CN102211981A

CN102211981A - 一种合成烷氧基醚类化合物的方法

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Publication number: CN102211981A
Application number: CN2010101628433A
Authority: CN
Inventors: 夏春谷; 李臻; 陈静; 宋河远
Original assignee: Zhajiang Lande New Materials Technology Co ltd; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Zhajiang Lande New Materials Technology Co ltd; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2010-04-08
Filing date: 2010-04-08
Publication date: 2011-10-12

Abstract

本发明公开了一种催化合成烷氧基醚类化合物的方法。该方法采用酸功能化四烷基胍室温离子液体作为催化剂，反应原料为醛和提供封端基团的化合物；所述的提供封端基团的化合物选自甲缩醛、乙缩醛、甲醇或乙醇；反应温度为室温至150℃，反应时间为0.2～6小时。本发明与传统合成方法相比较，反应条件温和，不使用硫酸、盐酸等腐蚀性强的质子酸作为催化剂，也不使用其它有机溶剂和脱水剂。具有操作简单，催化剂活性高，选择性好，并且可重复使用等特点，具有工业化应用前景。

Description

一种合成烷氧基醚类化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种催化合成烷氧基醚类化合物的方法。

背景技术

烷氧基醚类化合物是在酸性催化剂存在下，通过缩醛化反应得到的。其分子结构通式可由式(I)表示：

R₂O(R₁CHO)_mR₂ (I)

其中，R₁代表H或CH₃；R₂代表C_nH_2n+1，n为1或2；m为1-11的整数。

该类化合物分子结构中间部分-(R₁CHO)_m-为低聚醛，两头的R₂为封端的甲基或乙基。由甲醛和甲醇缩合生成的甲缩醛CH₃OCH₂OCH₃(DMM)，是一种工业应用极为广泛的烷氧基醚类化合物，可以作为柴油添加剂。在柴油中添加5％-30％的DMM，尾气中NO_x含量可降低7％-10％，颗粒污染物可降低5％-35％。(申威，张阿玲，韩维建，清华大学学报，2007，47，441)。由于烷氧基醚类化合物在一般的酸碱性条件下都不分解变质，故可广泛用于化妆品、食物、饮料等添加剂、洗涤剂和天然油漆工业。此外，该类化合物对碱、格氏试剂、氢化试剂、金属氢化物、氧化试剂、溴化试剂以及酯化试剂都具有很好的稳定性，因此常作为合成中间体用于羰基官能团保护和多官能团有机分子控制反应方面。例如，乙缩醛是重要的酒类添加剂，同时也用于染料、塑料、香料的合成；甲醛缩二乙醇也称甲醛酯，主要用于合成甲苯基甲醛树脂，以及用作溶剂和油漆的生产；乙醛缩二甲醇可用作工业溶剂及增塑剂。聚甲氧基二烷基醚(RO(CH₂O)_nR)是一种新型清洁油品添加剂，具有很高的十六烷值和含氧量(甲基系列42～49％，乙基系列30～43％)，在柴油中添加10％～20％，可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能，是目前国际上公认的环保型燃油组分。

在烷氧基醚类化合物制备过程中，催化剂往往对工艺的改进与优化起到关键性作用。常用的催化剂有以下几类：①质子酸：价廉易得，但副反应多(如氧化、磺化)，污染严重且极易腐蚀设备(SmithA.B.；Fukui M.；Vaccaro H.A.；Empfield J.R.J.Am.Chem.Soc.，1991，113：2071；US4136124)。②金属盐类：如硫酸铁、三氯化铁、硫酸铁铵、硫酸铜、铌酸等。③固体超强酸：如TiO₂/SO₄ ^2-、固载磷钨(钼)酸及其他的固载化催化剂。④分子筛：如HY型分子筛、改性HZSM-5分子筛、Fe-ZMS-5、分子筛蒙脱土等。⑤大孔树脂负载Ce(SO₄)₂、四水硫酸锆、D61和D72离子交换树脂、磺化聚苯乙烯树脂等。

离子液体是绿色化学与催化关注的热点领域，其本身几乎无蒸汽压、具有很高的热力学和化学稳定性，同时对无机和有机物有良好的溶解性，常作为绿色溶剂和催化剂应用于有机合成中，并且可以循环使用。国内陈静等使用一种离子液体为催化剂合成聚甲氧基二甲基醚，得到较好效果(申请号200710018474.9)。随着清洁化生产的倍受关注，人们开始寻求更优良的催化剂来代替质子酸，希望得到低成本、高质量、对环境污染小的烷氧基醚类化合物生产途径。本发明以酸功能化四烷基胍室温离子液体为催化剂，实现了在温和条件下，高效、环境友好、工艺简单地合成烷氧基醚类化合物。

酸功能化四烷基胍室温离子液体具有酸强度分布均匀、水热稳定性好、溶解性特殊等优势，具有良好的催化性能，同时可以很方便地分离回收，实现重复使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化剂高效且可重复使用、反应条件温和、环境友好、产物易分离且纯度高、操作简便的烷氧基醚类化合物制备方法，以解决现有技术中存在的催化剂有毒有害、腐蚀设备且不能回收利用、使用挥发性有机溶剂和产生大量工业废弃物等缺陷。

