CN103012028B - 一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法。其特征在于采用溴化物或单质溴为引发剂，负载金属组分的氧化锰八面体分子筛为催化剂，其中金属组分可以是钴、钒、铜、锆或铈等；以甲苯类化合物为底物，以氧气或空气为氧源，反应体系中加入了极性有机溶剂。该方法的优点是：催化剂制备简单；反应条件温和，绿色环保；所得目标产物的选择性和产率较高；催化剂分离简单。该方法解决了芳香醛传统制备工艺中环境污染严重、收率低等不足，具有良好的工业应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及在一种高效催化体系下选择性催化空气或氧气氧化甲苯类化合物成芳香醛的方法。
【背景技术】
芳香醛是精细化工生产中的重要原料，作为医药，染料，香料、农药等的中间体，具有较好的市场前景，如硝基苯甲醛是合成硝苯吡啶、尼莫地平、尼松地平和尼卡地平等新型心血管药物的主要原料；邻氯苯甲醛可直接用作电镀增白剂，也作为催泪气产品的中间体；对氯苯甲醛可用于合成除草剂麦敌散、植物生长调节剂多效唑和烯效唑；对溴苯甲醛也是工业上合成含苯化合物的主要中间体。
目前工业上生产芳香醛类化合物的主要方法是甲苯类化合物的氯化水解法，但该方法存在着氧化深度难以控制和设备腐蚀严重等缺点，且带来了严重的环境问题。通过甲苯类化合物侧链甲基的氧化制备芳醛是关键的有机合成反应，传统的氧化方法是采用重铬酸钾、高锰酸钾、三氧化铬-吡啶等重金属氧化物，反应生成大量的重金属废弃物，严重污染了环境。近年来，随着绿色化学概念的提出，以空气或氧气为清洁氧源实现甲苯类化合物侧链甲基的绿色选择性氧化受到了人们的普遍重视并取得了一些进展，但由于甲苯类化合物的空气氧气氧化一般需要在较高温度下进行，氧化产物醛很容易进一步氧化为相应的酸，反应对醛的选择性较差。因此，甲苯类化合物的空气氧气氧化工艺中，主要产物是苯甲酸类化合物，苯甲醛类化合物以含量很低的副产物出现。
针对现有芳香醛合成工艺的不足，设计开发具有较强应用前景的甲苯类化合物空气氧气氧化制备芳香醛的高效方法和催化剂是业界正在探索的。
【发明内容】
本发明的目的是发展一种高转化率高选择性的合成芳香醛的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种液相催化氧化甲苯类化合物制备芳香醛的方法，即：取反应量的溴引发剂、催化剂、甲苯类化合物、极性有机溶液置于反应容器中，混合；向反应容器中通入氧气，在搅拌下于30~120℃下反应5~15 小时，即得目标产物芳香醛。
上述制备芳香醛的方法中，所述溴引发剂是单质溴、溴化钾或溴化氢。
上述制备芳香醛的方法中，所述溴引发剂是质量浓度为25.0%~42.0%的溴化氢。
上述制备芳香醛的方法中，所述的催化剂是负载金属组分的氧化锰八面体分子筛；所述分子筛晶体结构由2×2共边的八面体MnO6链构成，链与链之间通过八面体MnO6的顶点O原子相联构成[0.46~0.47nm]×[0.46~0.47nm]的一维孔道。
上述制备芳香醛的方法中，所述甲苯类化合物是选自对甲基甲苯、对硝基甲苯、对氯甲苯、对溴甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯或甲苯。
上述制备芳香醛的方法中，所述极性有机溶剂是二甲亚砜、乙腈或乙酸。
上述制备芳香醛的方法中，所述引发剂与甲苯类化合物的质量比例为[0.1~2.0]：1，催化剂与甲苯类化合物的质量比例为[0.01~0.2]：1，氧气与甲苯类化合物的摩尔比为[1~50]：1。
上述制备芳香醛的方法中，反应体系的温度在70~120℃并持续反应8~15小时。
根据实验结果，本发明所提供由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法，具有工艺简单、芳香醛反应选择性和收率较高、催化剂分离简单、绿色环保等特点，为工业化提供了广阔的应用前景。
【附图简要说明】
图1和图2所示分别为本发明中采用的催化剂氧化锰八面体分子筛的XRD图和SEM图。
【具体实施方式】
下面结合本发明的实施例和比较例对本发明做进一步说明：
本发明下述实施例和对比例中反应产物的结构分析采用Shimadzu公司生产的配置RTx-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS (6890N/5973N)。目标产物选择性和产率的分析则采用由Shimadzu公司生产的配置氢火焰检测器和RTX-1毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)的气相色谱仪Shimadzu GC-2014AFSC。
分子筛催化剂的制备
a．室温下，计算量的MnSO4·H2O溶于一定量的去离子水中；
b．不断搅拌下向a中滴加一定量65%的浓HNO3形成溶液A；
c．30℃下，计算量的KMnO4溶解于一定量的去离子水形成溶液B;
d．剧烈搅拌下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后将所得的混合液在100℃下保温回流24小时；
