CN114762832B - 一种用于苯与碳四烯烃烷基化生产混合丙苯的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂的制备方法，将至少一种沸石与粘结剂混合后，加入水和胶溶剂捏合并挤条成型，然后依次进行干燥、焙烧；最后通过浸渍法对焙烧后的催化剂进行金属或非金属氧化物修饰后，得到所需催化剂。本发明以苯和碳四烯烃为反应原料，采用前述制备方法得到的催化剂，催化苯与丁烯反应，生成目的产物混合丙苯，该反应可在较温和的反应条件下进行，并且反应速度快，烯烃转化率高。经测定，在反应温度360℃、反应压力0.8MPa、总重时空速5.0h‑1、苯烯摩尔比5.5:1的条件下，碳四烯烃转化率达到99.8％，产物混合丙苯选择性达到72.6％，其混合丙苯中异丙苯占比52.69％，正丙苯占比47.31％。

Description

一种用于苯与碳四烯烃烷基化生产混合丙苯的催化剂的制备 方法及应用
技术领域
本发明涉及一种苯与碳四烯烃烷基化生产混合丙苯的方法，还涉及一种应用于前述方法的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油炼制和煤化工产业的快速发展，我国碳四产量逐年增多，但是我国碳四馏分的精细化工利用量却很少，有效的化工利用率很低，造成了巨大的资源浪费。因此，对副产混合碳四加以综合利用是目前国内外石化技术研究和工艺开发的重要课题。
随着我国“大炼化时代”的来临，得益于国内原油进口配额的放开，炼化企业纷纷投产，使得国内纯苯产能不断增加，可以预见，在今后较长的时间内苯产量将出现相对饱和或过剩的局面。
正丙苯和异丙苯是两种重要的化工原料，其中，异丙苯是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的主要中间化合物；正丙苯在化工生产中可用作溶剂或有机合成中间体，也可用于纺织染料和印刷，作醋酸纤维素溶剂。
目前，苯与烯烃的烷基化反应是化工行业中生产有机化工原料的重要工艺。现阶段对于异丙苯制备，主要通过苯与丙烯、卤代丙烷或异丙醇等烷基化试剂，在酸性催化剂下经过烷基化反应生产，产物通常以异丙苯为主，而正丙苯则很少。合成正丙苯所采用的方法仍是经典的化学计量方法(即以苄基氯化镁与硫酸二乙酯反应制备)，该方法在安全、环境和价格上存在诸多缺点。公告号为CN1319914C的发明专利介绍一种以苯和丙烯为原料的烷基化反应方法，该方法将苯与丙烯的混合物在离子液体的催化作用下发生烷基化反应，首先在-50℃下使反应原料与催化剂接触发生反应，然后提高反应温度至50-80℃完成反应，该方法可以在比较温和的条件下同时获得高的丙烯转化率和异丙苯选择性。
苯与丁烯的烷基化反应生成仲丁基苯已有相关研究进展，对于苯与丁烯烷基化生成混合丙苯方面的研究不多。公开号为CN103102240A的发明专利涉及一种仲丁基苯的合成方法，以碳四线性有机化合物与苯在100-280℃温度、1.0-6.0MPa压力下发生烷基化反应合成仲丁基苯，主要解决现有技术中存在的包含分子筛中催化剂不稳定、选择性差的问题。公告号为CN101301622B的现有专利，该专利公开了一种含有Mo元素和ZSM-5分子筛的催化剂在芳烃与低碳烷烃烷基化反应中的应用，催化剂制备时采用水溶性钼盐浸渍HZSM-5分子筛对其进行改性，再经烘干，烘干后与适量粘结剂混合均匀并捏合、挤条成型后焙烧即可，采用该催化剂的烷基化反应产物为甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、正丙苯、甲乙苯等。CatalyticDistillation Tech公司利用催化精馏技术联产仲丁基苯和异丙苯，即将苯、丁烯和丙烯通入精馏塔反应器，用Beta分子筛作为催化剂，在温度265～340℃下进行烷基化反应并分离提纯，可得到纯度较高的仲丁基苯和异丙苯。
发明内容
鉴于上述背景，本发明的目的在于提供一种用于苯与碳四烯烃烷基化生产混合丙苯的高效催化剂，在前述催化剂的基础上再提供一种生产混合丙苯的新方法，不但可以提高我国碳四烯烃化工利用率，而且也为过剩苯和碳四馏分原料提供了一条高效可行的转化方法。