本发明提供的烷氧基醚类化合物可以用通式(I)表示：

R₂O(R₁CHO)_mR₂ (I)

其中，R₁代表H或CH₃；R₂代表C_nH_2n+1，n为1或2；m为1-11的整数；化合物分子结构中间部分-(R₁CHO)_m-为低聚醛，两头的R₂为封端的甲基或乙基。

本发明提供的烷氧基醚类化合物，即通式(I)表示的化合物的制备反应式如下：

上述反应式中通式(II)为甲醛或乙醛，通式(III)为封端化合物甲醇或乙醇，通式(IV)为封端化合物甲缩醛或乙缩醛，通式(V)为三聚甲醛或三聚乙醛，催化剂为酸功能化四烷基胍室温离子液体。

一种烷氧基醚类化合物的合成方法，其特征在于：该方法采用酸功能化四烷基胍室温离子液体作为催化剂，反应原料为醛和提供封端基团的化合物；所述的醛选自三聚甲醛、三聚乙醛、甲醛水溶液以及乙醛水溶液中的一种；所述的提供封端基团的化合物选自甲缩醛、乙缩醛、甲醇或乙醇；反应温度为室温至150℃，反应时间为0.2～6小时。

本发明所用酸功能化四烷基胍室温离子液体的结构式为：

其中R₁＝R₂＝CH₃，R₃＝R₄＝CH₃，n-C₄H₉，-(CH₂)₄-或-(CH₂)₅-，n为3或4；X^-代表离子液体的阴离子基团，选自HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、NO₃ ^-、Cl^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、C₆H₄COO^-、C₆H₄CH₂COO^-、CH₃(C₆H₄)SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-中的一种。

本发明当使用甲醛水溶液或乙醛水溶液和甲醇或乙醇作为反应原料时，离子液体、醛、醇之间的摩尔比为0.002～0.1∶1∶1～4。

本发明当使用甲缩醛或乙缩醛和三聚甲醛或三聚乙醛作为反应原料时，离子液体、甲缩醛或乙缩醛、三聚甲醛或三聚乙醛之间的摩尔比为0.002～0.1∶1∶0.1～1。

本发明所述的方法，优选的反应温度为60～140℃。

本发明所采用的甲醛水溶液浓度为30～60wt％，乙醛水溶液浓度为40～60wt％。

本发明与现有技术相比的有益效果主要体现在：

1.以室温离子液体代替硫酸、盐酸等腐蚀性强的质子酸作为催化剂，活性高，对产物选择性好，有效减少了对环境的污染。

2.可采用三聚甲醛和三聚乙醛替代甲醛和乙醛作为反应底物，安全性高。

3.采用甲醛和乙醛水溶液为原料时，无需提浓。

4.反应条件温和、过程简便、容易操作、可控性强。

本发明与传统合成方法相比较，反应条件温和，不使用硫酸、盐酸等腐蚀性强的质子酸作为催化剂，也不使用其它有机溶剂和脱水剂。具有操作简单，催化剂活性高，选择性好，并且可重复使用等特点，具有工业化应用前景。

具体实施方式

催化剂表示如下：

实施例1：

100mL反应器中依次加入37％甲醛水溶液11.8g，甲醇9.3g和1.2g催化剂1(催化剂，甲醛和甲醇摩尔比为0.02∶1∶2)，于75℃加热充分回流2小时后，经气相色谱分析反应液中甲缩醛(m＝1)含量为39％，选择性为94％。

实施例2：

同实施例1，依次加入50％甲醛水溶液8.5g，甲醇9.3g和1.0g催化剂2(催化剂，甲醛和甲醇摩尔比为0.02∶1∶2)，于75℃加热充分回流2小时后，经气相色谱分析反应液中甲缩醛(m＝1)含量为60％，选择性为90％。

实施例3：

同实施例1，依次加入37％甲醛水溶液11.8g，乙醇27.6g和1.2g催化剂3(催化剂，甲醛和乙醇摩尔比为0.02∶1∶4)，于75℃加热充分回流4小时后，经气相色谱分析反应液中甲醛缩二乙醇(m＝1)含量为60％，选择性为97％。

实施例4：

同实施例1，依次加入37％甲醛水溶液11.8g，甲醇18.6g和1.2g催化剂4(催化剂，甲醛和甲醇摩尔比为0.02∶1∶4)，于75℃加热充分回流1小时后，经气相色谱分析反应液中甲缩醛(m＝1)含量为40％，选择性为100％。

实施例5：

同实施例1，依次加入37％甲醛水溶液11.8g，甲醇18.6g和0.9g催化剂5(催化剂，甲醛和甲醇摩尔比为0.02∶1∶4)，于75℃加热充分回流1小时后，经气相色谱分析反应液中甲缩醛(m＝1)含量为54％，选择性为100％。

