CN106276958A - 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛ts-1单晶及其合成方法 - Google Patents
一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛ts-1单晶及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106276958A CN106276958A CN201510288938.2A CN201510288938A CN106276958A CN 106276958 A CN106276958 A CN 106276958A CN 201510288938 A CN201510288938 A CN 201510288938A CN 106276958 A CN106276958 A CN 106276958A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- stage porous
- big hole
- mesoporous
- monocrystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶及其合成方法。所述的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成。本发明结合硬模板法和干胶法,首次成功地在TS-1分子筛单晶中同时引入大孔、介孔孔道。合成的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶同时具备多级孔道结构和单晶结构两个优势,具有超大的孔容及较高的比表面积、催化活性、催化氧化性能和结构稳定性,应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域,具体涉及一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶及其合成方法。
背景技术
钛硅分子筛TS-1属于ZSM-5系分子筛,具有典型的MFI拓扑结构。钛的引入赋予了钛硅分子筛独特的催化氧化性能,使其能在温和条件下高效催化以过氧化氢为氧化剂的有机物选择性氧化反应,且副产物为水,对环境无污染。因而受到了国内外研究者们的广泛关注。但是其狭小的微孔孔道阻碍了较大分子的扩散,严重阻碍了它的工业化应用。
在分子筛体系中引入多级孔道结构(介孔、大孔或介孔-大孔孔道),使其兼具介孔材料良好的物质传输性能及微孔分子筛高稳定性,从而可以大幅度提高钛硅分子筛催化剂的催化活性。
干胶转化合成分子筛的方法具有适用范围广、晶化时间短、模板剂的用量少及产量高等优点。目前模板法是在分子筛中引入多级孔道最常用的方法,其中模板包括以碳类材料为代表的硬模板和以表面活性剂、硅烷化试剂为代表的软模板。Koekkoek等[Jourmal of MaterialsChemistry,21,9279.]采用有机硅官能化的长链季铵盐为介孔模板剂合成出具有蠕虫状介孔的含Fe,Al的二氧化硅,在浸渍结构导向剂(四丙基氢氧化铵)后通过干胶转换合成[Fe]ZSM-5。在分子筛晶化过程,虫状介孔逐渐消失,取而代之的是由纳米分子筛堆积而形成的无序介孔。
然而由纳米分子筛堆积成的多级孔分子筛的多级孔道结构稳定性远不如具有多级孔道的分子筛单晶,因而构筑多级孔分子筛单晶具有重要的研究意义。同时到目前为止,现有的多级孔沸石分子筛的研究仅局限于单一孔道结构的构筑,同时具备大孔及介孔的多级孔分子筛单晶尚未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶及其合成方法,所述的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构),可最大化地暴露分子筛结构中的催化活性位点,提高其催化活性。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶,它由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成。
上述一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶的合成方法,结合硬模板法和干胶法,在分子筛前驱体溶液中引入硬模板,再经干胶法转晶,最后去除硬模板制得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶,具体包括以下步骤:
1)干胶的制备:将钛源在有机模板剂(分子筛结构导向剂)中水解,然后加入硅源,得钛硅前躯体溶液(分子筛前驱体溶液),再加入硬模板得混合溶液I,将混合溶液I蒸干得干胶;
2)晶化:将步骤1)中所得干胶置于反应釜中,反应釜底加水,对干胶进行晶化处理,调控晶化温度与晶化时间,得TS-1分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料,最后经洗涤、干燥及焙烧处理,得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶。
上述方案中,所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵;硅源为正硅酸乙酯;钛源为异丙醇钛或钛酸四丁酯。
上述方案中,所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料,大孔孔径为300~600nm,介孔孔径为10~40nm,其制备方法包括以下步骤:将聚苯乙烯微球(大孔模板)和二氧化硅纳米球(介孔模板)分散于蔗糖水溶液中,超声得悬浊溶液,然后加入质量分数为5~15%的硫酸水溶液,得混合溶液II,其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸水溶液的质量比为(6~8):1:(0.8~1.2):(0.08~0.12),聚苯乙烯微球的尺寸为300~600nm,二氧化硅纳米球尺寸为10~40nm;然后依次经蒸发自组装(60℃下加热12h)、初步碳化固化处理(首先在100℃下加热6h,然后在160℃下加热6h)和二次碳化固化处理(惰性气氛下700℃高温焙烧2h),得所述的硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料)。
