CN103755535A - 一种聚甲醛二甲醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚甲醛二甲醚的制备方法是以甲醇或甲缩醛和三聚甲醛为原料，在反应温度为60-220℃，反应时间为1-40h条件下，原料与催化剂在搅拌下接触反应生成聚甲醛二甲醚，反应结束后，通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相产物，并对液相产物蒸馏提纯。其中催化剂为Si:Al摩尔比为15-300：1的HMCM-22分子筛催化剂，反应物甲醇或DMM和三聚甲醛摩尔比为0.1-10，催化剂用量为总反应物的0.5-10wt%。本发明具有催化剂与反应产物分离简便，无腐蚀性，耗能低，目标产物选择性高的优点。

Description

一种聚甲醛二甲醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛二甲醚的制备方法。 
背景技术
聚甲醛二甲醚(DMM n )是一类多醚物质的统称，其化学式可以表示为CH3(CH2O) n OCH3，其中n是大于等于1的整数。DMM n 具有较高的氧含量(42%-51%)和十六烷值(>60)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低污染物排放，因此被认为是极具应用前景的柴油添加剂。其中，DMM3-8相对于柴油来讲有适合的蒸汽压、溶解性及沸点；与二甲醚(DME)相比，DMM3-8加入到柴油中时不会降低粘性，提高蒸汽压，且不需要对现有柴油发动机做任何改动。在柴油中添加20%的DMM3-8，颗粒排放最高可降低80%-90%，因此能够作为一种有效的柴油添加剂添加到柴油中从而有效降低污染，提高柴油使用率。因此开发DMM n 产品对延伸甲醇下游产业链，开发高附加值产品具有重大意义。 
在各种DMM n 的生产工艺中，不同研究者采用的原料及催化剂种类各不相同。 
BASF公司在专利US 7700809中报道，采用硫酸或三氟甲磺酸为催化剂，二甲醚与三聚甲醛为原料，反应8 h达到平衡，产物中DMM2-4的质量分数为92%。液体酸催化剂成本低廉，但其对反应设备具有强腐蚀性，且催化剂与产物处于同一相，不易分离。 
中国科学院大学兰州化学物理研究所在专利CN 101182367 (A)中报道，采用离子液体为催化剂，分别以甲醇和甲缩醛(DMM)为原料，与三聚甲醛反应，反应温度为60-120 ℃，DMM3-8的选择性可达到43.7%和53.4%。离子液体作为催化剂具有催化效率高，选择性强，对设备腐蚀性低等优点，但是离子液体成本较高且催化剂与产物不易于分离。 
上述专利涉及的DMM n 生产工艺中存在的催化剂具有腐蚀性、产物分离工艺复杂等问题还没有得到根本性的解决。 
发明内容
针对现有的DMM n 生产技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种催化剂与反应产物分离简便，无腐蚀性，耗能低，目标产物选择性高的聚甲醛二甲醚的制备方法。 
为解决上述技术问题，本发明采用的方案如下： 
以甲醇(ME)或甲缩醛（DMM）和三聚甲醛(TRIox)为原料，在反应温度为60-220 ℃，反应时间为1-40 h条件下，原料与催化剂在搅拌下接触反应生成聚甲醛二甲醚，反应结束后，通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相产物，并对液相产物蒸馏提纯。其中催化剂为Si:Al摩尔比为15-300：1的HMCM-22分子筛催化剂，反应物甲醇或DMM和三聚甲醛摩尔比为0.1-10，催化剂用量为总反应物的0.5-10 wt%。 
上述技术方案中，反应物甲醇(或DMM)和三聚甲醛摩尔比的优选范围为0.5-4，反应温度的优选为120-180 ℃，反应时间的优选为10-30 h，催化剂的优选为Si:Al摩尔比为150-200：1的HMCM-22分子筛催化剂，催化剂用量优选为总反应物的2-5 wt%。 
本发明中作为催化剂的分子筛是固体，原料甲醇、甲缩醛以及多聚产物均为液体，三聚甲醛反应后只有少量剩余，且剩余的三聚甲醛可以完全溶于产物中，因此反应后催化剂与反应产物的分离较为容易，且工艺简单，流程短。由于分子筛催化剂在反应过程中分子筛骨架相对稳定，且内部保持较强的酸性，因此可以保持较高的反应物转化率及产物收率。使用本发明方法，反应物转化率较高，且DMM3-8收率好，取得了较好的技术效果。 
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。 
具体实施方式　 
实施例1
在反应釜中加入Si:Al摩尔比为15的HMCM-22分子筛催化剂的质量分数为1%，加入的甲醇与三聚甲醛的摩尔比为1:10，搅拌下，加热到60 ℃，反应10 h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，Si:Al摩尔比为15的HMCM-22分子筛(HMCM-22(15))催化剂对DMM3-8的选择性达到28.23 wt.%，液体产物的组成分布见表1。
实施例2 
在反应釜中加入Si:Al摩尔比为30的HMCM-22分子筛催化剂的质量分数为0.5%，加入的甲醇与三聚甲醛的摩尔比为1:1，搅拌下，加热到90 ℃，反应15 h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，Si:Al摩尔比为30的HMCM-22分子筛(HMCM-22(30))催化剂对DMM3-8的选择性达到32.47 wt.%，液体产物的组成分布见表1。
实施例3 
在反应釜中加入Si:Al摩尔比为70的HMCM-22分子筛催化剂的质量分数为2%，加入的甲醇与三聚甲醛的摩尔比为2:1，搅拌下，加热到120 ℃，反应5 h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，Si:Al摩尔比为70的HMCM-22分子筛(HMCM-22(70))催化剂对DMM3-8的选择性达到35.68 wt.%，液体产物的组成分布见表1。
实施例4 
在反应釜中加入Si:Al摩尔比为100的HMCM-22分子筛催化剂的质量分数为5%，加入的甲醇与三聚甲醛的摩尔比为4:1，搅拌下，加热到150 ℃，反应2 h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，Si:Al摩尔比为100的HMCM-22分子筛(HMCM-22(100))催化剂对DMM3-8的选择性达到39.06 wt.%，液体产物的组成分布见表1。
实施例5 
在反应釜中加入Si:Al摩尔比为150的HMCM-22分子筛催化剂的质量分数为7%，加入的甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为10:1，搅拌下，加热到180 ℃，反应20 h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，Si:Al摩尔比为150的HMCM-22分子筛(HMCM-22(150))催化剂对DMM3-8的选择性达到33.91 wt.%，液体产物的组成分布见表1。
实施例6 
在反应釜中加入Si:Al摩尔比为200的HMCM-22分子筛催化剂的质量分数为10%，加入的甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为6:1，搅拌下，加热到220 ℃，反应30 h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，Si:Al摩尔比为200的HMCM-22分子筛(HMCM-22(200))催化剂对DMM3-8的选择性达到62.66 wt.%，液体产物的组成分布见表1。
实施例7 
在反应釜中加入Si:Al摩尔比为250的HMCM-22分子筛催化剂的质量分数为1%，加入的甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为8:1，搅拌下，加热到90 ℃，反应40 h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，Si:Al摩尔比为250的HMCM-22分子筛(HMCM-22(250))催化剂对DMM3-8的选择性达到51.78 wt.%，液体产物的组成分布见表1。
实施例8 
在反应釜中加入Si:Al摩尔比为300的HMCM-22分子筛催化剂的质量分数为0.5%，加入的甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为4:1，搅拌下，加热到150 ℃，反应25 h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，Si:Al摩尔比为300的HMCM-22分子筛(HMCM-22(300))催化剂对DMM3-8的选择性达到51.43 wt.%，液体产物的组成分布见表1。
实施例9 
在反应釜中加入Si:Al摩尔比为200的HMCM-22分子筛催化剂的质量分数为4%，加入的甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为1:2，搅拌下，加热到200 ℃，反应8 h，反应产物经离心后液体产物用气相色谱进行分析。结果表明，Si:Al摩尔比为200的HMCM-22分子筛(HMCM-22(200))催化剂对DMM3-8的选择性达到63.00 wt.%，液体产物的组成分布见表1。
表 1 
Figure 363095DEST_PATH_IMAGE002

