CN103172505A - 一种选择氧化甲苯合成苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种选择氧化甲苯合成苯甲醛的方法，涉及石油化工的工业催化领域。采用类水滑石（Cox/Al-LDH）和其焙烧产物（Cox/Al-LDO）为催化剂（x=1~4），乙腈、二氯甲烷或氯仿为溶剂，过氧化叔丁基醇为氧化剂，可以获得较高的苯甲醛选择性；而且催化剂制备简单、成本低、稳定性好、回收方便以及可以重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工的工业催化领域，具体地说涉及一种温和条件下选择氧化甲苯合成苯甲醛的方法。
技术背景
苯甲醛是重要的化工原料，是精细化工中的重要中间体，主要应用于香精香料、医药、化妆品及食品添加剂等行业。
苯甲醛的合成方法有甲苯氯化水解法，苯甲酸甲酯还原法（CN1257060）及甲苯催化氧化法等。与甲苯氯化水解法相比，采用催化氧化法生产的苯甲醛，产品质量高，适于在药物、香料、食品等行业应用。工业上多采用钴、锰、溴为催化体系，乙酸为反应溶剂，氧气或空气为氧源（CN1296937，CN1522996，EP1088810，US2003187304及WO9520560等）。在优化条件下，甲苯的转化率为50%，苯甲醛的选择性达到60%。该方法在生产过程中存在催化剂回收困难、乙酸溶剂用量大且回收过程复杂及产物苯甲醛的选择性较低等问题。研究开发非均相催化氧化工艺对苯甲醛的生产具有重要意义，而且催化剂的研发仍然是解决问题的关键所在。
专利CA775591、US4137259、CN200910138015.3、CN1068755、CA7726649及CN101337185公开了以V和Ag为主要活性组分，以盐或氧化物负载方式，气相催化氧化甲苯制备苯甲醛的方法，反应温度250~600℃，压力0~10MPa，较优条件下甲苯的转化率为13%，选择性为54%。CN101791569公开了一种将V、Ti负载于分子筛的催化剂，在优化条件下，甲苯的转化率为67.1%，苯甲醛的选择性为78.1%。专利US4885412和GB1235724公开了以金属Mo为主要活性组分的固体催化剂，在气相反应条件下，甲苯的转化率达到21%，醛的选择性为76%。专利US4390728公开了一种含有Cu、Fe、Mo等多种金属的氧化混合物催化剂，在优化条件下，甲苯的转化率为37.8%，醛的选择性为63.7%，但是催化剂的制备过程复杂。专利CN1485131公开了负载Zr的催化剂，优化条件下，甲苯的转化率为6.2%，苯甲醛的选择性为51%。采用催化氧气或空气氧化甲苯制备苯甲醛的方法，催化剂成分及制备方法较为复杂，反应温度高，压力较大，有原料分解的产物产生。
另一种甲苯氧化制备苯甲醛的方法为液相法。专利CN101972646和CN1827575公开了以过渡金属钒酸盐或稀土钒酸盐为催化剂，冰醋酸为反应溶剂，双氧水为氧化剂，液相催化甲苯氧化反应，底物的转化率为46.8%，苯甲醛的选择性为80.7%；专利CN1521153和CN102070382公开了以μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉催化甲苯氧化制备苯甲醛的方法，甲苯的转化率为12%，醇和醛的总选择性为84%，此法催化剂的制备复杂且成本较高；CN1631863公开了以Zr、Co氧化物为催化剂，有机胺为添加剂，1.0MPa氧气条件下催化甲苯氧化反应，苯甲醛的选择性提高到85.8%，但是体系中胺等添加剂增加了产物的分离难度；专利CN1827575和CN1824383公开了V、Mo和Mn等金属氧化物催化剂，较优条件下，苯甲醛的选择性达到77%，产率为13%；专利CN101786947公开了以苯甲酸苄酯为反应溶液，苯甲酸钴和苯甲酸锰为催化剂，0.35MPa氧气条件下催化甲苯氧化反应，甲苯的转化率达到52.3%，苯甲醛的选择性为78.3%，但是此法中溶剂和催化剂都较昂贵。
另外，Au及La改性的锰八面体分子筛（CN101940939）和HZSM-5、Na-ZSM-5（CN102503768）也都被用于催化甲苯氧化反应中，在较优条件下，甲苯的转化率为8.2%，苯甲醛的选择性为32.5%。
从已公开的专利可以看出，在甲苯非均相氧化制苯甲醛工艺中，仍存在苯甲醛的选择性仍较低，催化剂的制备方法复杂及反应试剂昂贵等缺点。有鉴于此，本案发明人特提出一种高选择性催化氧化甲苯制苯甲醛工艺。
发明内容
本发明的目的是公开一种温和条件下高选择性氧化甲苯合成苯甲醛的方法，克服了现有技术中的不足。
本发明提供的液相催化选择氧化催化剂，具体为Co/Al类水滑石或其焙烧后形成的氧化物。
选择性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，按照下述步骤进行：
将一定计量比的甲苯和溶剂置于反应容器中，加入定量的催化剂，搅拌，加热至一定反应温度后，向反应体系中滴加已除水的叔丁基过氧化氢，恒温反应反应若干小时后，反应结束后，将反应体系降至室温，即可选择性催化氧化甲苯制苯甲醛。
其中所述的溶剂为乙腈，二氯甲烷或氯仿；