上述方案中,所述步骤1)中硅源、钛源、有机模板剂和水(包括步骤1)中所述水和有机模板剂中引入的水)的摩尔比为1:(0.01~0.05):(0.025~0.5):(4~25);硬模板的添加量以硅源水解后所得的SiO2的质量为准,其中SiO2与硬模板的质量比(0.2~0.6):1。
上述方案中,所述的晶化处理工艺为:在150~200℃(反应温度)下反应12~36h。
上述方案中,所述步骤2)中水与干胶的质量比为(2~4):1。
上述方案中,所述焙烧温度为500~600℃,焙烧时间为4~7h。
上述方案中,所述惰性气氛为氮气或氩气等。
根据上述方案制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶,其结晶度高,由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成,具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)。
本发明的原理为:在常规干胶法合成TS-1分子筛的体系中,加入了有序大孔-介孔多级孔碳材料作为硬模板;由于干胶法中水的限制,使得干胶中各物料的迁移扩散也受到一定的阻碍,从而确保了各物料与多孔碳模板的紧密接触,使得有序大孔-介孔多级孔碳材料(硬模板)在干胶晶化过程中不会被排斥在外,最后通过高温焙烧,去除包埋在分子筛单晶中的有序大孔-介孔多级孔碳材料(硬模板),得到高度结晶的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶。
本发明的有益效果为:
1)采用有序大孔-介孔多级孔碳材料作为硬模板,在干胶法合成条件下,制得微米级且具有大孔、介孔、微孔多级孔结构的TS-1分子筛单晶,首次成功地在TS-1分子筛单晶中同时引入大孔、介孔孔道。
2)本发明合成的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶同时具备多级孔道结构和单晶结构两个优势,具有较高的比表面积及超大的孔容,一方面多级孔结构中的大孔孔道大大提高了催化剂材料的流通扩散性,有效增强了客体分子与活性位点之间的相互作用;介孔孔道的有序性及均一性极大地改善了催化剂材料的选择性催化性能;另一方面,单晶结构又赋予了分子筛极高的结构稳定性;相对于传统分子筛具有更高的催化活性及更高的结构稳定性,具有更为广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶的XRD衍射图。
图2为本发明实施例1制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶的(a、b)扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶的(a)透射电镜图和(b)电子衍射图。
图4为本发明实施例2制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶的EDAX图。
图5为本发明实施例2制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图和(c)介孔孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中,如无具体说明,所述的试剂均为市售化学试剂。
所述硅源为正硅酸乙酯;所述钛源为异丙醇钛或钛酸四丁酯;所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵。
所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料,其制备方法包括以下步骤:将聚苯乙烯微球(大孔模板)和二氧化硅纳米球(介孔模板)分散于蔗糖水溶液中,超声得悬浊溶液,然后加入质量分数为10%的硫酸水溶液,其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸的质量比为(6~8):1:(0.8~1.2):(0.08~0.12),聚苯乙烯微球的尺寸为300~600nm,二氧化硅纳米球尺寸为10~40nm;依次经蒸发自组装(60℃下保温12h)、初步碳化固化处理(首先在100℃下保温6h,然后在160℃下保温6h)和二次碳化固化处理(氮气气氛下700℃高温焙烧2h),得到所述的有序大孔-介孔多级孔碳材料,大孔孔径为300~600nm,介孔孔径为10~40nm。
实施例1
一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶,其合成方法包括以下步骤:
1)将0.022g异丙醇钛加入0.3g四丙基氢氧化铵水溶液(有机模板剂,浓度为40wt%)和0.9g去离子水形成的混合溶液中充分搅拌均匀,再加入0.832g正硅酸乙酯,充分搅拌均匀,得钛硅前躯体溶液,其中硅源、钛源、有机模板剂和水(包括去离子水和四丙基氢氧化铵水溶液中的水)的摩尔比为1:0.02:0.15:15;然后加入0.8g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料,大孔孔径为400nm,介孔孔径为30nm)得混合溶液I,将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶。
2)称取0.3g干胶置于反应釜中,釜底加0.6g去离子水,加热至180℃反应24h(晶化处理),得TS-1分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料;最后经洗涤、干燥、焙烧(在550℃下焙烧7h),得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶。
图1为本实施例制得产物的XRD图。由图可以看出,谱图中出现了MFI型分子筛的特征衍射峰,且峰强高,说明所得有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶的结晶度很高。图2为本实例制得产品的(a、b)扫描电镜图,图3为本实例制得产品的(a)透射电镜图和(b)电子衍射图,结合上述附图可以看出所得的分子筛晶体具有完整的单晶结构,大小为3μm左右,由大小均一的400nm左右的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆积方式组成,这些分子筛纳米结构单元相互连接,完美地复制了有序大孔-介孔碳材料的有序大孔结构。图3(a)透射电镜图中表明每个分子筛单晶中均存在宏观的大孔结构,具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)。