Claims (6)

1.一种聚甲醛二甲醚的制备方法,其特征在于包括如下步骤： 
以甲醇或甲缩醛和三聚甲醛为原料，在反应温度为60-220 ℃，反应时间为1-40 h条件下，原料与催化剂在搅拌下接触反应生成聚甲醛二甲醚，反应结束后，通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相产物，并对液相产物蒸馏提纯；
其中催化剂为Si:Al摩尔比为15-300：1的HMCM-22分子筛催化剂，反应物甲醇或DMM和三聚甲醛摩尔比为0.1-10，催化剂用量为总反应物的0.5-10 wt%。
2.如权利要求1所述的一种聚甲醛二甲醚的制备方法,其特征在于所述的反应物甲醇或甲缩醛和三聚甲醛摩尔比的范围为0.5-4。
3.如权利要求1所述的一种聚甲醛二甲醚的制备方法,其特征在于所述的反应温度为120-180 ℃。
4.如权利要求1所述的一种聚甲醛二甲醚的制备方法,其特征在于所述的反应时间为10-30 h。
5.如权利要求1所述的一种聚甲醛二甲醚的制备方法,其特征在于所述催化剂为Si:Al摩尔比为150-200：1的HMCM-22分子筛催化剂。
6.如权利要求1所述的一种聚甲醛二甲醚的制备方法,其特征在于所述的催化剂用量为总反应物的2-5 wt%。
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