e．将d中所得的固体产物用去离子水洗涤直至洗涤水的pH接近7为止，然后将固体产物在100℃的烘箱中保温12小时即得氧化锰分子筛；
f．称取计算量的硝酸钴、硝酸铜、硝酸锆、硝酸铈或偏钒酸铵中的一种或两种以上，将其溶于去离子水中并搅拌12小时，然后在40℃下将其中的水分蒸干，最后固体物在100℃下保温12小时后置于马弗炉中450℃下焙烧5小时，即得。
图1中氧化锰八面体分子筛催化剂的XRD谱图和文献报道的结果一致，证明所合成的催化剂为结晶良好的八面体分子筛结构，从图2催化剂的SEM图可以看出氧化锰八面体分子筛显现出特征的纤维状形貌。
芳香醛类化合物的制备
实施例1
往三口烧瓶中依次加入负载钴的氧化锰八面体分子筛0.2g，溴化钾0.5g，甲苯1ml，冰乙酸10ml，通入氧气，氧气流量为100ml/min，在搅拌下于100℃下反应12小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物苯甲醛，气相色谱分析结果表明甲苯的转化率为96.5%，苯甲醛的选择性和收率分别为65.1%和62.8%。
实施例2
往三口烧瓶中依次加入负载铜的氧化锰八面体分子筛0.2g，质量分数为25.0%的溴化氢2.0g，邻氯甲苯1ml，冰乙酸10ml，通入氧气，氧气流速100ml/min，在搅拌下于80℃下反应15小时后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物邻氯苯甲醛，气相色谱分析结果表明邻氯甲苯的转化率为94.6%，邻氯苯甲醛的选择性和收率分别为55.6%和52.6%。
实施例3
往三口烧瓶中依次加入负载锆的氧化锰八面体分子筛0.5g，质量分数为30%的溴化氢1.5g，对溴甲苯1ml，乙腈10ml，通入氧气，氧气流速200ml/min，在搅拌下于80℃下反应8小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物对溴苯甲醛，气相色谱分析结果表明对溴甲苯的转化率为92.5%，对溴苯甲醛的选择性和收率分别为57.3%和53.0%。
实施例4
往三口烧瓶中依次加入负载钴的氧化锰八面体分子筛0.2g，单质溴0.1g，间氯甲苯1ml，二甲亚砜10ml，通入氧气，氧气流速150ml/min，在搅拌下于120℃下反应10小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物间氯苯甲醛，气相色谱分析结果表明间氯甲苯的转化率为90.5%，间氯苯甲醛的选择性和收率分别为62.8%和56.8%。
实施例5
往三口烧瓶中依次加入负载铈的氧化锰八面体分子筛0.1g，质量分数为35%的溴化氢1.0g，对甲基甲苯1ml，乙腈10ml，通入氧气，氧气流速150ml/min，在搅拌下于90℃下反应12小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物对甲基苯甲醛，气相色谱分析结果表明对甲基甲苯的转化率为88.6%，对甲基苯甲醛的选择性和收率分别为62.7%和55.6%。
实施例6
往三口烧瓶中依次加入负载锆的氧化锰八面体分子筛0.1g， 单质溴0.1g，甲苯1ml，冰乙酸10ml，通入氧气，氧气流速200ml/min，在搅拌下于110℃下反应10小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物苯甲醛，气相色谱分析结果表明甲苯的转化率为95.9%，苯甲醛的选择性和收率分别为66.2%和63.5%。
实施例7
往三口烧瓶中依次加入负载钒的氧化锰八面体分子筛0.05g，溴化钾0.5g，对氯甲苯1ml，冰乙酸10ml，通入氧气，氧气流速200ml/min，在搅拌下于110℃下反应10小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物对氯苯甲醛，气相色谱分析结果表明对氯甲苯的转化率为92.5%，对氯苯甲醛的选择性和收率分别为57.3%和53.0%。
实施例8
往三口烧瓶中依次加入负载锆的氧化锰八面体分子筛0.05g，质量分数为42%的溴化氢0.5g，邻氯甲苯1ml，二甲亚砜10ml，通入氧气，氧气流速150ml/min，在搅拌下于120℃下反应9小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物邻氯苯甲醛，气相色谱分析结果表明邻氯甲苯的转化率为89.7%，邻氯苯甲醛的选择性和收率分别为61.2%和54.9%。
实施例9
往三口烧瓶中依次加入负载铈的氧化锰八面体分子筛0.08g，溴化钾0.5g，对甲基甲苯1ml，冰乙酸10ml，通入氧气，氧气流速250ml/min，在搅拌下于100℃下反应7小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物对甲基苯甲醛，气相色谱分析结果表明对甲基甲苯的转化率为90.6%，对甲基苯甲醛的选择性和收率分别为58.0%和52.5%。
实施例10