本发明的目的是采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种用于苯与碳四烯烃烷基化生产混合丙苯的催化剂，包括45-85wt％的沸石和以干基计15-55wt％的粘结剂，所述沸石选自ZSM-5、β、MCM-22、MCM-35、MCM-49、ZSM-11、ZSM-22中的至少一种，所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶。
进一步的，所述沸石优选为ZSM-5、β、MCM-22中的至少一种，其中ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3比为20-300，更优为40-120；β沸石的SiO2/Al2O3比为25-600，更优为40-120；MCM-22的SiO2/Al2O3比为30-70。
进一步的，所述沸石为ZSM-5、β、MCM-22的混合物，且ZSM-5、β、MCM-22的质量比为1:(0.1-0.3):(0.05-0.20)。
本发明的目的还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种前述催化剂的制备方法，具体步骤为：将至少一种沸石与粘结剂混合后，加入水和胶溶剂捏合并挤条成型，然后依次进行干燥、焙烧；最后通过浸渍法对焙烧后的催化剂进行金属或非金属氧化物修饰后，得到本发明所需催化剂。
前述步骤中，所述胶溶剂为硝酸、盐酸、乙酸或甲酸，优选为硝酸。
前述步骤中，使用胶溶剂时优选将其稀释为浓度0.5～20wt％。
前述步骤中，干燥温度为120～180℃、干燥时间为3～8小时，焙烧温度为500～700℃、焙烧时间为2～8小时。
前述步骤中，修饰组分为Ce、La、Ni、Mg、K、Zn、P、Si、B的氧化物中的至少一种，优选为Ce、La、B、P的氧化物。以改性组分单质计算，修饰组分的总负载量为1.0-10.0％，优选为2.0-5.0％。
本发明的目的再采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种苯与碳四烯烃烷基化生产混合丙苯的方法，具体步骤为：采用前述制备方法得到的催化剂，以苯和碳四烯烃为反应原料，在一定温度、压力、空速、苯烯比条件下，能够有效的通过烷基化反应生成混合丙苯产物。
前述步骤中，反应温度为280～480℃，优选为300～420℃。
前述步骤中，反应压力为0.1～3.0MPa，优选为0.6～1.5MPa。
前述步骤中，反应总重时空速为0.5～15.0h-1，优选为2.0～8.0h-1。
前述步骤中，反应原料的组分比例为苯/碳四烯烃＝2.0～15.0/1.0(mol/mol)，优选为4.0～8.0/1.0(mol/mol)。
前述步骤中，所述碳四烯烃为反2-丁烯、正丁烯、异丁烯、顺2-丁烯的至少一种，其组分允许含有部分杂质，杂质包括丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷中的至少一种组成的混合烷烃以及少量的二烯烃、水、醇、炔等，混合烷烃的含量不大于80wt％，二烯烃的含量不大于0.2wt％。
本发明中，碳四烯烃转化率、碳四烯烃烷基化率、产物芳烃中混合丙苯的选择性、混合丙苯中异丙苯及正丙苯的计算方法如下：
综上所述，本发明采用特殊改性的复合分子筛作为催化剂，催化苯与丁烯反应，生成目的产物混合丙苯，该反应可在较温和的反应条件下进行，并且反应速度快，烯烃转化率高。经测定，以苯和碳四烯烃为反应原料，采用本发明制备的复合催化剂，在反应温度360℃、反应压力0.8MPa、总重时空速5.0h-1、苯烯摩尔比5.5:1的条件下，碳四烯烃转化率达到99.8％，产物混合丙苯选择性达到72.6％，其混合丙苯中异丙苯占比52.69％，正丙苯占比47.31％。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例详细说明。
具体实施方式
为对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合较佳实施例对本发明的技术方案进行进一步阐述，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
取75克氧化硅/氧化铝摩尔比为45的HZSM-5沸石粉(齐创化工公司生产，下同)，33.55克氢氧化铝粉(允能催化公司生产，干基氧化铝含量74.5质量％，下同)，适量的5wt％的硝酸溶液捏合，挤条成型，120℃干燥4小时、550℃焙烧4小时。制得的对比剂A的组成见表1。
