CN102059138A - 用于甲醇脱水制丙烯的zsm-5沸石催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

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龙英才
程晓维
郭娟
李春启
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陈爱平
李德炳
梅长松
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Abstract

本发明在于提供一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，所述催化剂包括ZSM-5沸石材料和氧化铝；该催化剂的活性成分为市售200-800纳米ZSM-5沸石晶粉，其骨架硅铝摩尔比大于500，用铝溶胶粘结成型制成，经高温焙烧后铝以无定形形式分散于沸石粉体之中。该催化剂应用于MTP反应，催化活性与丙烯选择性高，催化反应高转化率的稳定周期长。以90％浓度的工业粗甲醇为原料反应，单程寿命大于700小时。其再生方法简单，再生后性能恢复良好。此外本发明还提供了所述催化剂的制备方法和应用。

Description

用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于材料制备及催化应用技术领域，具体涉及一种用于甲醇脱水制丙烯(MTP)的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐晶体，骨架中含有规则且有序排列的分子尺寸的孔道(ca.0.3-1.5nm)，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用于催化、吸附分离和离子交换等工业过程。
Mobil公司于1972年报道的ZSM-5沸石(MFI型)分子筛(美国专利No.3702886，1972)，具有二维十元环孔道(十元环直孔道，孔径为0.54nm×0.56nm及十元环正弦孔道，孔径为0.51nm×0.54nm)，是迄今为止应用最为广泛的催化材料，在石油流化催化裂化(FCC)、加氢裂化中及精炼等炼油工艺中被大量使用。在石油化工、精细化工和环境保护等的催化领域也有众多重要的应用。氢型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化剂热稳定性与水热稳定性高，骨架硅铝摩尔比(即SiO2/Al2O3摩尔比，下文同)可在较大范围内调控，表面具有较强的酸性，通常对反应产物具有较高的活性和选择性。为提高其在某些特定反应中的催化功能，往往需要进行改性处理以调整表面酸性(酸量和酸强度)。改性方法主要有水蒸汽处理和酸处理等化学侵蚀处理，或者将二者相结合以脱除骨架铝，减小酸量和提高酸强度(中国专利200610147672.0)。骨架脱铝会部分破坏沸石分子筛晶格，形成骨架缺陷，制成的催化剂在催化反应中易结焦，从而降低其活性的稳定性。而频繁的再生，会破坏其骨架结构，降低了催化剂的热稳定性和水热稳定性，缩短其使用寿命。
沸石催化剂在实际应用中需要经过成型处理，在粘结剂的作用下由粉体加工成具有特殊形状的成品催化剂。目前使用较多的是硅溶胶等硅基粘结剂与固体氧化铝等铝基粘结剂。粘结剂的加入会造成沸石分子筛孔道的阻塞，从而影响沸石催化剂的催化性能，无粘结剂化技术的发明则解决了以硅基粘结剂成型带来的负面影响(专利94112035.X)。
含氧醇类化合物脱水制烯烃，如工业粗甲醇脱水制烯烃(MTO)，工业粗甲醇脱水制丙烯(MTP)，稀乙醇脱水制乙烯(ETE)的催化反应，是当前非石油技术中以煤间接液化制烯烃及生物乙醇制烯烃替代石油路线的核心技术，战略意义和应用价值重要。ZSM-5沸石分子筛在上述催化反应中均显示良好的催化性能，与传统的酸性氧化铝脱水催化剂相比，反应活性和选择性较高。在使用无粘结剂化技术制备的ZSM-5沸石催化剂在MTP反应中表现出高丙烯选择性与高丙烯/乙烯比的优点(专利公开CN101269340A)，但连续的催化反应产物收率易波动，稳定性较差。
