的焙烧条件为在400℃～500℃下焙烧6小时～10小时。
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