CN104998679A

CN104998679A - 甲醇制汽油分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN104998679A
Application number: CN201510049046.7A
Authority: CN
Inventors: 林初喜; 陈继娟; 陈继豪; 林加强
Original assignee: LIANSHUI COUNRY WATER LOTUS SEEDPOD NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: LIANSHUI COUNRY WATER LOTUS SEEDPOD NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2015-10-28

Abstract

本发明公开了一种甲醇制汽油分子筛及其制备方法，所述分子筛由列重量比的原料制成：87-95%ZSM-5分子筛干粉、2-5%氧化铝粉、3-8%淀粉，本发明以ZSM-5分子筛干粉为主要原料，以氧化铝粉、淀粉为辅料，经过混合、造粒、烘干、高温焙烧后制得甲醇制汽油分子筛。高温焙烧不仅可最大限度的去除水分，同时可将氮氧化合物逐出分子筛。使用表明，本发明具有甲醇转化率高、汽油得率高的优点，与现有各种分子筛相比，本发明还具有使用寿命长的优点。此外，本发明还具有高选择性，择形歧化优点。

Description

甲醇制汽油分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及甲醇深加工技术领域，具体涉及甲醇制汽油分子筛的制备方法。

背景技术

高硅ZSM-5分子筛问世以来，由于该分子筛具有独特的孔道结构和良好的催化性能，使其具有广泛的用途，特别是作为分子筛催化剂具有独特的催化剂活性和形状选择的性能。

目前在对ZSM-5分子筛的各方面研究中，最重要的是涉及ZSM-5分子筛的晶粒及晶体的大小的研究，主要是由于ZSM-5分子筛晶粒及晶体大小直接影响反应物分子在其孔道内的扩散速度，进而影响反应物的收率和选择性，同时也影响反应过程中催化剂的回收和利用。本申请人已经授权的发明专利，专利号为201210415364.7，专利名称为一种小粒径大晶体ZSM-5分子筛的制备方法，通过调整成核反应和晶化处理的搅拌速度，实验小晶粒大晶体的效果，同时不需要采用模板剂、导向剂或另外加入晶种，具有对环境友好，工艺简化、易于操作的优点，然而，无论是本申请人发明的“一种小晶粒大晶体ZSM-5分子筛”，还是现有技术其他的一些催化剂，普遍存在着使用寿命短的问题，一般而言，如将现有技术中的催化剂用于甲醇制汽油，其寿命为两天左右。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种甲醇制汽油分子筛，可克服现有技术缺陷，同时，本发明要提供这种分子筛的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

甲醇制汽油分子筛，由下列重量比的原料，经过混合、造粒、烘干、焙烧后制得， ZSM-5分子筛干粉为87-95%、氧化铝粉为2-5%、淀粉为3-8%。

所述ZSM-5分子筛干粉含水量低于2%。

所述ZSM-5分子筛干粉为过400-600目筛得到的粉状物。

所述淀粉为玉米淀粉或薯类淀粉。

所述氧化铝，为过400-600目筛得到的粉状物。

制备甲醇制汽油分子筛的方法，包括以下步骤：

（1）将ZSM-5分子筛干粉，氧化铝粉碎后过400-600目筛备用；

（2）将步骤（1）得到的ZSM-5分子干粉与氧化铝粉、淀粉混合均匀，再加入水混合，并揉成面团状；

（3）将步骤（2）得到的面团状物料放入成型机中挤出、并切成短条状小粒；

（4）将步骤（2）得到的小粒状物料放入烘干设备中烘干后，放入炉窑中焙烧，在550-750℃焙烧15-30小时，出炉冷却后粉碎至粒度为1-5nm粉状得到目标产物。

本发明与现有技术相比具有如下优点

经使用证明，本发明不仅具有甲醇转化率高、汽油得率高的优点，还具有使用寿命长的优点（使用寿命是现有技术长3-4倍）。

本发明具有高选择性，择形歧化优点。

高温焙烧不仅可最大限度的去除水分，同时可将氮氧化合物逐出分子筛。

附图说明

图1为实施例1得到的分子筛电子扫描（SEM）显微镜图。

图2为实施例2得到的分子筛电子扫描（SEM）显微镜图。

具体实施方式

对比例1

按本申请人发明专利方法中的实施例4制备得到ZSM-5分子筛干粉，所述发明专利的专利号为201210415364.7，名称为一种小晶粒大晶体zsm-5分子筛的制备方法。

制备ZSM-5分子筛干粉。

A、称取原料硅溶胶（SiO2 的质量含量为30%）300g 加入反应器中，加入纯化水270g，然后再加入10gNaOH 固体，搅拌条件下，加热直至溶解成半透明乳白溶液为止，配制成第一溶液；

B、称取原料十六水合硫酸铝（Al2(SO4)3.16(H2O)）31g 加入另一反应器中，再加入纯化水400g，室温下搅拌1 小时，使形成透明溶液，配制成第二溶液；

C、将上述步骤B 得到的第二溶液缓慢滴加到步骤A 得到的第一溶液中，并在高速搅拌条件下搅拌2 小时，使形成均质乳白色硅铝酸盐凝胶；所述的硅铝酸盐凝胶中各成分的摩尔比为：

Na2O/SiO2 为0.16 ；H2O/SiO2 为32.5 ；SiO2/Al2O3 为30.6 ；

D、将步骤C 中得到的均质乳白色硅铝酸盐凝胶转入另一2L 的不锈钢高压反应釜中，加热升温至240℃，并控制温度在240℃进行成核反应30 分钟；所述成核反应的搅拌速度为300 转/ 分钟；成核反应结束后，将温度降温至180℃，并控制温度在180℃的条件下，进行晶化处理15小时；所述的晶化处理的搅拌速度为200转/分钟；晶化处理结束后，晶化处理结束后，再将温度降温100℃以下，然后过滤、水洗和酸化后处理，所述的酸化采用盐酸进行酸化处理，得到相应的产物，将得到的产物放入烘箱中，并在100℃的条件下烘干，得到小晶粒大晶体zsm-5 分子筛干粉，含水量在2﹪以下。

实施例1

制备本发明的分子筛。

按重量比，取对比例1得到的ZSM-5分子筛干粉90%、氧化铝粉3%、淀粉7%。

（1）将ZSM-5分子筛干粉，氧化铝粉碎后过400-600目筛备用；

实施例2

按重量比，取对比例1得到的ZSM-5分子筛干粉94%、氧化铝粉3%、淀粉3%。

（1）将ZSM-5分子筛干粉，氧化铝粉碎后过400-600目筛备用；

实施例3

按重量比，取对比例1得到的 ZSM-5分子筛干粉为88%、氧化铝粉为5%、淀粉为7%。

（1）将ZSM-5分子筛干粉，氧化铝粉碎后过400-600目筛备用；

将实施例1-3，以及对比例1得到的分子筛，按常规方法，用于甲醇制汽油。在420℃、压力1.0MPa、时间72小时评价其使用性能，见表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1（本公司ZSM-5分子筛原粉）
					甲醇转化率	100%	100%	97%	100%
汽油得率	33%	37%	31%	32%
					寿命	55小时催化剂需再生	72小时催化剂正常使用	47小时催化剂再生	28小时催化剂再生

注：

对实施例2得到的分子筛用于甲醇制汽油，得到的汽油经检测，性能指标见表2.

表2

Claims

1.甲醇制汽油分子筛，其特征在于由下列重量比的原料，经过混合、造粒、烘干、焙烧后制得，

ZSM-5分子筛干粉为87-95%、氧化铝粉为2-5%、淀粉为3-8%。

2.如权利要求1所述的甲醇制汽油分子筛，其特征在于：所述ZSM-5分子筛干粉含水量低于2%。

3.如权利要求1所述的甲醇制汽油分子筛，其特征在于：所述ZSM-5分子筛干粉为过400-600目筛得到的粉状物。

4.如权利要求1所述的甲醇制汽油分子筛，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉或薯类淀粉。

5.如权利要求1所述的甲醇制汽油分子筛，其特征在于：所述氧化铝为过400-600目筛得到的粉状物。

6.制备权利要求1-5任一项甲醇制汽油分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将ZSM-5分子筛干粉，氧化铝粉碎后过400-600目筛备用；

（4）将步骤（2）得到的小粒状物料放入烘干设备中烘干后，再放入炉窑中焙烧，在550-750℃焙烧15-30小时，出炉冷却后粉碎至粒度为1-5nm粉状得到目标产物。