其中所述甲苯与溶剂的体积比为1∶1~20；
其中所述的甲苯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1∶1~10。
其中所述的催化剂与甲苯的质量比为5×10 -3~0.2∶1。
其中所述的反应温度为30~80℃。
其中所述的反应时间为1 ~18 h。
其特征在于其中所述的催化剂为Co/Al类水滑石（Cox/Al-LDH）或其焙烧后形成的氧化物（Cox/Al-LDO），x为1~4。
本发明采用Co/Al类水滑石或其焙烧后形成的氧化物为催化剂，温和条件下选择性氧化甲苯合成苯甲醛，具有反应设备简单，可重现性好，苯甲醛的选择性好等优点，有望在相关领域得到应用。
具体实施方式
本发明中所使用的催化剂为Co/Al类水滑石（Cox/Al-LDH）或其焙烧后形成的氧化物（Cox/Al-LDO），x为1~4。催化剂的合成参考文献（Gabrovska M, Edreva-Kardjieva, Tenchev K, et al. Appl. Catal. A: Gen., 2011, 399: 242）方法制备。
下面通过实施例详细叙述本发明。
实施例1：甲苯氧化反应在100mL 反应容器中进行，加入1g甲苯、20mL 乙腈、50mg Co2/Al-LDO催化剂，搅拌，加热至70℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 3.9g，反应时间为7h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率5.2%，苯甲醛选择性为82.6%。
实施例2：甲苯氧化反应在100mL 反应容器中进行，加入1g甲苯、20mL 乙腈、50mg Co4/Al-LDO催化剂，搅拌，加热至70℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 3.9g，反应时间为7h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率7.8%，苯甲醛选择性为80.6%。
实施例3：甲苯氧化反应在100 mL 反应容器中进行，加入1g甲苯、20mL 乙腈、50mg Co2/Al-LDH催化剂，搅拌，加热至70℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 3.9g，反应时间为7h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率3.4%，苯甲醛选择性为86.8%。
实施例4：甲苯氧化反应在100mL 反应容器中进行，加入1g甲苯、20mL 乙腈、50mg Co4/Al-LDH催化剂，搅拌，加热至70℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 3.9g，反应时间为7h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率3.9%，苯甲醛选择性为85.6%。
实施例5：甲苯氧化反应在100mL 反应容器中进行，加入1g甲苯、1mL 乙腈、50mg Co4/Al-LDO催化剂，搅拌，加热至70℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 3.9g，反应时间为7h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率12.5%，苯甲醛选择性为50.6%。
实施例6：甲苯氧化反应在100mL 反应容器中进行，加入1g甲苯、55mL 乙腈、50mg Co4/Al-LDO催化剂，搅拌，加热至70℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 3.9 g，反应时间为7 h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率4.1%，苯甲醛选择性为87.3%。
实施例7：甲苯氧化反应在100mL反应容器中进行，加入1g甲苯、20mL 乙腈、50mg Co4/Al-LDO催化剂，搅拌，加热至70℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 0.98g，反应时间为7h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率3.2%，苯甲醛选择性为86.4%。
实施例8：甲苯氧化反应在100mL 反应容器中进行，加入1g甲苯、20 mL 乙腈、50mg Co4/Al-LDO催化剂，搅拌，加热至70℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 9.8g，反应时间为7h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率11.8%，苯甲醛选择性为43.8%。
