CN108855209A - 一种铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料及其制备方法。该制备方法首先以大孔‑介孔‑微孔碳模板合成等级孔钛硅分子筛,再以等级孔钛硅分子筛为载体,以三水硝酸铜为铜源和六水硝酸锌为锌源,利用沉淀法制备铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料。本发明所得铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛具有有序的大孔、介孔、微孔和较高的比表面积,分子筛载体表面均匀的分布着Cu‑Zn双金属,且经过还原后的Cu‑Zn双金属为Cu5Zn8合金,具有高的分散性。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域,具体涉及一种铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料及其制备方法。
背景技术
近年来,水污染问题已经成为世界各地普遍关注的问题,尤其医药、农药、染料等行业的废水排放是造成水污染问题的主要原因,这是由于废水中存在大量难以降解的有机物,如对硝基苯酚。通过化学方法将这些有机物转化为无毒或者易降解的其他物质成为国内外研究热点之一。
一般来说,贵金属催化剂Ag、Pt等对于这类催化降解反应具有很高的活性,但是由于价格昂贵,使其不利于工业化使用。而非贵金属催化剂Cu对于这类反应也具有良好的催化活性且价格低廉,但在Cu基催化剂中金属Cu颗粒分散度往往不高,且容易出现团聚现象,同时在气相硝基苯加氢中容易形成积碳。因此,如何使Cu稳定的存在并提高Cu的分散性,从而进一步提高其催化性能成为本领域技术人员的研究热点。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料及其制备方法。该催化材料中,CuZn合金能稳定的分散在具有高比表面积且热稳定性强的等级孔钛硅分子筛体,可以防止CuZn合金的烧结团聚,同时制备方法采用共沉淀法,利用尿素作为沉淀剂,利用其水解缓慢沉淀金属离子,使金属离子分散均匀。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料的制备方法,它包括以下步骤:
1)将水和苯乙烯溶液加入到反应容器中,然后将反应容器置于油浴锅中在氮气气氛下搅拌,再加入过硫酸钾,继续在油浴锅中氮气气氛下反应,得到混合溶液I;
2)将步骤1)所得在混合溶液I中依次加入硅溶胶、蔗糖和硫酸溶液进行超声处理,得混合溶液Ⅱ;
3)将步骤2)所得的混合溶液Ⅱ置于烘箱中沉积和预碳化,得固体产物I;
4)将步骤3)所得固体产物I置于管式炉中氩气气氛下碳化,得固体产物Ⅱ;
5)将步骤4)所得固体产物Ⅱ用HF常温处理后,抽滤烘干,得固体产物Ⅲ;
6)用钛硅分子筛前驱液浸渍步骤5)所得固体产物Ⅲ,再进行老化,得固体产物IV;
7)将步骤6)所得固体产物IV置于反应釜内衬中,内衬底部放置水,采用蒸汽辅助干凝胶法进行反应,得固体产物V;
8)将步骤7)所得固体产物V抽滤烘干后,置于马弗炉中煅烧,得固体产物VI;
9)将步骤8)所得固体产物VI、三水硝酸铜、六水硝酸锌、去离子水加入烧瓶中,然后加入尿素,搅拌混合均匀,得混合溶液Ⅲ;
10)将步骤9)所得混合溶液Ⅲ在油浴锅中反应,得混合溶液IV;
11)将步骤10)所得混合溶液IV抽滤烘干,得到固体产物VII;
12)将步骤11)所得固体产物VII置于马弗炉中煅烧,得固体产物VIII;
13)将步骤12)所得固体产物VIII置于管式炉中氢气氛围下还原,即得到所述铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料。
上述方案中,步骤1)所述水和苯乙烯溶液的引入量体积比为400:30,搅拌时间为15-40min。
上述方案中,步骤1)过硫酸钾的质量为水的1.07%。
上述方案中,步骤2)中所述混合溶液I、硅溶胶、蔗糖及硫酸溶液质量比为100:(10~15):(10~15):1.5。
上述方案中,步骤2)超声处理时间为0.5-2h。
上述方案中,步骤1)中反应温度为80℃,反应时间为5-6h。
上述方案中,步骤3)中所述干燥和预碳化温度为60-160℃,时间为6-12h。
上述方案中,步骤4)中碳化温度为600-700℃,碳化时间为4-6h。