实施例2
一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶,其合成方法包括以下步骤:
1)将0.0425g钛酸四丁酯加入0.63g四丙基氢氧化铵水溶液(40wt%)与1.42g去离子水形成的混合溶液中充分搅拌均匀,再加入0.832g正硅酸乙酯,充分搅拌均匀,得钛硅前躯体溶液,其中硅源、钛源、有机模板剂和水(包括去离子水和四丙基氢氧化铵水溶液中的水)的摩尔比为1:0.031:0.3:25;然后加入0.8g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料,大孔孔径为400nm,介孔孔径为20nm)得混合溶液I,将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶。
2)称取0.8g干胶置于反应釜中,釜底加1.6g去离子水,加热至180℃反应24h(晶化处理),得TS-1分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料;最后经洗涤、干燥过程、焙烧(在550℃下焙烧7h),得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶。
图4为本实施例所得产物的EDAX分布图,由图可知产物中的钛硅比为0.037,本实施例中钛源和硅源的投料比为0.05。图5为本实施例所得产物的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图和(c)介孔孔径分布图。由图5(a)可知所得产物的等温吸附曲线在相对压力小于0.02时存在很大的吸附,说明产物中存在大量的微孔孔道结构;产物在相对压力在0.2~0.8范围内存在滞后环,说明产物中存在介孔孔道结构。结合图5(b)可知产物的微孔孔径主要集中在0.47nm左右;结合图5(c)可知产物中所得产物存在介孔孔道结构,且孔径分布相对较窄,集中在2~10nm。产品的微孔比表面积为326m2/g,介孔比表面积为245m2/g,进一步说明所得单晶结构中存在大量的介孔结构。
实施例3
一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶,其合成方法包括以下步骤:
1)将0.0085gg钛酸四丁酯加入0.5g四丙基氢氧化铵水溶液(40wt%)与0.42g去离子水形成的混合溶液中充分搅拌均匀,再加入0.416g正硅酸乙酯,充分搅拌均匀,得钛硅前躯体溶液,其中硅源、钛源、有机模板剂和水(包括去离子水和四丙基氢氧化铵水溶液中的水)的摩尔比为1:0.0125:0.5:20),然后加入0.4g有序硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料,大孔孔径为400nm,介孔孔径为20nm)得混合溶液I,将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶;
2)称取0.3g干胶置于反应釜中,釜底加0.6g去离子水,加热至150℃反应36h(晶化处理),得TS-1分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料;最后经洗涤、干燥过程、焙烧(在550℃下焙烧7h),得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶。
以上所述仅为本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶,其特征在于,所述的大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成,具有有序的蛋白石结构。
2.权利要求1所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)干胶的制备:将钛源在有机模板剂中水解,然后加入硅源得钛硅前躯体溶液,再加入硬模板得混合溶液I,将混合溶液I蒸干得干胶;
2)晶化:将步骤1)中所得干胶置于反应釜中,反应釜底加水,然后对干胶进行晶化处理,调控晶化温度与晶化时间,得TS-1分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料,最后经洗涤、干燥和焙烧处理,得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛TS-1单晶。
3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵;硅源为正硅酸乙酯;钛源为异丙醇钛或钛酸四丁酯。
4.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料,大孔孔径为300~600nm,介孔孔径为10~40nm,其制备方法包括以下步骤:将聚苯乙烯微球和二氧化硅纳米球分散于蔗糖水溶液中,超声分散得悬浊溶液,然后加入质量分数为5~15%的硫酸水溶液,得混合溶液II,其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸水溶液的质量比为(6~8):1:(0.8~1.2):(0.08~0.12),聚苯乙烯微球的尺寸为300~600nm,二氧化硅纳米球尺寸为10~40nm;将混合溶液II在60℃下加热12h进行蒸发自组装;然后进行初步碳化固化处理,具体步骤为:首先升温至100℃加热6h,然后升温至160℃加热6h;最后在惰性气氛下加热至700℃下焙烧2h进行二次碳化固化处理,得所述的硬模板。
5.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述步骤1)中硅源、钛源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.01~0.05):(0.025~0.5):(4~25);硬模板的添加量以硅源水解后所得的SiO2的质量为准,其中SiO2与硬模板的质量比(0.2~0.6):1。
6.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述的晶化处理工艺为:在150~200℃下反应12~36h。
7.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述步骤2)中水与干胶的质量比为(2~4):1。
