CN111514928B - 一种合成气与苯一步法制备乙苯的催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成气与苯一步法制备乙苯的催化剂及方法。一种合成气与苯一步法制备乙苯的催化剂，所述催化剂以多金属双功能催化剂为主催化剂，以H‑ZSM‑5型分子筛或H‑ZSM‑11分子筛为载体。本发明原料成本低，一步法制备，工艺路线简单高效，经济优势显著：本发明以廉价的合成气为原料与苯反应，在催化剂作用下采用固定床反应器气相高选择性实现合成气制C2+自由基与苯偶联反应，在催化剂表面实现高选择性乙苯的制备。

Description

一种合成气与苯一步法制备乙苯的催化剂及方法
技术领域
本发明涉及一种合成气与苯一步法制备乙苯的催化剂及方法。
背景技术
乙苯是重要的基本有机原料之一，世界上90% 的乙苯用于生产苯乙烯，少量用作溶剂、稀释剂及生产二乙苯等。苯乙烯可用于生产聚苯乙烯( PS) 、发泡聚苯乙烯( EPS) 、工程塑料( ABS) 、丁苯橡胶(SBＲ) 和丁苯胶乳等合成材料。2018 年全球乙苯产能达到39 Mt / a，预 计2020年产能将达45 Mt / a。2018 年，国内乙苯产能达 9080 kt/a，产量超过 6500 kt，约占全球乙苯产量的20%，需求量超过11000 kt。最近几年，我国乙苯/苯乙烯行业发展非常迅速，2005年我国乙苯的自给率仅为30% ，2018年已经达到 70% 。中国已经成为全球第一大乙苯和苯乙烯生产国，但仍有大量乙苯需要依赖于进口。乙苯/苯乙烯的年进口量维持在3000 kt以上。
目前，乙苯的生产方法主要有分子筛气相法和液相法两种工艺。分子筛液相法按烷基化催化剂和工艺的不同，可分为EBOne 工艺、EBMax 工艺以及 CD － TECH工艺。分子筛气相法按原料的不同，可分为纯乙烯法、稀乙烯法和乙醇法。目前，我国稀乙烯( 干气)气相法制乙苯生产工艺的产能约占国内乙苯总产能的 20% 。
目前乙苯工业生产中，只有约2% 的乙苯来自于重整轻油 C8芳烃馏分抽提，其余绝大部分是在催化剂作用下由苯与乙烯烷基化反应来制取。烷基化制乙苯工艺经过长时间的发展，已由传统的AlCl3法和改良的 AlCl3法发展到 20 世纪80年代后期以分子筛为催化剂的生产工艺。由于以分子筛为催化剂的乙苯生产工艺无腐蚀和污染，流程简短，且能量利用率高，因而工业利用率大幅提高，而 AlCl3法逐渐被淘汰，20 世纪 90 年代后就没有新建过 Al Cl3法乙苯装置。
分子筛气相法制乙苯工艺20 世纪 80 年代初，世界上第一套由美国Mobile公司和Badger公司联合开发的气相烷基制乙苯装置在美国试验成功，标志着乙苯生产技术的重大革新。它采用固体酸ZSM-5分子筛作为催化剂，第一次实现了多相催化制乙苯过程，解决了催化剂与反应物的分离问题，具有无腐蚀、无污染、流程简单、热能回收利用率高等优点，成为当时最先进的乙苯工艺。分子筛气相法生产乙苯工艺在此后的十几年间，在全球乙苯技术市场迅速推广，最多的时候全球有35 套生产装置采用此工艺，其产能曾占据世界乙苯总产能的40% 。多年来，分子筛气相法生产工艺一直朝着高收率、高纯度、低能耗、低投资、宽原料适应性的方向不断改进，迄今为止已推出了三代催化剂及催化工艺。
分子筛气相法生产乙苯工艺的突出优点是可选择稀乙烯( 如催化裂化干气) 进料，鉴于使用稀乙烯原料的巨大的经济潜力，Mobil 公司和 Badger公司从 1971 年起就开始了这项研究，并于 1991年在英国斯坦洛( Stanlow) 建成了世界上第一套干气制乙苯装置，但该技术对原料稀乙烯预处理比较苛刻，流程复杂，投资较大，因此，影响了其进一步推广应用。
分子筛液相烷基化法的反应机理与气相烷基化法基本相同，只是反应在相对较低的温度和相对较高的压力下进行，烷基化反应和烷基转移反应都在液相中发生。美国鲁姆斯公司( Lummus)和环球油品公司(UOP) 公司联合开发了分子筛液相法生产乙苯技术，催化剂采用β型分子筛。与气相烷基化反应相比，液相烷基化反应具有较低的温度和较高的压力，一方面降低了能耗，减少了能量回收系统的设备投资; 另一方面异构化、裂化等副反应受到抑制，催化剂使用寿命延长，也有利于提高产品的纯度，使乙苯分离塔的尺寸比相应的气相法工艺有所减小。
Exxon Mobil公司和Badger公司再次合作，于1995年推出了最新技术EBMax工艺，该工艺采用独特的液相烷基化和气相烷基转移过程，烷基化反应过程基于Exxon Mobil 公司的最新专利分子筛 MCM-22 催化剂，MCM-22分子筛催化剂在较低进料苯/烯物质的量比为 1. 6 ～ 3. 0 的条件下，仍然表现出了很高的单烷基化选择性和烷基化催化活性。催化剂的装填量低于相应 EBone液相烷基化工艺，催化剂的运转非常稳定，再生周期可达3年以上，比较适合反应器外再生。为了防止催化剂受到原料中的碱性氮化物等毒物的影响而失去活性，该工艺采用反应保护床的技术，对主反应器内催化剂进行保护。该工艺已成为目前工业化生产乙苯最为先进的工艺之一。
由于乙苯生产原料乙烯及乙醇资源日趋紧张、价格持续走高，开发低成本、非C2法制备乙苯就具有现实的价值。合成气具有来源广泛、成本较低、不受石油制约等优点，是大宗基础原料，以合成气为原料制备乙苯具有良好的经济效益和市场前景。
发明内容
本发明旨在克服传统乙烯、乙醇与苯烷基化制备中存在的原料成本高、产物选择性低、副产物多、分离困难、流程较长等缺点，提出一种利用合成气在双功能催化剂反应制得的C2自由基与苯进一步烷基化，从而实现一步法制备乙苯的方法。