上述方案中,步骤4)中碳化过程升温速率为1℃/min。
上述方案中,步骤5)中所述HF处理时间为3-6h,烘干温度为60-80℃,干燥时间为6-8h。
上述方案中,步骤6)所述老化温度为60-80℃,老化时间为12-24h。
上述方案中,步骤7)所述蒸汽辅助干凝胶法反应温度为180℃,反应时间为12-36h。
上述方案中,步骤8)所述煅烧温度为500-550℃,煅烧时间为5-7h。
上述方案中,步骤9)中固体产物VI、三水硝酸铜、六水硝酸锌及水的质量比为100:9.44~37.76:11.44~45.76:1000,尿素与金属离子的摩尔比为1:100。
上述方案中,步骤10)中所述反应温度为80℃,反应时间为10-20h。
上述方案中,步骤11)中所述烘干温度为60-80℃,煅烧时间为6-8h。
上述方案中,步骤12)中所述煅烧温度为400℃,煅烧时间为1-3h。
上述方案中,步骤13)还原温度为350℃~450℃,还原时间为2h。
所述制备方法制得的铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料,其结构中存在有序的大孔,介孔和微孔,大孔孔径为95.30~183.10nm,介孔孔径为1.92~4.02nm,微孔孔径为0.45nm。
上述方案中,所述铜锌合金为Cu5Zn8合金,Cu5Zn8合金均匀的负载在等级孔钛硅分子筛表面。
本发明的原理为:本发明首先采用大孔-介孔-微孔碳模板,采用蒸汽辅助干凝胶法合成等级孔钛硅分子筛,再以其作为载体,采用沉淀法,以三水硝酸铜为铜源和六水硝酸锌为锌源制备成铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料。
本发明的有益效果为:本发明所得铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料具有高的比表面积,它的尺寸在微米级别,结构内存在有序大孔、介孔和微孔结构,其中大孔孔径为95.30nm~183.10nm,介孔孔径为1.92nm~4.02nm,微孔孔径在0.45nm,负载的Cu-Zn双金属为Cu5Zn8合金,具有高的分散性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料的广角衍射XRD图。
图2为本发明实施例1中制得的铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例2中制得的铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2中制得的铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料的广角衍射XRD图。
图5为本发明实施例3中制得的铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料的扫描电镜图。
图6为本发明实施例1中制得的铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图、(c)介孔孔径分布图、(d)压汞数据。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中,如无具体说明,所述的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料,其制备方法包括以下步骤:
1)取400mL去离子水和30mL苯乙烯溶液加入到烧瓶中,置于油浴锅中在氮气气氛下搅拌15min,搅拌速度为180r/min,再加入0.429g过硫酸钾,继续在油浴锅中氮气气氛下80℃反应5h,得混合溶液I;
2)将步骤1)所得混合溶液I加入到烧杯中,先加入硅溶胶进行超声处理1h,再加入蔗糖进行超声处理30min,最后加入硫酸溶液进行超声处理30min,硅溶胶,蔗糖,硫酸溶液质量比例为100:10:10:1.5,得混合溶液Ⅱ;
3)将步骤2)所得的混合溶液Ⅱ置于烘箱中沉积和预碳化,首先在60℃下沉积12h,再在100℃下预碳化6h,得固体产物I;
4)将步骤3)所得固体产物I置于管式炉中氩气气氛下碳化,碳化过程为,600℃保温6h,升温速率为1℃/min,得固体产物Ⅱ;
5)将步骤4)所得固体产物Ⅱ用HF常温处理3h后,抽滤后60℃烘干,得固体产物Ⅲ;
