CN111825651B - 甲醇催化氧化制备三聚甲醛的方法 - Google Patents

甲醇催化氧化制备三聚甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种甲醇催化氧化制备三聚甲醛的方法，包括：在含氧气氛下，将含有甲醇的原料与催化剂接触，反应，获得三聚甲醛；其中，所述催化剂包括经含氮化合物修饰的金属氧化物。该方法通过高效的氧化催化剂以甲醇为原料制取能源化学品，缓解传统甲醇氧化过程的环境压力，简化了三聚甲醛的制备方法。

Description

甲醇催化氧化制备三聚甲醛的方法
技术领域
本申请涉及一种甲醇催化氧化制备三聚甲醛的方法，属于化工产品制备技术领域。
背景技术
甲醇是一种可以由煤、天然气或生物质等资源制得的基础化工产品，来源丰富。我国目前存在甲醇产能过剩的问题。
三聚甲醛是甲醇下游的重要平台化合物，被广泛用于生产工程塑料聚甲醛和杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂以及抗菌药等精细化工品。目前，生产三聚甲醛的核心技术全部来源于波兰、韩国等国家和中国 香港地区。三聚甲醛的工业生产过程中，以甲醛为原料，在硫酸、固体超强酸和离子液体等催化剂作用下经过缩合反应制得。甲醛通过甲醇的高温气相氧化反应得到。
但是，现有技术制备三聚甲醛的过程中，存在制备方法复杂、原料甲醛毒性大，甲醛溶液浓缩带来的能耗问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种甲醇催化氧化制备三聚甲醛的方法，该方法通过高效的氧化催化剂以甲醇为原料制取能源化学品，缓解传统甲醇氧化过程的环境压力，简化了三聚甲醛的制备方法。
所述的一种甲醇催化氧化制备三聚甲醛的方法，包括：在含氧气氛下，将含有甲醇的原料与催化剂接触，反应，获得三聚甲醛；
其中，所述催化剂包括经含氮化合物修饰的金属氧化物。
可选地，含氮化合物包括含氮有机化合物和含氮无机化合物。
本申请提供了一种具有络合作用的含氮化合物，对金属氧化物表面进行修饰，通过含氮化合物和金属氧化物表面配位不饱和位点的电子效应，调变金属氧化物的氧化还原性质，从而得到同时具备催化分子氧(O)氧化甲醇生成甲醛、甲醛缩合生成三聚甲醛的有机修饰金属氧化物催化剂。
按照本申请提供的方法，反应底物为甲醇，其特征是分子结构中含有与甲基相连的羟基，来源广泛，具有很大应用价值。
可选地，所述含氮化合物包括邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、硫酸铵、吡啶、4-二甲氨基吡啶、烟酸、异烟酸、苯并咪唑、2-甲基咪唑、 4-甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、N-甲基四氢吡咯、脯氨酸、苯甲腈、苯甲酰胺、2-氰基呋喃、2-呋喃甲酰胺、2,5-二氰基呋喃、2,5- 呋喃二甲酰胺、2-氰基吡啶、2-吡啶甲酰胺、邻苯二甲腈、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酰胺、间苯二甲腈、间苯二甲酰胺、对苯二甲腈、对苯二甲酰胺中的至少一种。
可选地，所述金属氧化物包括镍的氧化物、锌的氧化物、钴的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物、钒的氧化物、铈的氧化物、银的氧化物、钼的氧化物、钨的氧化物、铌的氧化物、铼的氧化物、钌的氧化物、镧的氧化物、铋的氧化物、铟的氧化物、铜的氧化物中的至少一种。
可选地，所述金属氧化物包括NiO、ZnO、CoO、Co3O4、FeO、Fe2O3、 Fe3O4、MnO、Mn2O3、MnO2、Mn3O4、V2O5、VO2、CeO2、AgO、MoO3、 WO3、Nb2O5、Re2O7、RuO2、La2O3、Bi2O3、In2O3、CuO、Cu2O中的至少一种。
可选地，所述锰的氧化物包括MnO、Mn2O3、Mn3O4、α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、OMS-2、无定型MnO2中的任一种。
可选地，所述含氮化合物与所述金属氧化物的摩尔比为1：0.1～100。
具体来说，含氮化合物与金属氧化物的摩尔比为10：1～1：100。
含氮化合物与金属氧化物的摩尔比的下限独立地选自1：100、1：80、 1：10、1：8、1：7、1：3、1：2、1：1、2：1、8：1，含氮化合物与金属氧化物的摩尔比的上限独立地选自1：80、1：10、1：8、1：7、1：3、 1：2、1：1、2：1、8：1、10：1。
可选地，所述催化剂的总摩尔数为甲醇摩尔数的0.001～1％；
其中，所述催化剂的总摩尔数为含氮化合物摩尔数与金属氧化物摩尔数之和。
优选地，所述催化剂的总摩尔数为甲醇摩尔数的0.2～0.5％。
可选地，所述含氧气氛中氧气分压为0.1～2MPa。
优选地，所述含氧气氛包括氧气、空气中的至少一种。
本申请中，反应采用的氧源为氧气或空气，氧气分压为0.1～2MPa。
在本申请中，氧气分压的上限独立地选自2MPa、1.5MPa、1.3MPa、 1.1MPa、0.4MPa、0.33MPa、0.3MPa、0.21MPa、0.2MPa、0.19MPa、0.18MPa、0.17MPa、0.16MPa、0.15MPa、0.14MPa、0.12MPa中的一个，氧气分压的下限独立地选自1.5MPa、1.3MPa、1.1MPa、0.4MPa、0.33MPa、0.3MPa、 0.21MPa、0.2MPa、0.19MPa、0.18MPa、0.17MPa、0.16MPa、0.15MPa、0.14MPa、0.12MPa、0.1MPa中的一个。
可选地，所述反应的条件为：反应温度30～180℃、反应时间0.1～50h。
反应温度的上限独立地选自40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、 105℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、180℃，反应温度的下限独立地选自30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、105℃、 110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。
反应时间的上限独立地选自0.2h、3h、4h、5h、7h、9h、10h、12h、 15h、16h、18h、21h、22h、24h、27h、32h、33h、44h、45h、48h、50h；反应时间的下限独立地选自0.1h、0.2h、3h、4h、5h、7h、9h、10h、12h、 15h、16h、18h、21h、22h、24h、27h、32h、33h、44h、45h、48h。