实施例2
取60克氧化硅/氧化铝摩尔比为45的HZSM-5沸石粉和15克氧化硅/氧化铝摩尔比为50的Hβ沸石粉(齐创化工公司生产，下同)，33.55克氢氧化铝粉，适量的5wt％的硝酸溶液捏合，挤条成型，120℃干燥4小时、550℃焙烧4小时。将焙烧后的催化剂浸渍于120mL(6.5wt％硝酸镧与4.26wt％磷酸二氢铵)混合溶液中，浸渍时间8小时，120℃干燥4小时、550℃焙烧4小时。制得的催化剂B的组成见表1。
实施例3
取43.5克氧化硅/氧化铝摩尔比为45的HZSM-5沸石粉、8.25克氧化硅/氧化铝摩尔比为50的Hβ沸石粉、8.25克氧化硅/氧化铝摩尔比为45的MCM-22沸石粉(齐创化工公司生产，下同)，53.69克氢氧化铝粉，适量的5wt％的硝酸溶液捏合，挤条成型，120℃干燥4小时、550℃焙烧4小时。制得的催化剂C的组成见表1。
实施例4
取52.5克氧化硅/氧化铝摩尔比为45的HZSM-5沸石粉、18克氧化硅/氧化铝摩尔比为50的Hβ沸石粉、12克氧化硅/氧化铝摩尔比为45的MCM-22沸石粉，33.55克氢氧化铝粉，适量的5wt％的硝酸溶液捏合，挤条成型，120℃干燥4小时、550℃焙烧4小时。制得的催化剂D的组成见表1。
实施例5
取55克氧化硅/氧化铝摩尔比为45的HZSM-5沸石粉、10克氧化硅/氧化铝摩尔比为50的Hβ沸石粉、10克氧化硅/氧化铝摩尔比为45的MCM-22沸石粉，33.55克氢氧化铝粉，适量的5wt％的硝酸溶液捏合，挤条成型，120℃干燥4小时、550℃焙烧4小时。将焙烧后的催化剂浸渍于120mL(6.5wt％硝酸镧与4.26wt％磷酸二氢铵)混合溶液中，浸渍时间8小时，120℃干燥4小时、550℃焙烧4小时。制得的催化剂E的组成见表1。
实施例6
取55克氧化硅/氧化铝摩尔比为45的HZSM-5沸石粉、10克氧化硅/氧化铝摩尔比为50的Hβ沸石粉、10克氧化硅/氧化铝摩尔比为45的MCM-22沸石粉，33.55克氢氧化铝粉，适量的5wt％的硝酸溶液捏合，挤条成型，120℃干燥4小时、550℃焙烧4小时。将焙烧后的催化剂浸渍于120mL(4.8wt％硝酸镧与2.1wt％磷酸二氢铵、1.2wt％硝酸铈)混合溶液中，浸渍时间8小时，120℃干燥4小时、550℃焙烧4小时。制得的催化剂F的组成见表1。
表1 催化剂组成
实施例7
在三个相同的10毫升反应器中，各装填5克催化剂E，以表2所示的碳四烯烃为反应原料，考察温度对烷基化反应的影响，反应条件和结果见表3。
表2 碳四烯烃原料表
组分 含量，wt％
丙烷 0.05
异丁烷 41.60
正丁烷 18.28
反丁烯 13.06
正丁烯 14.01
异丁烯 3.78
顺丁烯 9.21
1，3-丁二烯 0.01
合计 100.0
表3 苯与碳四烯烃在不同温度下的反应结果
反应温度，℃ 320 360 420
反应压力，MPa 0.80 0.80 0.80
反应空速，h-1 5.0 5.0 5.0
苯烯比，mol/mol 5.5 5.5 5.5
碳四烯烃转化率，％ 99.6 99.8 99.8
碳四烯烃烷基化率，％ 68.11 74.35 70.56
产物芳烃中混合丙苯选择性，％ 66.76 72.60 68.47
混合丙苯中异丙苯占比，％ 60.75 52.69 52.33
混合丙苯中正丙苯占比，％ 39.25 47.31 47.67
实施例8
在三个相同的10毫升反应器中，各装填5克催化剂E，以表2所示的碳四烯烃为反应原料，考察压力对烷基化反应的影响，反应条件和结果见表4。
表4 苯与碳四烯烃在不同压力下的反应结果
反应温度，℃ 360 360 360
反应压力，MPa 0.2 0.80 1.5
反应空速，h-1 5.0 5.0 5.0
苯烯比，mol/mol 5.5 5.5 5.5
碳四烯烃转化率，％ 99.2 99.8 99.9
碳四烯烃烷基化率，％ 65.32 74.35 73.56
产物芳烃中混合丙苯选择性，％ 68.75 72.60 71.5
混合丙苯中异丙苯占比，％ 47.20 52.69 60.42
混合丙苯中正丙苯占比，％ 52.38 47.31 39.58
实施例9
在三个相同的10毫升反应器中，各装填5克催化剂E，以表2所示的碳四烯烃为反应原料，考察进料空速对烷基化反应的影响，反应条件和结果见表5。
表5 苯与碳四烯烃在不同进料空速下的反应结果