6)用钛硅分子筛前驱液浸渍步骤5)所得固体产物Ⅲ,再进行老化,老化温度为60℃,老化时间为12h,得固体产物IV;
7)将步骤6)所得固体产物IV置于反应釜内衬中,内衬底部放置2mL水,采用蒸汽辅助干凝胶法进行反应,反应温度为180℃,反应时间为12h,得固体产物V;
8)将步骤7)所得固体产物V抽滤烘干后,置于马弗炉中煅烧,煅烧温度为500℃,煅烧时间为7h,得固体产物VI;
9)称取1g固体产物VI加入200ml圆底烧瓶中,加入100ml去离子水,搅拌均匀,再称取0.0944g三水硝酸铜加入烧瓶,再称取0.1144g六水硝酸锌加入烧瓶中,搅拌均匀,再称取4.6514g尿素(金属离子与尿素的摩尔比为1:100)加入烧瓶中,搅拌均匀,得混合溶液Ⅲ;
10)将步骤9)所得混合溶液Ⅲ在油浴锅中反应,反应温度为80℃,反应时间10h,得混合溶液IV;
11)将步骤10)所得混合溶液IV抽滤,转移至60℃烘箱中,烘干水分,得到固体产物VII;
12)将步骤11)所得固体产物VII置于马弗炉中煅烧,煅烧温度为400℃,煅烧时间为1h,得固体产物VIII;
13)将步骤12)所得固体产物VIII置于管式炉中350℃氢气氛围下还原2h(升温速率2℃/min),即得所述铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料。
图1为本实施例所得铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料广角衍射XRD图,由图1可以看出,Cu-Zn双金属负载后的材料表现出明显的Cu5Zn8合金相,表明Cu-Zn双金属成功负载于等级孔钛硅分子筛表面,并且Cu-Zn双金属在还原后生成的是Cu5Zn8合金。
图2为本发明实施例1中制得的铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料的扫描电镜图,图中可以看出,载体是尺寸在3μm的微米级颗粒,每个微米级的大颗粒由尺寸在400nm的纳米薄片规律性的堆积而成,经过负载Cu-Zn双金属后的材料表面粗糙,载体表面附着的无规则的颗粒为Cu-Zn双金属。
将本实施例所制备的铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料存在高的比表面积,其结构中存在大孔、介孔和微孔结构,表面负载的金属还原后为合金,且分散均匀,将在CO2制甲醇方面具有重要应用。
实施例2
一种铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料,其制备方法包括以下步骤:
1)取400mL去离子水和30mL苯乙烯溶液加入到烧瓶中,置于油浴锅中在氮气气氛下搅拌30min,搅拌速度为180r/min,再加入0.429g过硫酸钾,继续在油浴锅中氮气气氛下80℃反应5.5h,得混合溶液I;
2)将步骤1)所得混合溶液I加入到烧杯中,先加入硅溶胶进行超声处理1h,再加入蔗糖进行超声处理1h,最后加入硫酸溶液进行超声处理1h,硅溶胶,蔗糖,硫酸溶液质量比例为100:15:10:1.5,得混合溶液Ⅱ;
3)将步骤2)所得的混合溶液Ⅱ置于烘箱中沉积和预碳化,首先在60℃下沉积12h,再在160℃下预碳化6h,得固体产物I;
4)将步骤3)所得固体产物I置于管式炉中氩气气氛下碳化,碳化过程为,600℃保温5h,升温速率为1℃/min,得固体产物Ⅱ;
5)将步骤4)所得固体产物Ⅱ用HF常温处理4h后,抽滤后80℃烘干,得固体产物Ⅲ;
6)用钛硅分子筛前驱液浸渍步骤5)所得固体产物Ⅲ,再进行老化,老化温度为80℃,老化时间为12h,得固体产物IV;
7)将步骤6)所得固体产物IV置于反应釜内衬中,内衬底部放置4mL水,采用蒸汽辅助干凝胶法进行反应,反应温度为180℃,反应时间为24h,得固体产物V;
8)将步骤7)所得固体产物V抽滤烘干后,置于马弗炉中煅烧,煅烧温度为550℃,煅烧时间为5h,得固体产物VI;
9)称取1g固体产物VI加入200ml圆底烧瓶中,加入100ml去离子水,搅拌均匀,再称取0.1888g三水硝酸铜加入烧瓶,再称取0.2288g六水硝酸锌加入烧瓶中,搅拌均匀,再称取9.3028g尿素(金属离子与尿素的摩尔比为1:100)加入烧瓶中,搅拌均匀,得混合溶液Ⅲ;
10)将步骤9)所得混合溶液Ⅲ在油浴锅中反应,反应温度为80℃,反应时间15h,得混合溶液IV;