本发明的技术方案在于：
本发明提出一种合成气与苯一步法制备乙苯的催化剂，所述催化剂以多金属双功能催化剂为主催化剂，以H-ZSM-5型分子筛或H-ZSM-11分子筛为载体。
本发明提出一种合成气与苯一步法制备乙苯的催化剂，所述催化剂以多金属双功能催所述催化剂以重量分数计，含氧化锆0~10份，氧化锌0~10份，氧化钼0~2份，氧化锰0~5份，氧化锗0~2份5种金属氧化物，且各金属氧化物均不为0份；其余为H-ZSM-5型分子筛、H-ZSM-11分子筛或者H-ZSM-5型分子筛及H-ZSM-11分子筛的混合物。
优选地，所述H-ZSM-5型分子筛的制备过程为：将ZSM-5分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500 ～550℃焙烧3～5h，制成H-ZSM-5型分子筛。
优选地，所述H-ZSM-11型分子筛的制备过程为：将ZSM-11分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500 ～550℃焙烧3～5h，制成H-ZSM-11型分子筛。
优选地，所述催化剂的制备方法为：主催化剂及载体以机械混合法制备。
本发明提出一种合成气与苯一步法制备乙苯的方法，在固定床反应中，装填如上催化剂构成的催化剂床层，以合成气与苯为原料，将合成气与苯在反应温度350～420℃，反应压力1～3MPa，重量空速1～3小时-1条件下通过装填了催化剂床层的固定床反应器，在固定床反应器中发生合成气（H2与CO摩尔比为1~2:1）制乙烯或乙醇再与苯烷基化接力催化反应，制成乙苯。
优选地，所述合成气与苯的摩尔比为2:1。
本发明的技术效果在于：
1) 原料成本低，一步法制备，工艺路线简单高效，经济优势显著：本发明以廉价的合成气为原料与苯反应，在催化剂作用下采用固定床反应器气相高选择性实现合成气制C2+自由基与苯偶联反应，在催化剂表面实现高选择性乙苯的制备；
2)技术路线先进，无三废排放，无温室气体排放，工艺零污染；
3)分离纯化简单、产物选择性高：采用合成气为原料、多乙苯等副产物极少，反应物组成简单、分离纯化工艺成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆10份，氧化锌5份，氧化钼2份，氧化锰1份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-5型分子筛。其中，H-ZSM-5型分子筛用550℃焙烧法制备。催化剂编号为YCSY-01；
在固定床反应器中进行催化剂性能评价，在固定床反应器中装填如上催化剂构成的催化剂床层。以摩尔比为2:1的合成气与苯为原料，预热通过绝热的催化剂床层，偶联生成乙苯等产物，反应条件及结果见表1所示。
实施例2
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆8份，氧化锌10份，氧化钼2份，氧化锰1份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-5型分子筛。催化剂编号为YCSY-02；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例3
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆10份，氧化锌2份，氧化钼2份，氧化锰1份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-5型分子筛。催化剂编号为YCSY-03；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例4
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆2份，氧化锌10份，氧化钼2份，氧化锰1份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-5型分子筛。催化剂编号为YCSY-04；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例5
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆10份，氧化锌8份，氧化钼2份，氧化锰4份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-5型分子筛。催化剂编号为YCSY-05；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例6
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆10份，氧化锌5份，氧化钼2份，氧化锰5份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-5型分子筛。催化剂编号为YCSY-06；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例7
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆8份，氧化锌8份，氧化钼2份，氧化锰4份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-5型分子筛。催化剂编号为YCSY-07；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例8