因此，目前存在对于性能改进的用于甲醇脱水制丙烯的催化剂及其制备方法的需求。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新型ZSM-5沸石催化剂，其可应用于MTP催化反应。本发明的另一个目的还提供了这种催化剂的制备方法。本发明的又一个目的是提供了所述催化剂的再生方法。此外，本发明的目的还在于提供这种催化剂的应用。
针对以上目的，本发明采取的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，所述催化剂包括沸石材料和氧化铝。
优选地，以沸石材料的重量为基准，所述的催化剂中沸石材料和氧化铝的重量比为1∶(0.1～0.3)，其骨架硅铝摩尔比大于500。
所述催化剂的沸石材料优选为市售的商品ZSM-5，进一步优选200-800纳米ZSM-5沸石晶粉。
另一方面，本发明提供以铝溶胶为粘结剂制备上述催化剂的方法，其可应用于MTP催化反应。所述方法包括以下步骤：
将沸石粉体与澄清的铝溶胶混合，加入助挤剂与水，搅匀后用挤条机成型，再经干燥焙烧制得，经高温焙烧后铝以无定形形式分散于沸石粉体之中。
其中，沸石粉体优选为市售的商品ZSM-5，进一步优选200-800纳米ZSM-5沸石晶粉；所述助挤剂为淀粉、田菁粉和蔗糖的一种或几种；加入水的量为沸石粉体重量的10％-30％。
上述方法中，所述铝溶胶通过包括以下步骤的方法制备：
以金属铝为原料，无机酸溶液热回流。其中，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或多种，所述无机酸溶液的浓度为2-8mol/L，Al∶H+的摩尔比为0.4-1.2∶1，回流温度范围为60-100℃，回流时间为12-24小时。
其中，所制备的铝溶胶中铝质量含量以Al2O3形式表示优选为5-40％。
上述方法中，以沸石粉体的重量为基准，成型中各原材料的重量配比表示为：
ZSM-5沸石粉体∶铝溶胶(以Al2O3重量计)∶助挤剂∶水为1∶(0.1～0.3)∶(0.01～0.1)∶(0.1～0.3)
经成型后获得的颗粒直径为1-3mm，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为1-24小时。
此外，所述催化剂还可以通过包括以下步骤的方法再生：
控制催化剂床层300-350℃，以5％-10％O2(N2为稀释气)10-50mL/min吹扫1-5小时；升温到400-450℃，以5％-20％O2(N2为稀释气)10-50mL/min吹扫1-5小时；升温到500-550℃，以5％-40％O2(N2为稀释气)10-50mL/min吹扫1-5小时，10％-50％O2(N2为稀释气)50-100mL/min吹扫1-10小时。
另一方面，本发明提供按照上述的制备方法制备的ZSM-5沸石催化剂。
又一方面，本发明还提供所述催化剂在制备丙烯的反应中的用途；优选地，所述反应为甲醇脱水制丙烯。
根据本发明的具体实施方式，本发明所提供的铝溶胶成型ZSM-5沸石催化剂的特征可用如下方法进行表征：
1、粉末X射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准图谱，以确定该催化剂中ZSM-5沸石的结构与氧化铝的存在形式。
2、X射线荧光散射分析(XRF)。测定催化剂的化学组成，以计算催化剂的表观化学硅铝摩尔比。
3、29Si核磁共振(29Si NMR)。分析催化剂的骨架硅铝摩尔比。
4、低温氮吸附。表征催化剂的比表面积和孔容积。
5、NH3-TPD。测定超高硅催化剂表面酸强度及固体酸量。
6、MTP催化性质表征。表征催化剂在MTP反应中的活性和选择性。
在现有技术中，往往使用硅溶胶等硅基粘结剂与固体氧化铝等铝基粘结剂，或者采用无粘结剂化技术制备ZSM-5沸石催化剂。因此和现有技术相比，本发明提供的新型ZSM-5沸石催化剂和其制备方法具有以下几个优点：
第一、本发明催化剂的活性成分为市售200-800纳米ZSM-5沸石晶粉，其骨架硅铝摩尔比大于500。并且采用了铝溶胶作为粘结剂进行制备。实验证明，经铝溶胶成型后，作为粘结剂的铝溶胶并未与沸石骨架发生作用，孔道开放，比表面积高，分子扩散性好。