11)将步骤10)所得混合溶液IV抽滤,转移至80℃烘箱中,烘干水分,得到固体产物VII;
12)将步骤11)所得固体产物VII置于马弗炉中煅烧,煅烧温度为400℃,煅烧时间为2h,得固体产物VIII;
13)将步骤12)所得固体产物VIII置于管式炉中400℃氢气氛围下还原2h(升温速率2℃/min),即得所述铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料。
图3为本实施例所得铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料的扫描电镜图,从图中可以看出,载体是尺寸在3μm的微米级颗粒,每个微米级的大颗粒由尺寸在400nm的纳米薄片规律性的堆积而成,经过负载Cu-Zn双金属后的材料表面粗糙,载体表面附着的无规则的颗粒为Cu-Zn双金属。
图4为本实施例所得铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料广角衍射XRD图,由图4可以看出,Cu-Zn双金属负载后的材料表现出明显的Cu5Zn8合金相,表明Cu-Zn双金属成功负载于等级孔钛硅分子筛表面,并且Cu-Zn双金属在还原后生成的是Cu5Zn8合金。
将本实施例所制备的铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料存在高的比表面积,其结构中存在大孔、介孔和微孔结构,表面负载的金属还原后为合金,且分散均匀,将在CO2制甲醇方面具有重要应用。
实施例3
一种铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料,其制备方法包括以下步骤:
1)取400mL去离子水和30mL苯乙烯溶液加入到烧瓶中,置于油浴锅中在氮气气氛下搅拌45min,搅拌速度为180r/min,再加入0.429g过硫酸钾,继续在油浴锅中氮气气氛下80℃反应6h,得混合溶液I;
2)将步骤1)所得混合溶液I加入到烧杯中,先加入硅溶胶进行超声处理2h,再加入蔗糖进行超声处理2h,最后加入硫酸溶液进行超声处理2h,硅溶胶,蔗糖,硫酸溶液质量比例为100:10:15:1.5,得混合溶液Ⅱ;
3)将步骤2)所得的混合溶液Ⅱ置于烘箱中沉积和预碳化,首先在60℃下沉积12h,再在100℃下预碳化3h,最后在160℃下预碳化3h,得固体产物I;
4)将步骤3)所得固体产物I置于管式炉中氩气气氛下碳化,碳化过程为,700℃保温4h,升温速率为1℃/min,得固体产物Ⅱ;
5)将步骤4)所得固体产物Ⅱ用HF常温处理5h后,抽滤后80℃烘干,得固体产物Ⅲ;
6)用钛硅分子筛前驱液浸渍步骤5)所得固体产物Ⅲ,再进行老化,老化温度为80℃,老化时间为24h,得固体产物IV;
7)将步骤6)所得固体产物IV置于反应釜内衬中,内衬底部放置6mL水,采用蒸汽辅助干凝胶法进行反应,反应温度为180℃,反应时间为36h,得固体产物V;
8)将步骤7)所得固体产物V抽滤烘干后,置于马弗炉中煅烧,煅烧温度为550℃,煅烧时间为7h,得固体产物VI;
9)称取1g固体产物VI加入200ml圆底烧瓶中,加入100ml去离子水,搅拌均匀,再称取0.3776g三水硝酸铜加入烧瓶,再称取0.4576g六水硝酸锌加入烧瓶中,搅拌均匀,再称取18.6056g尿素(金属离子与尿素的摩尔比为1:100)加入烧瓶中,搅拌均匀,得混合溶液Ⅲ;
10)将步骤9)所得混合溶液Ⅲ在油浴锅中反应,反应温度为80℃,反应时间20h,得混合溶液IV;
11)将步骤10)所得混合溶液IV抽滤,转移至80℃烘箱中,烘干水分,得到固体产物VII;
12)将步骤11)所得固体产物VII置于马弗炉中煅烧,煅烧温度为400℃,煅烧时间为3h,得固体产物VIII;
13)将步骤12)所得固体产物VIII置于管式炉中450℃氢气氛围下还原2h(升温速率2℃/min),即得所述铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料。
图5为本实施例所得铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料的扫描电镜图,从中可以看出,载体是尺寸在3μm的微米级颗粒,每个微米级的大颗粒由尺寸在400nm的纳米薄片规律性的堆积而成,经过负载Cu-Zn双金属后的材料表面粗糙,载体表面附着的无规则的颗粒为Cu-Zn双金属。
图6为本实施例所得铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料氮气吸脱附曲线、孔径分布图及压贡数据,(a)图为氮气吸脱附曲线,可以看到较低相对压力在0附近时,曲线有着明显的直线上升,这表明材料中存在着丰富的微孔结构,结合(b)图的微孔孔径分布图可知微孔孔径主要分布在0.45nm;在相对压力在0.4-1.0之间存在一个明显的回滞环,表明介孔的存在,结合(c)图的介孔孔径分布图可进一步证实介孔孔径主要分布在1.92nm和4.02nm之间;并且由(d)压汞图提供数据可知大孔主要分布在95.34nm和183.10nm之间。
将本实施例所制备的铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料存在高的比表面积,其结构中存在大孔、介孔和微孔结构,表面负载的金属还原后为合金,且分散均匀,将在CO2制甲醇方面具有重要应用。
以上所述仅为本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料的制备方法,其特征在于,它包括以下步骤:
1)将水和苯乙烯溶液加入到反应容器中,然后将反应容器置于油浴锅中在氮气气氛下搅拌,再加入过硫酸钾,继续在油浴锅中氮气气氛下反应,得到混合溶液I;
2)将步骤1)所得在混合溶液I中依次加入硅溶胶、蔗糖和硫酸溶液进行超声处理,得混合溶液Ⅱ;
3)将步骤2)所得的混合溶液Ⅱ置于烘箱中沉积和预碳化,得固体产物I;
4)将步骤3)所得固体产物I置于管式炉中氩气气氛下碳化,得固体产物Ⅱ;
5)将步骤4)所得固体产物Ⅱ用HF常温处理后,抽滤烘干,得固体产物Ⅲ;
6)用钛硅分子筛前驱液浸渍步骤5)所得固体产物Ⅲ,再进行老化,得固体产物IV;
7)将步骤6)所得固体产物IV置于反应釜内衬中,内衬底部放置水,采用蒸汽辅助干凝胶法进行反应,得固体产物V;
8)将步骤7)所得固体产物V抽滤烘干后,置于马弗炉中煅烧,得固体产物VI;
9)将步骤8)所得固体产物VI、三水硝酸铜、六水硝酸锌、去离子水加入烧瓶中,然后加入尿素,搅拌混合均匀,得混合溶液Ⅲ;
10)将步骤9)所得混合溶液Ⅲ在油浴锅中反应,得混合溶液IV;
11)将步骤10)所得混合溶液IV抽滤烘干,得到固体产物VII;
12)将步骤11)所得固体产物VII置于马弗炉中煅烧,得固体产物VIII;
13)将步骤12)所得固体产物VIII置于管式炉中氢气氛围下还原,即得到所述铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述混合溶液I、硅溶胶、蔗糖及硫酸溶液质量比为100:(10~15):(10~15):1.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中反应温度为80℃,反应时间为5-6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4)中碳化温度为600-700℃,碳化时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤6)所述老化温度为60-80℃,老化时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤8)所述煅烧温度为500-550℃,煅烧时间为5-7h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤9)中固体产物VI、三水硝酸铜、六水硝酸锌及水的质量比为100:9.44~37.76:11.44~45.76:1000,尿素与金属离子的摩尔比为1:100。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤13)还原温度为350℃~450℃,还原时间为2h。
9.根据权利要求1~8任一项所述制备方法制得的铜锌合金负载型等级孔钛硅分子筛催化材料,其特征在于,其结构中存在有序的大孔,介孔和微孔,大孔孔径为95.30~183.10nm,介孔孔径为1.92~4.02nm,微孔孔径为0.45nm。
10.根据权利要求9所述的催化材料,其特征在于,所述铜锌合金为Cu5Zn8合金,Cu5Zn8合金均匀的负载在等级孔钛硅分子筛表面。
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