CN102757323B

CN102757323B - 一种烷氧基醚类化合物的制备方法

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Publication number: CN102757323B
Application number: CN201110106186.5A
Authority: CN
Inventors: 夏春谷; 李臻; 陈静; 李沛陪
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: CN102757323A

Abstract

本发明公开了一种烷氧基醚类化合物的制备方法。该方法使用杂多酸阴离子功能化离子液体作为催化剂，反应原料之一选自三聚甲醛、三聚乙醛、甲醛或乙醛水溶液，原料之二选自甲缩醛、乙缩醛、甲醇或乙醇，在较为温和的反应条件下合成烷氧基醚类化合物。本发明采用的催化剂活性高、易分离回收、反应转化率高；反应过程简便、易操作；产物分布好，原料利用率高。

Description

一种烷氧基醚类化合物的制备方法

技术领域

本发明公开了一种以离子液体为催化剂，催化反应制备烷氧基醚类化合物的方法。

背景技术

烷氧基醚类化合物是在酸性催化剂存在下，通过缩醛化反应得到的。其分子结构通式可由式(I)表示：

R₂O(R₁CHO)_mR₂ (I)

其中，R₁代表H或CH₃；R₂代表C_nH_2n+1，n为1或2；m为1-11的整数。

该类化合物分子结构中间部分-(R₁CHO)_m-为低聚醛，两头的R₂为封端的甲基或乙基。由甲醛和甲醇缩合生成的甲缩醛CH₃OCH₂OCH₃(DMM)，是一种工业应用极为广泛的烷氧基醚类化合物，可以作为柴油添加剂。在柴油中添加5％-30％的DMM，尾气中NO_x含量可降低7％-10％，颗粒污染物可降低5％-35％。(申威，张阿玲，韩维建，清华大学学报，2007，47，441)。由于烷氧基醚类化合物在一般的酸碱性条件下都不分解变质，故可广用于化妆品、食物、饮料等添加剂工业、洗涤剂工业和天然油漆工业。此外，该类化合物对碱、格氏试剂、氢化试剂、金属氢化物、氧化试剂、溴化试剂以及酯化试剂都具有很好的稳定性，因此常作为合成中间体用于羰基官能团保护和多官能团有机分子控制反应方面。例如，乙缩醛是重要的酒类添加剂，同时也用于染料、塑料、香料的合成；甲醛缩二乙醇也称甲醛酯，主要用于合成甲苯基甲醛树脂，以及用作溶剂和油漆的生产；乙醛缩二甲醇可用作工业溶剂及增塑剂。

聚甲氧基二烷基醚(RO(CH₂O)_nR)具有较高的十六烷值(＞76)和含氧量(甲基系列42～49％，乙基系列30～43％)，可作为柴油发动机的燃料或柴油含氧组分使用。在柴油中添加10％～20％，既能显著改善柴油的燃烧性能，有效提高柴油的十六烷值，大幅度减少NO_x和固体颗粒物的排放。当2≤n≤8时，聚甲氧基二甲醚(DMM_2～8)常温下为液体，相对分子量在柴油的范围内，与柴油有很好的混溶性，沸点和闪点都与柴油匹配，是柴油的理想含氧组分。

在烷氧基醚类化合物制备过程中，催化剂往往对工艺的改进与优化起到关键性作用。常用的催化剂有以下几类：①质子酸：价廉易得，但副反应多(如氧化、磺化)，污染严重且极易腐蚀设备(Smith A.B.；Fukui M.；Vaccaro H.A.；Empfield J.R.J. Am.Chem.Soc.，1991，113：2071；US4136124)。②金属盐类：如硫酸铁、三氯化铁、硫酸铁铵、硫酸铜、铌酸等。③固体超强酸：如TiO₂/SO₄ ^2-、固载磷钨(钼)酸及其他的固载化催化剂。④分子筛：如HY型分子筛、改性HZSM-5分子筛、Fe-ZMS-5、分子筛蒙脱土等。⑤大孔树脂负载Ce(SO₄)₂、四水硫酸锆，D61和D72离子交换树脂、磺化聚苯乙烯树脂等。

离子液体是由可调变的阳离子和阴离子组成的熔点低于100℃的液体盐类，具有蒸汽压低、热稳定性好、溶解性能独特等优点，被誉为“可设计的绿色”功能材料，并在化学合成中获得了重要应用。酸功能化离子液体催化剂是近年来国际上发展起来的一类催化剂，因其可在酯化、烷基化、异构化等重要反应中替代传统硫酸催化剂，并从源头杜绝污染，从而成为发展势头较强劲的一类新型催化材料。2008年，中国科学院兰州化学物理研究所首次公开了离子液体催化甲醇(MeOH)与三聚甲醛(TOX)反应合成DMM_n的方法(CN101182376A)，反应转化率最高可达到90.3％，DMM_3～8的选择性可达到42.6％。2010年，该研究所又公开了离子液体催化甲缩醛(DMM)与三聚甲醛(TOX)反应合成DMM_n的方法(CN101665414A，US 2010/0056830A1，DE102009039437A1)，TOX转化率最高可达到95％，DMM_3～8选择性可达到53.4％。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中存在的催化剂强腐蚀、分离困难、不能循环使用、产物分布不理想等的不足，提供一种在相对温和的条件下，以离子液体为催化剂，催化反应制备烷氧基醚类化合物的方法。

