CN111389454B - 一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的催化剂及方法。一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的催化剂及方法，其特征在于：所述催化剂以铜‑锆双金属催化剂为主催化剂，以H‑ZSM‑5型分子筛或H‑ZSM‑11分子筛为载体。本发明原料成本低，一步法制备，工艺路线简单高效，经济优势显著：本发明以廉价的合成气为原料与甲苯反应，在催化剂作用下采用固定床反应器气相高选择性实现合成气制甲氧基醛活性中间体与甲苯偶联反应，在催化剂孔道内实现高选择性对甲基苯甲醛的制备。

Description

一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的催化剂及方法
技术领域
本发明一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的催化剂及方法。
背景技术
对甲基苯甲醛（英文名称p-methyl benzaldehyde）又名4-甲基苯甲醛（4-methylbenzaldehyde），对甲苯醛（p-Tolylaldehyde）,4-甲苯醛（4-Tolylaldehyde）。常温下为无色或淡黄色透明液体，有温柔的花香和杏仁香气味。可燃，能与空气形成爆炸混合物。微溶于水，能与乙醇、乙醚和丙酮混溶。是重要的有机合成中间体，用于香料、三苯甲烷染料等的合成。PTAL的合成方法主要有直接高温氧化法、间接电合成法和羰基化法。直接高温氧化法是以对二甲苯为原料，经光溴化、碱性水解、双氧水/氢溴酸混合液氧化制得PTAL。该工艺虽然原料易得、操作简单，但是芳烃利用率低、工艺繁琐、总转化率较低(26 .7％)。间接电合成法是在电解槽内催化氧化对二甲苯制备PTAL，该方法简单、产率较高、副反应少、排污少、环保又节约资源，但是由于其所用催化剂价格昂贵、设备复杂，制约了其工业化发展。羰基化法是将甲苯与CO催化羰基化合成PTAL。该工艺以CO为羰基化试剂，B-L复合液体酸类催化剂、固体超强酸类催化剂和离子液体类催化剂中的一种为催化剂，其反应实质是酸催化下CO对甲苯的亲电取代反应，称之为伽特曼-科赫(Gattermann-Koch)合成反应。该方法原子利用率高、工艺简单、原料CO成本低，具有良好的市场前景。美国杜邦公司、日本三菱瓦斯公司、美国埃克森美孚公司等先后对该工艺开展了研究。与B-L复合液体酸类、固体超强酸类催化剂相比，离子液体催化的甲苯和CO的选择性羰基化反应的催化活性有了显著提高。其进一步的应用在于将经分离得到的PTAL经氧化合成对苯二甲酸，在工业聚酯的生产中作为单体使用，需求量较大。
甲苯是石油化工产生的基本有机化工原料，工业上以甲苯为原料生产对苯二甲酸时，主要将甲苯转化为二甲苯，采取的工艺主要是甲苯歧化或甲苯与三甲苯进行烷基化转移生产二甲苯，二甲苯异构化生产对二甲苯。二甲苯进而进行高温氧化生产PTA，但存在工艺流程长、反应条件苛刻、生产过程腐蚀严重、能耗高、投资大等问题。
甲苯与CO或合成气催化高选择性制备对甲基苯甲醛，进而氧化成对苯二甲酸，具有流程简单、生产成本低（与传统路线相比低30%），具有良好的开发应用前景。
传统酸法（固体酸、离子液体、超强酸等）进行甲苯CO羰基化反应，存在腐蚀严重、选择性较低、能耗高、设备投资大等问题。
发明内容
本发明旨在克服传统CO与甲苯羰基化制备中存在的原料成本高、腐蚀严重、产物选择性低、副产物多、分离困难、流程较长等缺点，提出一种催化剂及利用该催化剂以合成气与甲苯为原料制备对甲基苯甲醛的方法。
本发明的技术方案在于：
本发明提出一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的催化剂，所述催化剂以铜-锆双金属催化剂为主催化剂，以H-ZSM-5型分子筛或H-ZSM-11分子筛为载体。
本发明提出一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的催化剂，所述催化剂以重量分数计，含氧化锆0~10份及氧化铜0~20份两种金属氧化物，且氧化锆及氧化铜均不为0份；其余为H-ZSM-5型分子筛、H-ZSM-11分子筛或者H-ZSM-5型分子筛及H-ZSM-11分子筛的混合物。
优选地，所述H-ZSM-5型分子筛的制备过程为：将ZSM-5分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500 ～550℃焙烧3～5h，制成H-ZSM-5型分子筛。
优选地，所述H-ZSM-11型分子筛的制备过程为：将ZSM-11分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500 ～550℃焙烧3～5h，制成H-ZSM-11型分子筛。
优选地，所述催化剂的制备方法为：主催化剂及载体以机械混合法制备。
本发明提出一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的方法，所述在固定床反应中，装填催化剂构成的催化剂床层，以合成气与甲苯为原料，将合成气与甲苯在反应温度250～320℃，反应压力0.5～1MPa，重量空速1～3小时-1条件下通过装填了催化剂床层的固定床反应器，在固定床反应器中发生合成气制甲氧基醛活性中间体及甲苯苯烷基化接力催化反应，制成对甲基苯甲醛。产物对甲基苯甲醛的摩尔选择性大于85%，甲苯的转化率大于90%。
优选地，所述合成气与甲苯的摩尔比为2:1。
优选地，所述合成气中H2与CO摩尔比为1~2:1。
本发明的技术效果在于：
1)原料成本低，一步法制备，工艺路线简单高效，经济优势显著：本发明以廉价的合成气为原料与甲苯反应，在催化剂作用下采用固定床反应器气相高选择性实现合成气制甲氧基醛活性中间体与甲苯偶联反应，在催化剂孔道内实现高选择性对甲基苯甲醛的制备；
2)技术路线先进，无三废排放，无温室气体排放、工艺零污染；
3)分离纯化简单、产物选择性高：采用合成气为原料、因分子筛独特的活性金属封装限域效应，邻位及间位等副产物极少，反应物组成简单、分离纯化工艺成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆10份，氧化铜20份，其余为H-ZSM-5型分子筛。其中，将ZSM-5分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500 ～550℃焙烧3～5h，制成H-ZSM-5型分子筛。催化剂编号为YCSY-01；
在固定床反应器中进行催化剂性能评价，在固定床反应器中装填如上催化剂构成的催化剂床层。以摩尔比为2:1的合成气与甲苯为原料，预热通过绝热的催化剂床层，偶联生成对甲基苯甲醛等产物，反应条件及结果见表1所示。
实施例2
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆8份，氧化铜15份，其余为H-ZSM-5型分子筛。其中，H-ZSM-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-02；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例3
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆10份，氧化铜12份，其余为H-ZSM-5型分子筛。其中，H-ZSM-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-03；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例4
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆2份，氧化铜10份，其余为H-ZSM-5型分子筛。其中，H-ZSM-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-04；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例5
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆5份，氧化铜20份，其余为H-ZSM-5型分子筛。其中，H-ZSM-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-05；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例6
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆5份，氧化铜5份，其余为H-ZSM-5型分子筛。其中，H-ZSM-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-06；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例7
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆8份，氧化铜20份，其余为H-ZSM-5型分子筛。其中，H-ZSM-5型分子筛制备过程同实施例1。催化剂编号为YCSY-07；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例8
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆8份，氧化铜2份，其余为H-ZSM-11型分子筛。其中，H-ZSM-11型分子筛的制备过程为：将ZSM-11分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500 ～550℃焙烧3～5h，制成H-ZSM-11型分子筛。催化剂编号为YCSY-08；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例9
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆1份，氧化铜2份，其余为H-ZSM-11型分子筛。其中，H-ZSM-11型分子筛制备过程同实施例8。催化剂编号为YCSY-09；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例10
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆2份，氧化铜20份，其余为H-ZSM-11型分子筛。其中，H-ZSM-11型分子筛制备过程同实施例8。催化剂编号为YCSY-10；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例11
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆10份，氧化铜2份，其余为H-ZSM-11型分子筛。其中，H-ZSM-11型分子筛制备过程同实施例8。催化剂编号为YCSY-11；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (6)