实施例6：

同实施例1，依次加入40％乙醛水溶液16.0g，甲醇18.6g和1.5g催化剂6(催化剂，乙醛和甲醇摩尔比为0.02∶1∶4)，于75℃加热充分回流2小时后，经气相色谱分析反应液中乙醛缩二甲醇(m＝1)含量为17％，选择性为100％。

实施例7：

同实施例1，依次加入40％乙醛水溶液16.0g，乙醇27.6g和1.3g催化剂7(催化剂，乙醛和乙醇摩尔比为0.02∶1∶4)，于75℃加热充分回流2小时后，经气相色谱分析反应液中乙缩醛(m＝1)含量为20％，选择性为100％。

实施例8：

同实施例1，依次加入37％甲醛水溶液11.8g，乙醇27.6g和1.3g催化剂8(催化剂，甲醛和乙醇摩尔比为0.02∶1∶4)，于75℃加热充分回流4小时后，经气相色谱分析反应液中甲醛缩二乙醇(m＝1)含量为59％，选择性为96％。

实施例9：

同实施例1，依次加入三聚甲醛7.2g，甲醇3.4g和0.2g催化剂4(催化剂，三聚甲醛和甲醇摩尔比为0.007∶1∶1.5)，充氮气至压力3MPa，加热至120℃，搅拌6小时，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为91.2％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，23.2％；m＝2，36.4％；m＝3～8，33.2％；m＞8，未检出。

实施例10：

同实施例1，依次加入三聚甲醛7.2g，甲醇3.4g和0.3g催化剂2(催化剂，三聚甲醛和甲醇摩尔比为0.009∶1∶1.5)，充氮气至压力2.6MPa，加热至120℃，搅拌2小时，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为89.6％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，31.4％；m＝2，25.3％；m＝3～8，43.3％；m＞8，未检出。

实施例11：

同实施例1，依次加入三聚乙醛9.6g，乙醇4.9g和0.2g催化剂4(催化剂，三聚乙醛和乙醇摩尔比为0.007∶1∶1.5)，充氮气至压力3MPa，加热至120℃，搅拌6小时，经气相色谱分析，三聚乙醛转化率为85.7％，相对含量，乙缩醛(m＝1)，30.2％；m＝2，31.4％；m＝3～5，26.2％；m＞5，未检出。

实施例12：

同实施例1，依次加入三聚甲醛5.4g，甲缩醛15.2g和0.9g催化剂2(催化剂，甲缩醛和三聚甲醛摩尔比为0.01∶1∶0.3)，充氮气至压力2MPa，加热至115℃，搅拌0.25小时，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为97.9％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，44.0％；m＝2，31.0％；m＝3～8，22.1％；m＞8，未检出。

实施例13：

同实施例1，依次加入三聚甲醛5.4g，甲缩醛15.2g和1.0g催化剂4(催化剂，甲缩醛和三聚甲醛摩尔比为0.01∶1∶0.3)，充氮气至压力2MPa，加热至115℃，搅拌0.25小时，经气相色谱分析，三聚甲醛转化率为98.1％，相对含量，甲缩醛(m＝1)，65.5％；m＝2，25.2％；m＝3～8，7.4％；m＞8，未检出。

实施例14：

同实施例1，依次加入三聚乙醛8.1g，乙缩醛23.6g和0.9g催化剂2(催化剂，乙缩醛和三聚乙醛摩尔比为0.01∶1∶0.3)，充氮气至压力2MPa，加热至115℃，搅拌0.25小时，经气相色谱分析，三聚乙醛转化率为88.1％，相对含量，乙缩醛(m＝1)，55.5％；m＝2，20.2％；m＝3～8，12.4％；m＞8，未检出。

Claims

1.一种烷氧基醚类化合物的合成方法，其特征在于：该方法采用酸功能化四烷基胍室温离子液体作为催化剂，反应原料为醛和提供封端基团的化合物；所述的醛选自三聚甲醛、三聚乙醛、甲醛水溶液以及乙醛水溶液中的一种；所述的提供封端基团的化合物选自甲缩醛、乙缩醛、甲醇或乙醇；反应温度为室温至150℃，反应时间为0.2～6小时。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于酸功能化四烷基胍室温离子液体的结构式为：

其中R₁＝R₂＝CH₃，R₃＝R₄＝CH₃，n-C₄H₉，-(CH₂)₄-或-(CH₂)₅-，n为3或4；X代表离子液体的阴离子基团，选自HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、NO₃ ^-、Cl^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、C₆H₄COO^-、C₆H₄CH₂COO^-、CH₃(C₆H₄)SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-中的一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：当使用甲醛水溶液或乙醛水溶液和甲醇或乙醇作为反应原料时，离子液体、醛、醇之间的摩尔比为0.002～0.1∶1∶1～4。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：当使用甲缩醛或乙缩醛和三聚甲醛或三聚乙醛作为反应原料时，离子液体、甲缩醛或乙缩醛、三聚甲醛或三聚乙醛之间的摩尔比为0.002～0.1∶1∶0.1～1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为60～140℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于甲醛水溶液浓度为30～60wt％，乙醛水溶液浓度为40～60wt％。