反应温度，℃ 360 360 360
反应压力，MPa 0.80 0.80 0.80
反应空速，h-1 2.0 5.0 9.0
苯烯比，mol/mol 5.5 5.5 5.5
碳四烯烃转化率，％ 100 99.8 98.69
碳四烯烃烷基化率，％ 68.11 74.35 76.52
产物芳烃中混合丙苯选择性，％ 67.27 72.60 70.45
混合丙苯中异丙苯占比，％ 59.03 52.69 46.66
混合丙苯中正丙苯占比，％ 40.97 47.31 53.34
实施例10
在三个相同的10毫升反应器中，各装填5克催化剂E，以表2所示的碳四烯烃为反应原料，考察苯烯摩尔比对烷基化反应的影响，反应条件和结果见表6。
表6 苯与碳四烯烃在不同苯烯摩尔比下的反应结果
反应温度，℃ 360 360 360
反应压力，MPa 0.80 0.80 0.80
反应空速，h-1 5.0 5.0 5.0
苯烯比，mol/mol 2.0 5.5 9.0
碳四烯烃转化率，％ 98.5 99.8 100
碳四烯烃烷基化率，％ 63.18 74.35 78.98
产物芳烃中混合丙苯选择性，％ 67.73 72.60 71.69
混合丙苯中异丙苯占比，％ 55.38 52.69 55.15
混合丙苯中正丙苯占比，％ 44.62 47.31 44.85
实施例11
在6个相同的10毫升反应器中，分别装填5克催化剂A、B、C、D、E、F，以表2所示的碳四烯烃为反应原料，考察不同催化剂在360℃、0.8MPa、空速5.0h-1、苯烯摩尔比5.5条件下的烷基化反应情况，反应条件和结果见表7。
表7 苯与碳四烯烃在不同催化剂上的反应结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何等同修改与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种催化剂，其特征是包括 45-85wt%的沸石和以干基计15-55wt%的粘结剂，所述沸石为HZSM-5和Hβ的混合物，或者HZSM-5、Hβ和MCM-22的混合物，其中HZSM-5 沸石的SiO2/Al2O3 摩尔比为20-300，Hβ 沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为25-600，MCM-22的SiO2/Al2O3摩尔比为30-70，所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶；所述催化剂还包括修饰组分，修饰组分为La、P的氧化物或者La、P、Ce的氧化物；以改性组分单质计算，修饰组分的总负载量为1.0-10.0%；
所述催化剂用于苯与碳四烯烃烷基化生产混合丙苯；
所述催化剂的制备方法的具体步骤为：将沸石与粘结剂混合后，加入水和胶溶剂捏合并挤条成型，然后依次进行干燥、焙烧；最后通过浸渍法对焙烧后的催化剂进行金属与非金属氧化物修饰后，得到所需催化剂；
所述胶溶剂为硝酸、盐酸、乙酸或甲酸；使用胶溶剂时将其稀释为浓度0.5～20wt％；
干燥温度为120～180℃、干燥时间为3～8 小时，焙烧温度为500～700℃、焙烧时间为2～8 小时。
2.根据权利要求1 所述的催化剂，其特征是所述沸石为HZSM-5、Hβ、MCM-22 的混合物，且HZSM-5、Hβ、MCM-22 的质量比为1:(0.1-0.3):(0.05-0.20)。
3.一种苯与碳四烯烃烷基化生产混合丙苯的方法，其特征是具体步骤为：采用权利要求1 所述的催化剂，以苯和碳四烯烃为反应原料，在温度280～480℃、压力0.1～3.0MPa、总重时空速0.5～15.0h-1、苯烯摩尔比(2.0～15.0)/1.0 的条件下，通过烷基化反应生成混合丙苯产物；所述碳四烯烃为反2-丁烯、正丁烯、异丁烯、顺2-丁烯中的至少一种。
4.根据权利要求3 所述的苯与碳四烯烃烷基化生产混合丙苯的方法，其特征是所述碳四烯烃的组分允许含有部分杂质，杂质包括丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷中的至少一种组成的混合烷烃以及少量的二烯烃、水、醇、炔，混合烷烃的含量不大于80wt%，二烯烃的含量不大于0.2wt%。
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