优选地，所述反应的条件为：反应温度50～160℃、反应时间1～20h。
本申请中，“OMS-2”，是指由[MnO6]八面体共边组成双链进而形成 2×2型孔道结构的二氧化锰。
按照本申请提供的方法，甲醇的羟甲基在催化作用下实现分子氧氧化生成甲醛，醛基进一步缩合生成三聚甲醛。
可选地，反应后进行分离，纯化。
按照本申请提供的方法，所得粗产品的分离、纯化方法是抽滤、滤液蒸馏除去溶剂、固体物质加水萃取；萃取过程所用溶剂为乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷等中的一种或两种以上复合组分。经过萃取得到高品质的三聚甲醛。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请由甲醇催化转化直接制备三聚甲醛，以经含氮化合物修饰的金属氧化物作为催化剂，以氧气或空气为氧源，以甲醇为原料和溶剂，甲醇经过氧化反应，得到三聚甲醛。该方法绿色、高效，具有重要的应用前景。
2)本申请中，用催化方法将甲醇进一步转化，以获得高附加值的三聚甲醛，大大吸收甲醇工业的过剩产能，能够有效缓解我国当前的甲醇产能过剩问题，有利于我国煤化工产业的发展。
3)本申请由甲醇直接氧化缩合制备三聚甲醛，是更绿色的替代路线，对于缓解甲醇转化的环境压力具有重要的意义。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
甲醇的转化率＝[(原料中的甲醇碳摩尔数)－(产物中的甲醇碳摩尔数)]÷(原料中的甲醇碳摩尔数)×(100％)
三聚甲醛的选择性＝三聚甲醛碳摩尔数÷产物不同有机物的碳摩尔总和×100％
本申请的实施例中，甲醇的转化率以及三聚甲醛选择性都基于碳摩尔数进行计算
产品的定性采用气相色谱-质谱、1H NMR分析，并和标准样品的保留时间进行比对。其中，标准样品是指：三聚甲醛(纯度：>99％，来源：阿拉丁)。
气相色谱仪的型号为Agilent 7890A。
实施例1
将50mmol甲醇，0.02mmol NiO，0.2mmol邻菲罗啉，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应0.2h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率19％，三聚甲醛选择性>99％。
实施例2
将50mmol甲醇，0.005mmol ZnO，0.05mmol 2,2’-联吡啶，加入到20mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应50h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率22％，三聚甲醛选择性75％。
实施例3
将50mmol甲醇，0.15mmol CoO，0.01mmol NiO，0.02mmol 4,4’-联吡啶，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.12MPaO2，加热至30℃，在该温度下反应48h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率59％，三聚甲醛选择性74％。
实施例4
将50mmol甲醇，0.10mmol FeO，0.8mmol硫酸铵，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.14MPa O2，加热至50℃，在该温度下反应33h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率53％，三聚甲醛选择性69％。
实施例5
将50mmol甲醇，0.005mmol MnO，0.05mmol吡啶，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.16MPa O2，加热至60℃，在该温度下反应24h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率47％，三聚甲醛选择性81％。
实施例6
将50mmol甲醇，0.11mmol Mn2O3，1.0mmol 4-二甲氨基吡啶，加入到 20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.18MPa O2，加热至80℃，在该温度下反应12h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg 均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率77％，三聚甲醛选择性>99％。
实施例7
将50mmol甲醇，0.12mmol V2O5，0.06mmol烟酸，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应21h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率24％，三聚甲醛选择性90％。
实施例8
将50mmol甲醇，0.15mmol CeO2，0.07mmol异烟酸，加入到20mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应15h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率34％，三聚甲醛选择性>99％。
实施例9
将50mmol甲醇，0.14mmol AgO，0.015mmol苯并咪唑，加入到20mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.2MPa O2，加热至120℃，在该温度下反应16h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率55％，三聚甲醛选择性>99％。
实施例10
将50mmol甲醇，0.16mmol MoO3，0.06mmol 2-甲基咪唑，加入到 20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.3MPa O2，加热至140℃，在该温度下反应5h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg 均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率61％，三聚甲醛选择性88％。
实施例11
将50mmol甲醇，0.19mmol WO3，0.002mmol 4-甲基咪唑，加入到20mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5MPa O2，加热至130℃，在该温度下反应4h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率12％，三聚甲醛选择性85％。