第二、本发明的催化剂应用于MTP反应，催化活性、甲醇平均转化率与丙烯选择性高，催化反应高转化率的稳定周期长，甲醇转化率衰减慢，保持98％以上转化率的时间长。以90％浓度的工业粗甲醇为原料反应，单程寿命大于700小时。
第三、与现有催化剂相比，本发明的催化剂再生方法简单，再生后性能恢复良好。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为本发明催化剂的XRD谱图；
图2为本发明催化剂29Si NMR图谱；
图3为本发明催化剂的低温氮吸附谱图；
图4为本发明催化剂的NH3-TPD谱图；
图5显示了对本发明的催化剂进行催化反应评价的结果；
图6显示了本发明的催化剂经再生处理后，再次进行催化反应评价的结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于解释本发明，而不用于限制本发明。下面实施例中未注明的具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件，在以下实施例中技术方案的变化均在本发明的保护范围内。
实施例中采用的沸石材料购买于上海复旭分子筛制造企业。
实施例1-9：铝溶胶的制备
制备铝溶胶所采用的典型原料及配比、制备条件等见下表1。
表1、铝溶胶的制备
Figure BSA00000353924100041
Figure BSA00000353924100051
制备过程如下：
以实施例1为例，量取一定体积浓硝酸，用去离子水稀释至4mol/L浓度，量取一定体积4mol/L硝酸溶液与三颈瓶，称取对应重量的铝片，剪成1cm大小的小片，放入三颈瓶硝酸溶液之中，油浴加热到60℃，搅拌状态下保持12小时。
实施例10-17：催化剂的成型
以铝溶胶为粘结剂制备成型催化剂的典型条件见下表2：
表2、催化剂的成型
成型过程如下：
以实施例10为例，将沸石粉体与助剂剂淀粉混合均匀，加入配比中的粘结剂，并加入适量的水，混合均匀后置于机械挤压机挤压成型。
实施例18：催化剂制备完成和性能分析
将实施例11所制得的催化剂颗粒置于马弗炉550℃焙烧6小时得到制备完成的催化剂。
对制得催化剂的物化性质与催化性能进行分析，结果如下：
图1为催化剂的XRD谱图。可看出该催化剂为典型的MFI结构类型分子筛，结晶度较高，经XRF元素分析，其SiO2/Al2O3比(SAR)为5.82。未见明显的氧化铝的特征衍射峰，说明铝溶胶经高温焙烧后以高分散的状态存于沸石材料中，并未形成其它晶体结构。
图2为催化剂的29Si NMR图谱。Si的配位状态以Si(0Al)为主，含少量Si(1Al)，根据峰面积计算得到催化剂骨架SAR为600，与原粉硅铝摩尔比结果相当。说明作为粘结剂的铝溶胶并未与沸石骨架发生作用。
图3为催化剂的低温氮吸附谱图。该催化剂呈现典型的I型吸附曲线，BET比表面积和总孔容积分别为350m2/g和0.26cm3/g，说明其结构完美且孔道开放，作为粘结剂存在的铝溶胶并未堵塞孔道，所形成的铝基组分也具有较高的比表面积。低分压附近存在一个微小的滞后环以及小幅的吸附脱附曲线倾斜，说明高分散的铝基可能造成了一定的介孔结构，有利于提高材料中介质的扩散性。
图4为催化剂的NH3-TPD谱图。在286℃附近的脱附峰较纯相ZSM-5沸石200℃附近对应于弱酸位的脱附峰要明显向高温方向移动，说明以铝溶胶成型沸石催化剂的弱酸性得到增强；同时，在400-800℃范围出现一个大包峰，而未见明显的高温强酸位脱附峰，说明催化剂中出现大量的中等强度的酸中心，对应的脱附峰与强酸中心对应的脱附峰形成重叠而无法分开。但整体的酸性质中仍表现为弱酸中心较少，强酸中心多，出现一定量中等强度酸中心的特性。
实施例19：催化剂的催化效果考评
将实施例18制备的催化剂120g填装于固定床反应器，以质量浓度90％的工业甲醇为原料，甲醇液时质量空速1h-1，480℃反应温度下进行催化考评。结果如图5所示，该催化剂在700小时内甲醇平均转化率在99％以上，其活性保持稳定；乙烯平均选择性约为7.4％，丙烯平均选择性为49.7％。
实施例20：催化剂的再生
实施例19的催化反应停止后，控制催化剂床层350℃，以5％O2(95％N2)20mL/min吹扫2小时；升温到450℃，以5％O2(95％N2)20mL/min吹扫2小时；升温到550℃，以10％O2(90％N2)20mL/min吹扫2小时，10％O2(90％N2)50mL/min吹扫5小时，对催化剂进行再生处理。
实施例21：催化剂再生的催化效果考评
实施例20再生结束后，控制反应器温度480℃，以质量浓度90％的工业甲醇为原料，甲醇液时质量空速1h-1再次进行催化评价，实验结果如图6所示，催化剂活性基本完全恢复，在500小时内仍保持甲醇平均转化率99％以上，乙烯平均选择性8.2％，丙烯平均选择性49.5％。催化反应结果与新鲜催化剂反应结果基本一致，说明经再生处理催化剂活性完全恢复。

Claims (10)

1.一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，所述催化剂包括ZSM-5沸石材料和氧化铝；
优选地，以沸石材料的重量为基准，所述的催化剂中沸石材料和氧化铝的重量比为1∶(0.1～0.3)，其骨架硅铝摩尔比大于500。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，所述沸石材料为市售的商品ZSM-5。
3.根据权利要求1或2所述的ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，所述沸石材料为200-800纳米ZSM-5沸石晶粉。
4.根据权利1-3中任一项所述的ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将沸石粉体与铝溶胶混合，加入助挤剂与水，搅匀后用挤条机成型，再经干燥焙烧制得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述沸石粉体为市售的商品ZSM-5；优选为200-800纳米ZSM-5沸石晶粉；
优选地，所述助挤剂为淀粉、田菁粉和蔗糖的一种或几种；
优选地，加入的水的量占沸石粉体重量的10％-30％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述铝溶胶通过包括以下步骤的方法制备：
以金属铝为原料，无机酸溶液热回流，其中，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或多种，所述无机酸溶液的浓度为2-8mol/L，Al∶H+的摩尔比为0.4-1.2∶1，回流温度范围为60-100℃，回流时间为12-24小时；
优选地，所制备的铝溶胶中铝质量含量以Al2O3形式表示为5-40％。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，以沸石粉体的重量为基准，成型中各原材料的重量配比为：
ZSM-5沸石粉体∶铝溶胶(以Al2O3重量计)∶助挤剂∶水为1∶(0.1～0.3)∶(0.01～0.1)∶(0.1～0.3)；
优选地，经成型后获得的颗粒直径为1-3mm，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为1-24小时。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过包括以下步骤的方法再生：
控制催化剂床层300-350℃，以5％-10％O2(N2为稀释气)10-50mL/min吹扫1-5小时；升温到400-450℃，以5％-20％O2(N2为稀释气)10-50mL/min吹扫1-5小时；升温到500-550℃，以5％-40％O2(N2为稀释气)10-50mL/min吹扫1-5小时，10％-50％O2(N2为稀释气)50-100mL/min吹扫1-10小时。
9.一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，其特征在于，所述催化剂按照权利要求4-8中任一项所述的制备方法制备。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的ZSM-5沸石催化剂在制备丙烯的反应中的用途；
优选地，所述反应为甲醇脱水制丙烯。
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