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆8份，氧化锌8份，氧化钼2份，氧化锰4份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-11型分子筛。催化剂编号为YCSY-08；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例9
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆10份，氧化锌8份，氧化钼2份，氧化锰4份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-11型分子筛。催化剂编号为YCSY-09；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例10
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆8份，氧化锌8份，氧化钼2份，氧化锰2份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-11型分子筛。催化剂编号为YCSY-10；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例11
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆8份，氧化锌5份，氧化钼2份，氧化锰4份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-11型分子筛。催化剂编号为YCSY-11；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例12
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆8份，氧化锌8份，氧化钼2份，氧化锰2份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-11型分子筛。催化剂编号为YCSY-12；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例13
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆10份，氧化锌8份，氧化钼2份，氧化锰5份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-11型分子筛。催化剂编号为YCSY-13；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例14
本实施例所用催化剂以煅烧后重量分数计，含氧化锆10份，氧化锌4份，氧化钼2份，氧化锰4份，氧化锗1份，其余为H-ZSM-11型分子筛。催化剂编号为YCSY-14；
催化剂性能评价实施过程同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (6)

1.一种合成气与苯一步法制备乙苯的方法，其特征在于：在固定床反应中，装填催化剂构成的催化剂床层，以合成气与苯为原料，将合成气与苯在反应温度350～420℃，反应压力1～3MPa，重量空速1～3小时-1条件下通过装填了催化剂床层的固定床反应器，在固定床反应器中发生合成气制乙烯或乙醇再与苯烷基化接力催化反应，制成乙苯；
其中，催化剂以多金属双功能催化剂为主催化剂，以H-ZSM-5型分子筛或H-ZSM-11分子筛为载体；所述催化剂以重量分数计，含氧化锆0~10份，氧化锌0~10份，氧化钼0~2份，氧化锰0~5份，氧化锗0~2份5种金属氧化物，且各金属氧化物均不为0份；其余为H-ZSM-5型分子筛、H-ZSM-11分子筛或者H-ZSM-5型分子筛及H-ZSM-11分子筛的混合物。
2.根据权利要求1所述合成气与苯一步法制备乙苯的方法，其特征在于：所述H-ZSM-5型分子筛的制备过程为：将ZSM-5分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500 ～550℃焙烧3～5h，制成H-ZSM-5型分子筛。
3.根据权利要求1所述合成气与苯一步法制备乙苯的方法，其特征在于：所述H-ZSM-11型分子筛的制备过程为：将ZSM-11分子筛于500～550℃焙烧3～5 h烧除模版剂后用0.6～0.8 mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500 ～550℃焙烧3～5h，制成H-ZSM-11型分子筛。
4.根据权利要求2或3所述合成气与苯一步法制备乙苯的方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法为：主催化剂及载体以机械混合法制备。
5.根据权利要求1所述合成气与苯一步法制备乙苯的方法，其特征在于：所述合成气与苯的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求1所述合成气与苯一步法制备乙苯的方法，其特征在于：所述合成气中H2与CO摩尔比为1~2:1。
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