实施例12
将50mmol甲醇，0.31mmol Nb2O5，0.03mmol N,N-二甲基环己胺，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2.0MPa O2，加热至 150℃，在该温度下反应50h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率55％，三聚甲醛选择性74％。
实施例13
将50mmol甲醇，0.40mmol Re2O7，0.004mmol N-甲基哌啶，加入到 20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.12MPa O2，加热至160 ℃，在该温度下反应0.2h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入 30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率64％，三聚甲醛选择性82％。
实施例14
将50mmol甲醇，0.15mmol RuO2，0.3mL N-甲基四氢吡咯，加入到 20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.1MPa O2，加热至180℃，在该温度下反应0.1h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg 均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率65％，三聚甲醛选择性78％。
实施例15
将50mmol甲醇，0.02mmol La2O3，0.2mmol脯氨酸，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应32h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率71％，三聚甲醛选择性53％。
实施例16
将50mmol甲醇，0.1mmol Bi2O3，0.1mmol苯甲腈，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应44h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率66％，三聚甲醛选择性54％。
实施例17
将50mmol甲醇，0.15mmol In2O3，0.02mmol苯甲酰胺，加入到20mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.15MPa O2，加热至50℃，在该温度下反应15h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率68％，三聚甲醛选择性77％。
实施例18
将50mmol甲醇，0.10mmol Co3O4，0.08mmol 2-氰基呋喃，加入到20mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.15MPa O2，加热至80℃，在该温度下反应21h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率52％，三聚甲醛选择性72％。
实施例19
将50mmol甲醇，0.05mmol CuO，0.08mmol 2-呋喃甲酰胺，加入到 20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.18MPa O2，加热至110℃，在该温度下反应16h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg 均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率20％，三聚甲醛选择性67％。
实施例20
将50mmol甲醇，0.11mmol Cu2O，0.01mmol 2,5-二氰基呋喃，加入到 20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至130℃，在该温度下反应9h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg 均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率36％，三聚甲醛选择性87％。
实施例21
将50mmol甲醇，0.12mmol Fe2O3，0.06mmol 2,5-呋喃二甲酰胺，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.4MPa O2，加热至 150℃，在该温度下反应3h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率38％，三聚甲醛选择性95％。
实施例22
将50mmol甲醇，0.15mmol Fe3O4，0.07mmol 2-氰基吡啶，加入到20mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5MPa O2，加热至120℃，在该温度下反应10h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率73％，三聚甲醛选择性69％。
实施例23
将50mmol甲醇，0.14mmolα-MnO2，0.015mmol 2-吡啶甲酰胺，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.2MPa O2，加热至 110℃，在该温度下反应7h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率56％，三聚甲醛选择性93％。
实施例24
将50mmol甲醇，0.16mmolβ-MnO2，0.018mmol邻苯二甲腈，加入到 20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应18h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg 均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率9％，三聚甲醛选择性95％。
实施例25