1.一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的方法，其特征在于：所述在固定床反应中，装填催化剂构成的催化剂床层，以合成气与甲苯为原料，将合成气与甲苯在反应温度250～320℃，反应压力0.5～1MPa，重量空速1～3小时-1条件下通过装填了催化剂床层的固定床反应器，在固定床反应器中发生合成气制甲氧基醛活性中间体及甲苯苯烷基化接力催化反应，制成对甲基苯甲醛；
其中，催化剂以铜-锆双金属催化剂为主催化剂，以H-ZSM-5型分子筛或H-ZSM-11分子筛为载体；所述催化剂以重量分数计，含氧化锆0~10份及氧化铜0~20份两种金属氧化物，且氧化锆及氧化铜均不为0份；其余为H-ZSM-5型分子筛、H-ZSM-11分子筛或者H-ZSM-5型分子筛及H-ZSM-11分子筛的混合物。
2.根据权利要求1所述合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的方法，其特征在于：所述H-ZSM-5型分子筛的制备过程为：将ZSM-5分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500 ～550℃焙烧3～5h，制成H-ZSM-5型分子筛。
3.根据权利要求1所述合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的方法，其特征在于：所述H-ZSM-11型分子筛的制备过程为：将ZSM-11分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500 ～550℃焙烧3～5h，制成H-ZSM-11型分子筛。
4.根据权利要求2或3所述合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法为：主催化剂及载体以机械混合法制备。
5.根据权利要求1所述合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的方法，其特征在于：所述合成气与甲苯的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求1所述合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的方法，其特征在于：所述合成气中H2与CO摩尔比为1~2:1。
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