8.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述焙烧温度为500~600℃,焙烧时间为4~7h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510288938.2A CN106276958B (zh) | 2015-05-29 | 2015-05-29 | 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛ts-1单晶及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510288938.2A CN106276958B (zh) | 2015-05-29 | 2015-05-29 | 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛ts-1单晶及其合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106276958A true CN106276958A (zh) | 2017-01-04 |
CN106276958B CN106276958B (zh) | 2019-01-25 |
Family
ID=57654986
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510288938.2A Active CN106276958B (zh) | 2015-05-29 | 2015-05-29 | 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛ts-1单晶及其合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106276958B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107720771A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-02-23 | 武汉理工大学 | 一种大孔‑微孔分子筛催化剂ts‑1的制备方法 |
CN108144587A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-12 | 河南广电计量检测有限公司 | 一种具有特异性吸附重金属功能的等级孔材料及其制备方法 |
CN108855209A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-11-23 | 武汉理工大学 | 一种铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料及其制备方法 |
CN109850906A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-06-07 | 西北大学 | 采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法 |
CN110330025A (zh) * | 2019-06-15 | 2019-10-15 | 武汉理工大学 | 硅钛比可调的具有有序多级孔的ts-1分子筛单晶及其制备方法 |
CN113731484A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-03 | 武汉理工大学 | 一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法 |
WO2024088373A1 (zh) * | 2022-10-27 | 2024-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有多级孔结构的钛硅分子筛及其制备和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101962195A (zh) * | 2010-10-09 | 2011-02-02 | 大连理工大学 | 一种多级孔道钛硅沸石ts-1的制备方法 |
CN102745705A (zh) * | 2011-04-20 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法 |
CN103447078A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-18 | 中国科学院金属研究所 | 一种多级孔结构纳米mfi型分子筛及其制备方法和应用 |
CN103979570A (zh) * | 2014-05-14 | 2014-08-13 | 武汉理工大学 | 一种新型有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法 |
-
2015
- 2015-05-29 CN CN201510288938.2A patent/CN106276958B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101962195A (zh) * | 2010-10-09 | 2011-02-02 | 大连理工大学 | 一种多级孔道钛硅沸石ts-1的制备方法 |
CN102745705A (zh) * | 2011-04-20 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物材料的制备方法 |
CN103447078A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-18 | 中国科学院金属研究所 | 一种多级孔结构纳米mfi型分子筛及其制备方法和应用 |
CN103979570A (zh) * | 2014-05-14 | 2014-08-13 | 武汉理工大学 | 一种新型有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107720771A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-02-23 | 武汉理工大学 | 一种大孔‑微孔分子筛催化剂ts‑1的制备方法 |
CN108144587A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-12 | 河南广电计量检测有限公司 | 一种具有特异性吸附重金属功能的等级孔材料及其制备方法 |