将50mmol甲醇，0.19mmolγ-MnO2，0.015mmol邻苯二甲酰亚胺，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.15MPa O2，加热至 100℃，在该温度下反应16h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率20％，三聚甲醛选择性69％。
实施例26
将50mmol甲醇，0.01mmolδ-MnO2，0.02mmol N-甲基邻苯二甲酰亚胺，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应15h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率78％，三聚甲醛选择性57％。
实施例27
将50mmol甲醇，0.13mmol OMS-2，0.04mmol邻苯二甲酰胺，加入到 20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.17MPa O2，加热至 120℃，在该温度下反应22h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率63％，三聚甲醛选择性87％。
实施例28
将50mmol甲醇，0.15mmol无定形MnO2，0.3mmol间苯二甲腈，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.19MPa O2，加热至 140℃，在该温度下反应27h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率28％，三聚甲醛选择性87％。
实施例29
将50mmol甲醇，0.02mmol Mn3O4，0.2mmol间苯二甲酰胺，加入到 20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.21MPa O2，加热至160℃，在该温度下反应50h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg 均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率67％，三聚甲醛选择性74％。
实施例30
将50mmol甲醇，0.1mmol VO2，0.1mmol对苯二甲腈，加入到20mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.33MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应45h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化率35％，三聚甲醛选择性85％。
实施例31
将50mmol甲醇，0.15mmol CoO，0.02mmol对苯二甲酰胺，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.14MPa O2，加热至105 ℃，在该温度下反应12h，获得三聚甲醛。反应结束后冷却至室温，加入 30mg均三甲苯内标，稀释定容至25mL，用于GC分析，甲醇转化60％，三聚甲醛选择性90％。
本申请提供了一种高效氧化催化剂，以甲醇为原料和反应介质，以氧气或空气为氧源，在催化作用下制取了三聚甲醛。此技术路线有助于缓解甲醇催化氧化过程的环境压力。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种甲醇催化氧化制备三聚甲醛的方法，其特征在于，包括：在含氧气氛下，将含有甲醇的原料与催化剂接触，反应，获得三聚甲醛；
其中，所述催化剂包括含氮化合物修饰的金属氧化物；
所述含氮化合物包括邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、硫酸铵、吡啶、4-二甲氨基吡啶、烟酸、异烟酸、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、N-甲基四氢吡咯、脯氨酸、苯甲腈、苯甲酰胺、2-氰基呋喃、2-呋喃甲酰胺、2,5-二氰基呋喃、2,5-呋喃二甲酰胺、2-氰基吡啶、2-吡啶甲酰胺、邻苯二甲腈、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酰胺、间苯二甲腈、间苯二甲酰胺、对苯二甲腈、对苯二甲酰胺中的至少一种；
所述金属氧化物包括镍的氧化物、锌的氧化物、钴的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物、钒的氧化物、铈的氧化物、银的氧化物、钼的氧化物、钨的氧化物、铌的氧化物、铼的氧化物、钌的氧化物、镧的氧化物、铋的氧化物、铟的氧化物、铜的氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括NiO、ZnO、CoO、Co3O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO、Mn2O3、MnO2、Mn3O4、V2O5、VO2、CeO2、AgO、MoO3、WO3、Nb2O5、Re2O7、RuO2、La2O3、Bi2O3、In2O3、CuO、Cu2O中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰的氧化物包括MnO、Mn2O3、Mn3O4、α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、OMS-2、无定型MnO2中的任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物与所述金属氧化物的摩尔比为1:0.1～100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的总摩尔数为甲醇摩尔数的0.001～1％；
其中，所述催化剂的总摩尔数为含氮化合物摩尔数与金属氧化物摩尔数之和。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气氛中氧气分压为0.1～2MPa。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含氧气氛包括氧气、空气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：
反应温度30～180℃；
反应时间0.1～50h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：
反应温度50～160℃；
反应时间1～20h。
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