本发明以多酸阴离子功能化离子液体为催化剂，实现了在温和条件下，高效、环境友好、工艺简单地合成烷氧基醚类化合物。

本发明的烷氧基醚类化合物可以用通式(I)表示：

R₂O(R₁CHO)_mR₂(I)

其中R₁代表H或CH₃；R₂代表C_nH_2n+1，n为1或2；m为1-11的整数。

烷氧基醚类化合物分子结构中间部分-(R₁CHO)_m-为低聚醛，两头的R₂为甲基或乙基。本发明的反应式如下：

上述反应式中通式(II)为甲醛或乙醛，通式(III)为甲醇或乙醇，通式(IV)为甲缩醛或乙缩醛，通式(V)为三聚甲醛或三聚乙醛。

一种烷氧基醚类化合物的制备方法，其特征在于该方法使用杂多酸阴离子功能化离子液体作为催化剂，其中功能化离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季膦阳离子、烷基胍阳离子中的一种，阴离子部分选自磷钨酸根[PW₁₂O₄₀]^3-、硅钨酸根[SiW₁₂O₄₀]^4-、磷钼酸根[PMo₁₂O₄₀]^3-、硅钼酸根[SiMo₁₂O₄₀]^4-、磷钼钒酸根[PMo_12-nV_nO₄₀]^(3+n)-、磷钼钨酸根[PMo_12-nW_nO₄₀]^(3+n)-中的一种；反应原料之一选自三聚甲醛、三聚乙醛、甲醛水溶液或乙醛水溶液，原料之二选自甲缩醛、乙缩醛、甲醇或乙醇；反应温度110～150℃，反应压力1.5～3.0MPa，反应时间1.0～6.0小时。

本发明采用的咪唑阳离子的结构式为：

其中m代表0至15的整数，R₁代表碳原子数1至4的直链烷基或者苯基。我们通常选择咪唑阳离子为

中的一种。

本发明采用的吡啶阳离子的结构式为：

其中m代表0至15的整数，R₁代表碳原子数1至4的直链烷基或者苯基。我们通常选择吡啶阳离子为

中的一种。

本发明采用的季铵阳离子的结构式为：

其中m代表0至15的整数，R₁、R₂、R₃代表碳原子数1至4的直链烷基或者苯基。

我们通常选择季铵阳离子为

中的一种。

本发明采用的季膦阳离子的结构式为：

我们通常选择季膦阳离子为

中的一种。

本发明采用的烷基胍阳离子的结构式为：

其中m代表0至15的整数，R₁＝R₂＝CH₃，R₃＝R₄＝CH₃，n-C₄H₉，-(CH₂)₄-或-(CH₂)₅-。

我们通常选择烷基胍阳离子为

中的一种。

本发明所述离子液体的阴离子部分选自磷钨酸根[PW₁₂O₄₀]^3-、硅钨酸根[SiW₁₂O₄₀]^4-、磷钼酸根[PMo₁₂O₄₀]^3-、硅钼酸根[SiMo₁₂O₄₀]^4-、磷钼钒酸根[PMo_12-nV_nO₄₀]^(3+n)-、磷钼钨酸根[PMo_12-nW_nO₄₀]^(3+n)-中的一种，其中n为1至11的整数。

其中磷钼钒酸根选自[PMo₁₁VO₄₀]^4-、[PMo₁₀V₂O₄₀]^5-中的一种，磷钼钨酸根选自[PMo₁₁WO₄₀]^4-、[PMo₁₀W₂O₄₀]^5-中的一种。

本发明采用的甲醛水溶液浓度为30～60％wt，乙醛水溶液浓度为40～60％wt。

本发明所述的方法中，当反应原料为甲醛水溶液或乙醛水溶液，以及甲醇或乙醇时，醛与醇的摩尔比为1∶1～1∶4。

本发明所述的方法中，当反应原料为甲缩醛或乙缩醛，以及三聚甲醛或三聚乙醛时，甲缩醛或乙缩醛与三聚甲醛或三聚乙醛的摩尔比为1∶0.1～1∶1。

本发明所述的方法中，催化剂用量为反应原料总质量的0.5～10.0wt％。

反应结束后，催化剂经分离、洗涤后直接循环使用。

本发明与现有技术相比的有益效果主要体现在：

1.以多酸阴离子功能化离子液体代替硫酸、盐酸等腐蚀性强的质子酸作为催化剂，并且可以重复使用，有效减少了对环境的污染。

2.催化剂可回收重复使用，循环使用多次后，仍可保持较高的催化活性。

3.反应条件温和，过程简便易控制，后处理简单。

具体实施方式

催化剂表示如下：

实施例1～27说明本发明提供方法及其效果。

反应在100mL反应釜中进行，原料之一为三聚甲醛、三聚乙醛、甲醛或乙醛水溶液，原料之二为甲缩醛、乙缩醛、甲醇或乙醇。

各实施例用催化剂及反应条件列于表1。

反应结果列于表2。

催化剂循环使用效果评价：采用实施例7反应条件，将实施例7中所回收的催化剂加入反应釜循环使用，结果列于表2。

对比例1～2：使用商品化的磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O)和硅钨酸(H₃SiW₁₂O₄₀·xH₂O)作为催化剂，并采用实施例7反应条件进行评价，结果列于表2。

表1

实施例

催化剂，g

温度，℃

压力，MPa

时间，h

原料比，mol/mol

1	1：0.200	110	2.0	4	37％甲醛/甲醇，1/2
						2	2：0.156	150	3.0	1	50％甲醛/甲醇，1/2
3	3：0.191	120	2.2	4	37％甲醛/乙醇，1/4
						4	4：0.204	120	2.3	2	37％甲醛/乙醇，1/4
5	5：0.578	120	2.3	2	40％乙醛/甲醇，1/4
						6	6：:0.204	110	2.1	4	40％乙醛/乙醇，1/4
7	7：0.194	140	2.5	3	三聚甲醛/甲醇，1/1.5
						8	8：0.913	120	1.9	4	三聚甲醛/甲醇，1/15
9	9：0.198	120	2.0	3	三聚甲醛/甲醇，1/1.5
						10	10：0.205	120	2.0	2	三聚乙醛/乙醇，1/1.5
11	11：0.204	120	1.8	2	三聚甲醛/甲缩醛，0.3/1
						12	12：0.200	120	2.0	4	三聚甲醛/甲缩醛，0.3/1
13	13：1.013	120	2.0	2	三聚乙醛/乙缩醛，0.3/1
						14	14：1.023	120	2.0	4	三聚乙醛/乙缩醛，0.3/1
15	15：0.198	120	2.0	2	三聚甲醛/甲醇，1/1.5
						16	16：3.540	120	2.0	2	三聚甲醛/甲醇，1/1.5
17	17：1.238	120	2.0	2	三聚甲醛/甲醇，1/1.5
						18	18：0.851	120	2.0	2	三聚甲醛/甲缩醛，0.15/1
19	19：0.257	120	2.0	2	三聚甲醛/甲缩醛，0.15/1
						20	20：3.500	120	2.0	2	三聚甲醛/甲缩醛，0.15/1
21	21：1.027	120	2.0	2	三聚甲醛/甲缩醛，0.15/1
						22	22：1.032	120	2.0	2	三聚甲醛/甲缩醛，0.15/1
23	23：0.451	120	2.0	2	三聚甲醛/甲缩醛，0.15/1

表2

Claims

1.一种烷氧基醚类化合物的制备方法，该烷氧基醚类化合物的分子结构通式可由式(I)表示：

R₂O(R₁CHO)_mR₂ (I)

其分子结构中间部分-(R₁CHO)_m-为低聚醛，m为1-11的整数，R₁代表H或CH₃，两头的R₂为甲基或乙基，其特征在于：该制备方法使用杂多酸阴离子磺酸基功能化离子液体作为催化剂，其中磺酸基功能化离子液体的阳离子部分选自中的一种，阴离子部分选自磷钨酸根[PW₁₂O₄₀]^3-、硅钨酸根[SiW₁₂O₄₀]^4-、磷钼酸根[PMo₁₂O₄₀]^3-、硅钼酸根[SiMo₁₂O₄₀]^4-、磷钼钒酸根[PMo₁₁VO₄₀]^4-、[PMo₁₀V₂O₄₀]^5-、磷钼钨酸根[PMo₁₁WO₄₀]^4-、[PMo₁₀W₂O₄₀]^5-中的一种；反应原料之一选自三聚甲醛、三聚乙醛、甲醛水溶液或乙醛水溶液，其中所采用的甲醛水溶液浓度为30～60％wt，乙醛水溶液浓度为40～60％wt，原料之二选自甲缩醛、乙缩醛、甲醇或乙醇；反应温度为110～150℃，反应压力为1.5～3.0MPa，反应时间为1.0～6.0小时。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于当反应原料为甲醛水溶液或乙醛水溶液，以及甲醇或乙醇时，醛与醇的摩尔比为1∶1～1∶4。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于当反应原料为甲缩醛或乙缩醛，以及三聚甲醛或三聚乙醛时，甲缩醛或乙缩醛与三聚甲醛或三聚乙醛的摩尔比为1∶0.1～1∶1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为反应原料总质量的0.5～10.0wt％。