CN108675315A - 一种大孔-微孔分子筛催化剂zsm-5的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于提供一种大孔‑微孔分子筛催化剂ZSM‑5的制备方法。将ZSM‑5分子筛结构导向剂、铝源与乙醇混合，超声处理得到混合溶液；向混合溶液中加入硅源，搅拌得到干胶；所得干胶进行水热反应，得到大孔‑微孔ZSM‑5分子筛；用乙醇洗涤后在60‑80℃干燥，高温焙烧去除结构导向剂；干燥后进行铵交换，得到所述大孔‑微孔分子筛催化剂ZSM‑5。本发明中开发的分子筛大孔孔径可通过改变使用的介孔氧化硅颗粒的尺寸进行调节，利用特定尺寸的介孔氧化硅可以合成得到具有特定大孔孔径的分子筛，同时由于其大孔的存在提高了暴露在外比表面的催化活性中心，缩短了物质传输的路径，提高了分子筛的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛由于其独特的晶体孔道结构、可调变的酸性以及良好的水热稳定性等特点，使其具有特殊的“择形”催化及吸附分离性能，在石油化工、精细化工和环境保护等各个领域都有非常广泛的应用。但传统的ZSM-5分子筛受限于其微孔尺寸(孔径＜2nm)，使大分子进入和扩散逸出其孔道都比较困难，且扩散阻力也较大，明显制约了它在大分子催化转化中的应用，因此如何解决传统ZSM-5分子筛的存在的上述问题成为了其应用研究中的主要方面。
通过在沸石分子筛体系中引入多级孔道结构，将大孔孔道优良的物质传输性能与微孔沸石分子筛相结合制备大孔-微孔分子筛，为解决ZSM-5分子筛的上述应用瓶颈提供了全新的思路。由于其大孔孔道的引入，提高了反应物在催化体系中的扩散及传输性能，减少了反应物与催化活性位点的接触时间，提高反应效率。同时大孔结构的引入可以大大提高分子筛催化剂的比表面积和孔容，增加了暴露在外比表面的有效催化活性中心数目，从而有效提高了分子筛催化剂的催化活性。
到目前为止，现有的大孔-微孔沸石分子筛的研究主要是通过模板剂在引入大孔或介孔结构，存在合成方法较复杂，模板剂成本较高的问题。除此之外，在这些研究主要集中在大孔-微孔结构的构筑，对于实现大孔-微孔孔径和有序度的可控调节鲜有报道。因此开发出一种简单易行的制备大孔-微孔分子筛催化剂的方法，同时能够实现孔道属性要的可控调节具有重要的研究意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种减少结构导向剂用量，且能够实现大孔-微孔可控调节的分子筛催化剂ZSM-5的制备方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的制备方法，包括以下步骤：
1)将ZSM-5分子筛结构导向剂、铝源与乙醇混合，超声处理得到混合溶液；
2)向混合溶液中加入硅源，搅拌得到干胶；
3)所得干胶进行水热反应，得到大孔-微孔ZSM-5分子筛；
4)所得ZSM-5分子筛用乙醇洗涤后在60-80℃干燥，高温焙烧去除结构导向剂；
5)干燥后的ZSM-5分子筛材料进行铵交换，得到所述大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5。
按上述方案，步骤1中所述分子筛结构导向剂为四丙基氢氧化铵；铝源为偏铝酸钠、仲丁醇铝或硫酸铝。
按上述方案，步骤1中所述超声温度为20-40℃，超声时间为5-20min。
按上述方案，步骤2中所述硅源为介孔氧化硅粉末，其粒径为100-900nm，孔径大小为2-3nm。
按上述方案，通过选择不同粒径介孔氧化硅粉末实现大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5孔径的调节。
按上述方案，步骤2中硅源与混合溶液中铝源的摩尔比为(50-200):1。
按上述方案，步骤3中水热反应温度为150-180℃，水热反应时间为18-32h。
按上述方案，步骤4中焙烧温度为550-600℃，焙烧时间为4-8h。
按上述方案，步骤5所述铵交换的具体条件为1M硝酸铵水溶液、80℃下反应3h。
本发明通过使用不同尺寸的介孔纳米氧化硅微球作为硬模板同时作为硅源，结合水热合成ZSM-5分子筛催化剂，通过控制氧化硅微球的尺寸及模板剂四丙基氢氧化铵的用量来控制合成ZSM-5分子筛颗粒大小及分子筛孔道尺寸，最终制备得到具有不同大孔孔径的大孔-微孔分子筛ZSM-5。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
在ZSM-5分子筛体系中实现了大孔和微孔的构筑，有效提高了分子筛的流通扩散性能。
本发明中开发的分子筛大孔孔径可通过改变使用的介孔氧化硅颗粒的尺寸进行调节，利用特定尺寸的介孔氧化硅可以合成得到具有特定大孔孔径的分子筛，同时由于其大孔的存在提高了暴露在外比表面的催化活性中心，缩短了物质传输的路径，提高了分子筛的催化活性。
对比于其他的分子筛合成来说，本发明使用的结构导向剂的量更少，降低了成本。
附图说明
图1：实施例1所制备的大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的广角衍射XRD图；
图2：实施例1所制备的大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的扫描电镜图；
图3：实施例1所制备的大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的氮气吸附曲线；
图4：实施例1所制备的大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的微孔孔径分布图；
图5：实施例2所制备的大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的扫描电镜图；
图6：实施例3所制备的大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围得限制。
实施例1：
将0.8g偏铝酸钠、2g无水乙醇和0.5g 2M的四丙基氢氧化铵水溶液在室温下混合，在25℃下超声10min，将超声得到的混合溶液加入到1g介孔二氧化硅微球(粒径为700nm)中，在25℃下搅拌，将得到的混合物进行研磨，再将所得粉末放入100ml反应釜，在180℃蒸汽热24h，所得产物用无水乙醇洗涤后在60℃下真空干燥，再将其在550℃高温下煅烧6h除去结构导向剂，最后在70℃水浴下用1M的硝酸铵水溶液进行铵交换，对得到的样品用去离子水洗涤后置于60℃条件下干燥，得到所述的大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5。
图1为本实施例制备的大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的广角衍射XRD图。由图中可以看出ZSM-5分子筛的特征峰，且峰强度高，说明样品中存在大量结晶度较好的ZSM-5分子筛。
图2(a)和(b)为本实施例制备的大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的扫描电镜图。可以看出产物为尺寸均一的颗粒，粒径大小约为2-3um，具有明显的大孔结构，孔径约为600nm。
图3为本实施例所制备的大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的氮气吸附曲线，可知样品的等温吸附曲线为Ⅰ型，说明产物具有微孔结构。
图4为本实施例所制备的大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的微孔孔径分布图，可知产物的微孔主要集中在0.45nm左右。
实施例2：
将0.8g偏铝酸钠、3g无水乙醇和1g 2M的四丙基氢氧化铵水溶液在室温下混合，在25℃下超声10min，将超声得到的混合溶液加入到1g介孔二氧化硅微球(粒径为300nm)中，在25℃下搅拌，将得到的混合物进行研磨，再将所得粉末放入100ml反应釜，在180℃蒸汽热24h，所得产物用无水乙醇洗涤后在60℃下真空干燥，再将其在550℃高温下煅烧6h除去结构导向剂，最后在70℃水浴下用1M的硝酸铵水溶液进行铵交换，对得到的样品用去离子水洗涤后置于60℃条件下干燥，得到所述的大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5。
图5为本实施例所制备的大孔-微孔分子筛的扫描图，由图可以看出产物为尺寸较为均一的颗粒，粒径大小约为2-3um，具有明显的大孔结构，大孔孔径约为300nm。
实施例3：
将0.8g偏铝酸钠、4g无水乙醇和2g2M的四丙基氢氧化铵水溶液在室温下混合，在25℃下超声15min，将超声得到的混合溶液加入到1g介孔二氧化硅微球(粒径为100nm)中，在25℃下搅拌，将得到的混合物进行研磨，再将所得粉末放入100ml反应釜，在180℃蒸汽热24h，所得产物用无水乙醇洗涤后在60℃下真空干燥，再将其在550℃高温下煅烧6h除去结构导向剂，最后在70℃水浴下用1M的硝酸铵水溶液进行铵交换，对得到的样品用去离子水洗涤后置于60℃条件下干燥，得到所述的大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5。
图6为本实施例所制备的大孔-微孔分子筛的扫描图，由图可以看出产物为尺寸较为均一的颗粒，粒径大小约为1um，具有明显的大孔结构，大孔孔径约为100nm。
本发明所列举的各原料，一级本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将ZSM-5分子筛结构导向剂、铝源与乙醇混合，超声处理得到混合溶液；
2)向混合溶液中加入硅源，搅拌得到干胶；
3)所得干胶进行水热反应，得到大孔-微孔ZSM-5分子筛；
4)所得ZSM-5分子筛用乙醇洗涤后在60-80℃干燥，高温焙烧去除结构导向剂；
5)干燥后的ZSM-5分子筛材料进行铵交换，得到所述大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5。
2.如权利要求1所述大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤1中所述分子筛结构导向剂为四丙基氢氧化铵；铝源为偏铝酸钠、仲丁醇铝或硫酸铝。
3.如权利要求1所述大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤1中所述超声温度为20-40℃，超声时间为5-20min。
4.如权利要求1所述大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤2中所述硅源为介孔氧化硅粉末，其粒径为100-900nm，孔径大小为2-3nm。
5.如权利要求4所述大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的制备方法，其特征在于通过选择不同粒径介孔氧化硅粉末实现大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5孔径的调节。
6.如权利要求1所述大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤2中硅源与混合溶液中铝源的摩尔比为(50-200):1。
7.如权利要求1所述大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤3中水热反应温度为150-180℃，水热反应时间为18-32h。
8.如权利要求1所述大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤4中焙烧温度为550-600℃，焙烧时间为4-8h。
9.如权利要求1所述大孔-微孔分子筛催化剂ZSM-5的制备方法，其特征在于步骤5所述铵交换的具体条件为1M硝酸铵水溶液、80℃下反应3h。
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