往三口烧瓶中依次加入负载锆的氧化锰八面体分子筛0.1g，单质溴0.1g，对溴甲苯1ml，冰乙酸10ml，通入氧气，氧气流速200ml/min，在搅拌下于110℃下反应10小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物对溴苯甲醛，气相色谱分析结果表明对溴甲苯的转化率为92.5%，对溴苯甲醛的选择性和收率分别为57.3%和53.0%。
实施例11
往三口烧瓶中依次加入负载钴的氧化锰八面体分子筛0.2g，质量分数为42%的溴化氢0.5g，对氯甲苯1ml，乙腈10ml，通入氧气，氧气流速250ml/min，在搅拌下于80℃下反应12小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物对氯苯甲醛，气相色谱分析结果表明对氯甲苯的转化率为95.3%，对氯苯甲醛的选择性和收率分别为64.7%和61.7%。
实施例12
往三口烧瓶中依次加入负载铜的氧化锰八面体分子筛0.1g，溴化钾0.5g，对硝基甲苯1ml，冰乙酸10ml，通入氧气，氧气流速200ml/min，在搅拌下于110℃下反应10小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物对硝基苯甲醛，气相色谱分析结果表明对硝基甲苯的转化率为87.4%，对硝基苯甲醛的选择性和收率分别为63.0%和55.1%。
实施例13
往三口烧瓶中依次加入负载钴的氧化锰八面体分子筛0.2g，单质溴0.1g，间氯甲苯1ml，冰乙酸10ml，通入氧气，氧气流速100ml/min，在搅拌下于100℃下反应10小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物间氯苯甲醛，气相色谱分析结果表明间氯甲苯的转化率为96.2%，间氯苯甲醛的选择性和收率分别为58.6%和56.4%。
实施例14
往三口烧瓶中依次加入负载锆的氧化锰八面体分子筛0.05g，质量分数为30%的溴化氢1.5g，间氯甲苯1ml，乙腈10ml，通入氧气，氧气流速200ml/min，在搅拌下于80℃下反应10小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物间氯苯甲醛，气相色谱分析结果表明间氯甲苯的转化率为93.0%，间氯苯甲醛的选择性和收率分别为61.2%和56.9%。
实施例15
往三口烧瓶中依次加入负载锆的氧化锰八面体分子筛0.5g，单质溴0.1g，对溴甲苯1ml，冰乙酸10ml，通入氧气，氧气流速100ml/min，在搅拌下于100℃下反应12小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物对溴苯甲醛，气相色谱分析结果表明对溴甲苯的转化率为94.5%，对溴苯甲醛的选择性和收率分别为62.1%和58.7%。
实施例16
往三口烧瓶中依次加入负载钴的氧化锰八面体分子筛0.1g，溴化钾0.5g，对氯甲苯1ml，二甲亚砜10ml，通入氧气，氧气流速200ml/min，在搅拌下于100℃下反应10小时，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物对氯苯甲醛，气相色谱分析结果表明对氯甲苯的转化率为93.9%，对氯苯甲醛的选择性和收率分别为61.7%和57.9%。
Claims (4)
1.一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法，包含下述步骤：
取反应量的溴引发剂、催化剂、甲苯类化合物、极性有机溶液置于反应容器中，混合；
向反应容器中通入氧气，在搅拌下于30～120℃下反应5～15小时，即得；
其中，所述溴引发剂是单质溴、溴化钾或溴化氢；所述溴引发剂是质量浓度为25.0％～42.0％的溴化氢；所述的催化剂是负载金属组分的氧化锰八面体分子筛；
其中，所述分子筛晶体结构由2×2共边的八面体MnO6链构成，链与链之间通过八面体MnO6的顶点O原子相联构成[0.46～0.47nm]×[0.46～0.47nm]的一维孔道；
所述引发剂与甲苯类化合物的质量比例为[0.1～2.0]：1，催化剂与甲苯类化合物的质量比例为[0.01～0.2]：1，氧气与甲苯类化合物的摩尔比为[1～50]：1。
2.根据权利要求1所述的由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法，其特征在于，所述甲苯类化合物是选自对甲基甲苯、对硝基甲苯、对氯甲苯、对溴甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯或甲苯。
3.根据权利要求1所述的由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂是二甲亚砜、乙腈或乙酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法，其特征在于，反应体系的温度在70～120℃并持续反应8～15小时。
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