CN108144587B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-02-05 | 河南广电计量检测有限公司 | 一种具有特异性吸附重金属功能的等级孔材料及其制备方法 |
CN108855209A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-11-23 | 武汉理工大学 | 一种铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料及其制备方法 |
CN109850906A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-06-07 | 西北大学 | 采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法 |
CN110330025A (zh) * | 2019-06-15 | 2019-10-15 | 武汉理工大学 | 硅钛比可调的具有有序多级孔的ts-1分子筛单晶及其制备方法 |
CN110330025B (zh) * | 2019-06-15 | 2023-04-07 | 武汉理工大学 | 硅钛比可调的具有有序多级孔的ts-1分子筛单晶及其制备方法 |
CN113731484A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-03 | 武汉理工大学 | 一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法 |
CN113731484B (zh) * | 2021-08-26 | 2024-04-12 | 武汉理工大学 | 一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法 |
WO2024088373A1 (zh) * | 2022-10-27 | 2024-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有多级孔结构的钛硅分子筛及其制备和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106276958B (zh) | 2019-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106276958A (zh) | 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛ts-1单晶及其合成方法 | |
Sun et al. | The state-of-the-art synthetic strategies for SAPO-34 zeolite catalysts in methanol-to-olefin conversion | |
CN107915234B (zh) | 一种多级孔ts-1纳米沸石聚集体分子筛的制备方法 | |
CN104030314B (zh) | 一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法 | |
Wang et al. | Synthesis of hierarchical TS-1 by caramel templating | |
CN101613113A (zh) | 一种一步法合成纳米多级孔mfi分子筛的方法 | |
CN103641131A (zh) | 较低硅含量的薄片状纳米sapo-34分子筛、制备方法及其应用 | |
CN103754837B (zh) | 利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法 | |
CN101992126A (zh) | 碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子筛涂层材料及其制备方法 | |
CN110627491B (zh) | 三明治结构分子筛膜的合成方法以及膜的用途 | |
CN112076774A (zh) | 一种碳化钛量子点负载碳缺陷反蛋白石氮化碳的催化剂及其制备方法 | |
CN106276957B (zh) | 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶及其合成方法 | |
CN107032367A (zh) | 一种利用原位碳化模板合成有序介孔zsm‑5的方法 | |
CN106745037A (zh) | 一种多级孔道钛硅分子筛及其制备方法 | |
CN109499495A (zh) | 一种氧化锌/氢氧化锌气凝胶及其制备方法 | |
CN106268928B (zh) | 一种有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的合成方法 | |
CN106283187B (zh) | 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛zsm-5单晶及其合成方法 | |
Cui et al. | Synthesis and characterization of mesoporous sodalite and investigation of the effects of inorganic salts on its structure and properties | |
CN107500308A (zh) | 一种稀土改性的多级孔道钛硅分子筛的制备方法 | |
WO2019214022A1 (zh) | 一种微孔-介孔层级沸石材料及其制备方法和用途 | |
CN106745039B (zh) | 一种尺寸可调并具有超高产率的纳米钛硅沸石分子筛及其制备方法 | |
Zhou et al. | Sodium carbonate-assisted synthesis of hierarchically porous single-crystalline nanosized zeolites | |
CN107311203A (zh) | 一种多级孔道分子筛及其制备方法 | |
CN102942193A (zh) | 一种骨架含硼的新型薄层zsm-5沸石合成方法 | |
CN102181929A (zh) | 一种合成TiO2介孔单晶的工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |