CN101781757B

CN101781757B - 多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法

Info

Publication number: CN101781757B
Application number: CN2010101227796A
Authority: CN
Inventors: 张学习; 韦昭男; 王德尊; 耿林
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: CN101781757A

Abstract

本发明涉及多壁碳纳米管表面镀覆纳米镍颗粒的方法。本发明解决了现有镀镍工艺存在镍颗粒呈分散的大块状或连续状两种状态，及使用钯活化液增加成本的问题。本发明方法如下：将多壁碳纳米管经酸处理、敏化、镀镍后晶化而成。本发明方法在多壁碳纳米管表面获得均匀离散的黑色颗粒，尺寸小于5nm，呈晶态，与多壁碳纳米管结合紧密。本发明镀覆成本低。本发明产品可作为一维纳米磁性材料、储氢材料和纳米催化材料，同时表面金属镍可以改善多壁碳纳米管在溶液中的分散性能，并改善多壁碳纳米管与金属基复合材料基体金属的润湿性，提高了多壁碳纳米管与基体金属的结合力。

Description

多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法

技术领域

本发明涉及多壁碳纳米管表面镀覆纳米镍颗粒的方法。

背景技术

由于多壁碳纳米管表面活性低，对多壁碳纳米管进行化学镀镍通常采用敏化→活化→化学镀的三步方法，其中敏化、活化过程是为了在多壁碳纳米管表面预先形成催化质点，促进随后化学镀过程中镍的反应析出。敏化物质一般采用氯化亚锡，活化物质一般采用氯化钯，通过在多壁碳纳米管表面形成具有催化活性的钯颗粒，在镀覆过程中镍在钯颗粒表面形核、析出，从而形成镍涂层。虽然三步法可以有效地在碳管表面包覆镍层，但镍层由大块镍颗粒构成，镍颗粒呈分散的大块状或连续状两种状态；另外含钯活化液一般价格不菲。

发明内容

本发明的目的为了解决现有镀镍工艺存在镍颗粒呈分散的大块状或连续状两种状态，及使用钯活化液增加成本的问题；而提供了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法。

本发明方案一：多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：一、将多壁碳纳米管加入混酸溶液得到混合物，在超声频率为100Hz条件下将混合物超声处理1h，然后磁力搅拌混合物24～48h，再用蒸馏水将混合物的体积扩大到原体积的20～40倍后过滤，其中所述混酸溶液由质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为67.7％的硝酸按照3∶1的体积比组成；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30～60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～9.5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25～50℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～9.5，然后过滤，其中镀液由NiSO₄·6H₂O、NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、PbCl₂和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90～105℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30g/mL，NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6g/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16g/mL，NH₄Cl的浓度为55～65g/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3g/mL。

方案二：多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：一、将多壁碳纳米管加入质量浓度为67.7％的浓硝酸中得到混合物，加热到110℃～120℃，以120～240转/分钟的转速机械搅拌混合物加热回流8～10h后停止加热，继续搅拌混合物直到温度降低到50℃以下后停止搅拌，用蒸馏水将混合物的体积扩大到原体积的20～40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30～60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～9.5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25～50℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～9.5，然后过滤，其中镀液主要由NiSO₄·6H₂O、NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、PbCl₂和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90～105℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30g/mL，NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6g/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16g/mL，NH₄Cl的浓度为55～65g/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3g/mL。

方案三：多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：一、将多壁碳纳米管加入质量浓度为67.7％的浓硝酸中，在25℃条件下磁力搅拌回流处理96小时，用蒸馏水将混合物的体积扩大到原体积的20～40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30～60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～9.5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25～50℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～9.5，然后过滤，其中镀液主要由NiSO₄·6H₂O、NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、PbCl₂和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90～105℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30g/mL，NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6g/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16g/mL，NH₄Cl的浓度为55～65g/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3 g/mL。

方案四：多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：

一、将多壁碳纳米管放入气氛炉内，气流速率为50mL/min的干燥空气保护下以5℃/min的速度升温至498～565℃后随炉冷却，加入质量浓度为67.7％的浓硝酸中，在25℃条件下磁力搅拌回流处理96小时，用蒸馏水将混合物的体积扩大到原体积的20～40倍后过滤；

二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30～60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～9.5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25～50℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～9.5，然后过滤，其中镀液主要由NiSO₄·6H₂O、NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、PbCl₂和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90～105℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30g/mL，NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6g/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16g/mL，NH₄Cl的浓度为55～65g/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3g/mL。

本发明所述方法处理后的多壁碳纳米管表面获得均匀离散黑色颗粒，尺寸小于5nm，呈晶态，与多壁碳纳米管结合紧密。本专利报道了一种采用氯化铅代替氯化钯，降低镀覆成本、同时在多壁碳纳米管表面形成纳米镍颗粒的工艺方法。目前氯化钯市场价格大约100元/克，而氯化铅0.076元/克。按多壁碳纳米管质量与氯化钯质量比为1g∶0.2g的比例，使用氯化铅代替氯化钯每制备1克多壁碳纳米管要节省20元左右的费用。多壁碳纳米管外表面镀覆纳米镍金属后，可以作为性能优异的一维纳米磁性材料、储氢材料和纳米催化材料，同时表面金属镍可以改善多壁碳纳米管在溶液中的分散性能，并改善多壁碳纳米管与金属基复合材料基体金属的润湿性(润湿角小于90°)，提高了多壁碳纳米管与基体金属的结合力；本发明方法处理的碳纳米管采用挤压铸造法与铝合金复合后形成高强度界面结合，断裂时碳纳米管发生剪切断裂，而未镀镍的碳纳米管与铝合金复合后界面为中等强度结合，断裂时碳纳米管发生拔出和剪切断裂。

附图说明

图1是不同酸处理条件获得多壁碳纳米管的红外光谱图，图中a表示具体实施方式十中步骤一方法处理后的多壁碳纳米管，b表示具体实施方式十一中步骤一方法处理后的多壁碳纳米管，c表示未经处理的多壁碳纳米管；图2是具体实施方式十多壁碳纳米管镀覆镍后不经过热处理的透射电镜照片；图3是具体实施方式十一多壁碳纳米管镀覆镍后不经过热处理的透射电镜照片；图4是为对图3箭头所指区域作的能谱图；图5是具体实施方式十多壁碳纳米管镀覆镍后经过热处理的透射电镜照片；图6是具体实施方式十一多壁碳纳米管镀覆镍后经过热处理的透射电镜照片；图7为对图5箭头所指区域作的能谱图；图8是具体实施方式十经晶化热处理后多壁碳纳米管放大500,000倍的透射电镜照片；图9是具体实施方式十经晶化热处理后放大1300,000倍的多壁碳纳米管的透射电镜照片；图10是具体实施方式十经晶化热处理后放大3400,000倍的多壁碳纳米管的透射电镜照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：一、将多壁碳纳米管加入混酸溶液得到混合物，在超声频率为100Hz条件下将混合物超声处理1h，然后磁力搅拌混合物24～48h，再用蒸馏水将混合物的体积扩大到原体积的20～40倍后过滤，其中所述混酸溶液由质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为67.7％的硝酸按照3∶1的体积比组成；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30～60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～9.5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25～50℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～9.5，然后过滤，其中镀液由NiSO₄·6H₂O、NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、PbCl₂和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90～105℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30g/mL，NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6g/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16g/mL，NH₄Cl的浓度为55～65g/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3g/mL。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式方式一不同的是：步骤一所述的多壁碳纳米管的直径为10～30nm，长度为0.5～500μm，纯度≥90％(以质量计)，灰烬≤0.2％(以质量计)，比表面积40～300m²/g，无定形碳≤3％(以质量计)。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：将盐酸加入到蒸馏水中配成体积浓度为4％盐酸溶液，再向盐酸溶液中加入SnCl₂·2H₂O，然后充入氩气1～2分钟、在氩气气氛下于室温老化48h，即得到敏化液。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤三所述镀液的pH值为8.3，在施镀过程中镀液的pH值保持在8.3。其它步骤和参数与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤三所述镀液中还添加了十二烷基璜酸钠(SDS)，镀液中十二烷基璜酸钠浓度为0.2mg/mL。其它步骤和参数与具体实施方式一至四相同。

本实施方式在镀液中增加的SDS使多壁碳碳纳米管在镀液中分散均匀。

具体实施方式六：本实施方式中多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：一、将多壁碳纳米管加入质量浓度为67.7％的浓硝酸中得到混合物，加热到110℃～120℃，以120～240转/分钟的转速机械搅拌混合物加热回流8～10h后停止加热，继续搅拌混合物直到温度降低到50℃以下后停止搅拌，用蒸馏水将混合物稀释20～40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30～60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～9.5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25～50℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～9.5，然后过滤，其中镀液由NiSO₄·6H₂O、NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、PbCl₂和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90～105℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30g/mL，NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6g/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16g/mL，NH₄Cl的浓度为55～65g/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3g/mL。

经本实施方式步骤一处理后在多壁碳纳米管生成大量羧基和羟基。

本实施方式所述方法处理后的多壁碳纳米管表面获得均匀离散黑色颗粒，尺寸小于5nm，呈晶态，与多壁碳纳米管结合紧密。

具体实施方式七：本实施方式中多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：一、将多壁碳纳米管加入质量浓度为67.7％的浓硝酸中，在25℃条件下磁力搅拌回流处理96小时，用蒸馏水将混合物的体积扩大到原体积的20～40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30～60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～9.5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25～50℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～9.5，然后过滤，其中镀液由NiSO₄·6H₂O、NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、PbCl₂和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90～105℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30g/mL，NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6g/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16g/mL，NH₄Cl的浓度为55～65g/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3g/mL。

具体实施方式八：本实施方式中多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：一、将多壁碳纳米管放入气氛炉内，气流速率为50mL/min的干燥空气保护下以5℃/min的速度升温至498～565℃后随炉冷却，加入质量浓度为67.7％的浓硝酸中，在25℃条件下磁力搅拌回流处理96小时，用蒸馏水将混合物的体积扩大到原体积的20～40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30～60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～9.5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25～50℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～9.5，然后过滤，其中镀液由NiSO₄·6H₂O、NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、PbCl₂和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90～105℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30g/mL，NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6g/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16g/mL，NH₄Cl的浓度为55～65g/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3g/mL。

经本实施方式步骤一处理后在多壁碳纳米管生成大量羧基和羟基。本实施方式所述干燥空气的成分主要是氮气(N₂)、氧气(O₂)及二氧化碳(CO₂)，其所占比例分别为78.03％、20.93％和0.03％。

具体实施方式九：本实施方式中多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：一、将多壁碳纳米管加入混酸溶液得到混合物，多壁碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为1g∶200ml，在超声频率为100Hz条件下将混合物超声处理1h，然后磁力搅拌混合物24～48h，再用蒸馏水将混合物的体积扩大到原体积的20～40倍后过滤，其中所述混酸溶液由质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为67.7％的硝酸按照3∶1的体积比组成；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～8.3的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～8.3，然后过滤；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温(升温速度为10℃/min)至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液由NiSO₄·6H₂O、NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、PbCl₂和去离子水配制而成，其中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30g/mL，NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6g/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16g/mL，NH₄Cl的浓度为55～65g/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3g/mL。

本实施方式步骤一中述多壁碳纳米管的直径为10～30nm，长度为0.5～500μm，纯度≥90％(以质量计)，灰烬≤0.2％(以质量计)，比表面积40～300m²/g，无定形碳≤3％(以质量计)；步骤一、二和三中均采用布氏漏斗进行过滤，用孔径为450nm的多孔滤膜负压抽滤。本实施方式镀液在25℃下稳定，通过精密增力电动搅拌器搅拌，超声波发生器中的水用小型水泵不断循环置换来保证施镀温度在25℃。

具体实施方式十：本实施方式中多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：一、将多壁碳纳米管加入混酸溶液得到混合物，多壁碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为1g∶200ml，在超声频率为100Hz条件下将混合物超声处理1h，然后磁力搅拌混合物24～48h，再用蒸馏水将混合物的体积扩大到原体积的20～40倍后过滤，其中所述混酸溶液由质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为67.7％的硝酸按照3∶1的体积比组成；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～8.3的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～8.3，然后过滤；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温(升温速度为10℃/min)至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液由NiSO₄·6H₂O、NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、十二烷基璜酸钠(SDS)、PbCl₂和去离子水配制而成，其中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30g/mL，NaHC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6g/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16g/mL，NH₄Cl的浓度为55～65g/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3g/mL，十二烷基璜酸钠浓度为0.2mg/mL。

测定纯化处理过后在多壁碳纳米管表面产生的官能团，试样为干粉试样，用KBr晶体压片，测量其透射光谱。晶化后多壁碳纳米管采用Philips CM-12透射电子显微镜观察形貌(并用EDS分析镀层成分)，制样过程是：先将欲进行观察的试样稀释到蒸馏水或无水乙醇溶液中，超声振荡令其均匀分散后将溶液滴至铜网上，自然风干待液体挥发后转移至专用容器中保存以备观察。

由图1中曲线a可以看出试样在3300cm^-1～3500cm^-1区域出现典型的由缔合羟基引起的宽而钝的伸缩振动峰，说明酸处理能在碳管表面引入大量的-OH官能团。1637cm^-1附近的强吸收是由羧基中C＝O伸缩振动引起的，而在1385cm^-1附近发现微弱的酚类-OH弯曲振动峰，还有出现在1080cm^-1附近的酚类C-O伸缩振动峰(这三个峰在原始碳纳米管试样(对应图1中曲线c)上面也存在但强度相对较弱，说明原始碳管在制备过程中表面也已被氧化生成官能团)，说明酸处理能在碳管表面生成大量羧基和羟基。同时，所有试样在2924cm^-1和2852cm^-1处均发现很弱的C-H伸缩振动峰，说明多壁碳纳米管表面残留有其制备过程形成的-CH基团或-CH₂基团。从图2可见碳管表面已均匀的镀上一薄层鳞片状的镀层，从图4对多壁碳纳米管表层能谱分析证实镀层是镍的涂层(能谱中Sn来自镀液中用作增强活性的SnCl₂，Cu来自托载透射试样的铜网)。镀液中发生的主要反应是次磷酸离子还原Ni²⁺离子的反应，其方程如下：Ni²⁺+H₂PO^2-+H₂O→HPO₃ ^2-+3H⁺+Ni。化学镀中镍是以纳米颗粒的形式沉积的，具有优良的自催化活性。在第一层镍沉积后，作为催化剂加速下一层镍的反应沉积，从而导致金属的连续、致密沉积，填补已镀覆区域间的空隙或增加镀层的厚度。当需要增加多壁碳纳米管镀层厚度、获得致密的镀层时，可以进一步延长镀覆时间。

从错误！未找到引用源。5可以看出热处理后涂层的衬度提高了，也变得更“不透明”了，表现为碳管芯部较热前不容易观察到，说明涂层变得更致密了。热处理过程中发生的主要反应为Ni(OH)₂的分解反应，其化学方程式为：Ni(OH)₂＝＝NiO+H₂O↑。图7的能谱和图5基本一样，说明热处理并未造成金属元素的损失。

从图8可以看到，多壁碳纳米管表面镀覆后管状形貌变得不清晰，多壁碳纳米管表面黑色颗粒分布均匀，尺寸小于5nm。图9为图8的放大照片，可以看出黑色的颗粒状物质均匀分布在多壁碳纳米管表面。图10为图9的放大图片，可以看出多壁碳纳米管表面镀覆的物质呈晶态，与多壁碳纳米管结合紧密，尺寸小于5nm。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：采用下述操作替换步骤一：将多壁碳纳米管加入质量浓度为67.7％的浓硝酸中得到混合物，多壁碳纳米管的质量与浓硝酸的体积比为1g∶50ml，加热到110℃～120℃，以120～240转/分钟的转速机械搅拌混合物加热回流8～10h后停止加热，继续搅拌混合物直到温度降低到50℃以下后停止搅拌，用蒸馏水将混合物稀释20～40倍后过滤。其它步骤和参数与具体实施方式十相同。

由图1中曲线b可以看出试样在3300cm^-1～3500cm^-1区域出现典型的由缔合羟基引起的宽而钝的伸缩振动峰，说明酸处理能在碳管表面引入大量的-OH官能团。1637cm^-1附近的强吸收是由羧基中C＝O伸缩振动引起的，而在1385cm^-1附近发现微弱的酚类-OH弯曲振动峰，还有出现在1080cm^-1附近的酚类C-O伸缩振动峰(这三个峰在原始碳纳米管试样(对应图1中曲线c)上面也存在但强度相对较弱，说明原始碳管在制备过程中表面也已被氧化生成官能团)，说明酸处理能在碳管表面生成大量羧基和羟基。同时，所有试样在2924cm^-1和2852cm^-1处均发现很弱的C-H伸缩振动峰，说明多壁碳纳米管表面残留有其制备过程形成的-CH基团或-CH₂基团。

从图3可见碳管表面已均匀的镀上一薄层鳞片状的镀层。

从图6可以看出热处理后涂层的衬度提高了，也变得更“不透明”了，表现为碳管芯部较热前不容易观察到，说明涂层变得更致密了。热处理过程中发生的主要反应为Ni(OH)₂的分解反应，其化学方程式为：Ni(OH)₂＝＝NiO+H₂O↑。

Claims

1.多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在于多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：一、将多壁碳纳米管加入混酸溶液得到混合物，在超声频率为100Hz条件下将混合物超声处理1h，然后磁力搅拌混合物24～48h，用蒸馏水将混合物的体积扩大到原体积的20～40倍后过滤，其中所述混酸溶液由质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为67.7％的硝酸按照3∶1的体积比组成；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30～60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～9.5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25～50℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～9.5，然后过滤，其中镀液主要由NiSO₄·6H₂O、Na₂HC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、PbCl₂和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90～105℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30mg/mL，Na₂HC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6mg/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16mg/mL，NH₄Cl的浓度为55～65mg/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3mg/mL。

2.根据权利要求1所述多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在于步骤一所述的多壁碳纳米管的直径为10～30nm，长度为0.5～500μm，纯度≥90％(以质量计)，灰烬≤0.2％(以质量计)，比表面积40～300m²/g，无定形碳≤3％(以质量计)。

3.根据权利要求2所述多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在于步骤二所述敏化液的配制方法如下：将盐酸加入到蒸馏水中配成体积浓度为4％盐酸溶液，再向盐酸溶液中加入SnCl₂·2H₂O，然后在氩气气氛下于室温老化48h，即得到敏化液。

4.根据权利要求1、2或3所述多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在于步骤三所述镀液的pH值为8.3，在施镀过程中镀液的pH值保持在8.3。

5.根据权利要求4所述多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在于步骤三所述镀液中还添加了十二烷基璜酸钠，镀液中十二烷基璜酸钠浓度为0.2mg/mL。

6.多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在于多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：一、将多壁碳纳米管加入质量浓度为67.7％的浓硝酸中得到混合物，加热到110℃～120℃，以120～240转/分钟的转速机械搅拌混合物加热回流8～10h后停止加热，继续搅拌混合物直到温度降低到50℃以下后停止搅拌，用蒸馏水将混合物的体积扩大到原体积的20～40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30～60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～9.5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25～50℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～9.5，然后过滤，其中镀液主要由NiSO₄·6H₂O、Na₂HC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、PbCl₂和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90～105℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30mg/mL，Na₂HC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6mg/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16mg/mL，NH₄Cl的浓度为55～65mg/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3mg/mL。

7.多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在于多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：一、将多壁碳纳米管加入质量浓度为67.7％的浓硝酸中，在25℃条件下磁力搅拌回流处理96小时，用蒸馏水将混合物的体积扩大到原体积的20～40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30～60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～9.5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25～50℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～9.5，然后过滤，其中镀液主要由NiSO₄·6H₂O、Na₂HC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、PbCl₂和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90～105℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30mg/mL，Na₂HC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6mg/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16mg/mL，NH₄Cl的浓度为55～65mg/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3mg/mL。

8.多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在于多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的：一、将多壁碳纳米管放入气氛炉内，气流速率为50mL/min的干燥空气保护下以5℃/min的速度升温至498～565℃后随炉冷却，加入质量浓度为67.7％的浓硝酸中，在25℃条件下磁力搅拌回流处理96小时，用蒸馏水将混合物的体积扩大到原体积的20～40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30～60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl₂·2H₂O按10ml∶8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2～9.5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25～50℃的条件下施镀1～5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2～9.5，然后过滤，其中镀液主要由NiSO₄·6H₂O、Na₂HC₆H₅O₇·1.5H₂O、NaH₂PO₂·2H₂O、NH₄Cl、PbCl₂和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90～105℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiSO₄·6H₂O的浓度为20～30mg/mL，Na₂HC₆H₅O₇·1.5H₂O的浓度为4～6mg/mL，NaH₂PO₂·2H₂O的浓度为14～16mg/mL，NH₄Cl的浓度为55～65mg/mL，PbCl₂的浓度为0.6～0.8×10^-3mg/mL。