实施例9：甲苯氧化反应在100mL 反应容器中进行，加入1g甲苯、20mL 乙腈、5mg Co4/Al-LDO催化剂，搅拌，加热至70℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 3.9g，反应时间为7h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率2.8%，苯甲醛选择性为83.1%。
实施例10：甲苯氧化反应在100mL 反应容器中进行，加入1g甲苯、20mL 乙腈、200mg Co4/Al-LDO催化剂，搅拌，加热至70℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 3.9 g，反应时间为7 h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率18.8%，苯甲醛选择性为43.6%。
实施例11：甲苯氧化反应在100mL 反应容器中进行，加入1g甲苯、20mL 乙腈、50mg Co4/Al-LDO催化剂，搅拌，加热至30℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 3.9g，反应时间为7h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率2.5%，苯甲醛选择性为72.8%。
实施例12：甲苯氧化反应在100mL 反应容器中进行，加入1g甲苯、20mL 乙腈、50mg Co4/Al-LDO催化剂，搅拌，加热至80℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 3.9g，反应时间为7h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率8.2%，苯甲醛选择性为76.3%。
实施例13：甲苯氧化反应在100mL 反应容器中进行，加入1g甲苯、20 mL 二氯甲烷、50mg Co4/Al-LDO催化剂，搅拌，加热至80℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 3.9g，反应时间为1h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率5.4%，苯甲醛选择性为76.2%。
实施例14：甲苯氧化反应在100mL 反应容器中进行，加入1g甲苯、20mL氯仿、50mg Co4/Al-LDO催化剂，搅拌，加热至80℃，往反应体系中滴加除水的TBHP 3.9 g，反应时间为8 h。反应结束后，将反应体系降至室温，取样分析。产物分析采用内标法在科晓GC-1690气相色谱仪上完成。甲苯转化率7.6%，苯甲醛选择性为78.1%。
以上实例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.选择性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
将一定计量比的甲苯和溶剂置于反应容器中，加入定量的催化剂，搅拌，加热至一定反应温度后，向反应体系中滴加已除水的叔丁基过氧化氢，恒温反应反应若干小时后，反应结束后，将反应体系降至室温，即可选择性催化氧化甲苯制苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的选择性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其中所述的溶剂为乙腈，二氯甲烷或氯仿。
3.根据权利要求1所述的选择性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其中所述甲苯与溶剂的体积比为1∶1~20。
4.根据权利要求1所述的选择性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其中所述的甲苯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1∶1~10。
5.根据权利要求1所述的选择性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其中所述的催化剂与甲苯的质量比为5×10 -3~0.2∶1。
6.根据权利要求1所述的选择性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其中所述的反应温度为30~80℃。
7.根据权利要求1所述的选择性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其中所述的反应时间为1 ~18 h。
8.根据权利要求1所述的选择性催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，其特征在于其特征在于其中所述的催化剂为Co/Al类水滑石Cox/Al-LDH或其焙烧后形成的氧化物Cox/Al-LDO， 其中x为1~4。
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