CN107442130A - 一种坡缕石负载型铜锰氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲醛热催化氧化处理技术领域，提供了一种坡缕石负载型铜锰氧化物及其制备方法和应用。该制备方法利用坡缕石作为载体，以含铜离子和含锰离子的盐溶液作为铜锰氧化物的原料，加入沉淀剂，经沉淀浸渍后，将铜锰氧化物负载于载体坡缕石上，前驱体经粉碎焙烧后，能够将水分蒸发溢出使得活性组分遗留在载体纯化坡缕石的外表面，活性组分中的金属氧化物均匀分布在载体堆积形成的细孔内，使得坡缕石负载型铜锰氧化物的分散均匀性更佳。该制备方法简单，容易操作，制得的坡缕石负载型铜锰氧化物具有良好的甲醛吸附‑催化活性。因此可将该坡缕石负载型铜锰氧化物应用于工业甲醛废气的热催化氧化处理。

Description

一种坡缕石负载型铜锰氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及甲醛热催化氧化处理技术领域，具体而言，涉及一种坡缕石负载型铜锰氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种常见的大气污染物，广泛应用于装饰装修，建筑，石化，医药等生产领域。直接排放甲醛会对环境和人类健康造成严重的危害：如甲醛易与其他污染物反应生成雾霾和光化学臭氧等，同时也是白血病和呼吸道感染的诱因之一。因此，甲醛的有效处理具有十分重要的意义。热催化氧化法是工业尾气处理最有效，也是最常用的方法之一。它具有起燃温度低，无二次污染等优点，适用于浓度变化大，成分变化复杂的有机废气处理。
铜锰复合氧化物又称为霍加拉特催化剂，主要应用于室温处理CO，如采矿行业防护和消防用品中，它具有广泛的催化应用前景。但是当前对铜锰复合氧化物的研究远远不够，如何对它进行改善和修饰，推动其高效开发应用是急需解决的问题之一。
坡缕石是我国一种常见的粘土矿物，储量丰富。它的主要成分是含水的镁铝硅酸盐，形态呈现纳米棒束状。产自安徽明光的坡缕石原矿具有大的比表面积(>200m2/g)，发达的孔隙结构，丰富的酸性位，良好的热稳定性。当前坡缕石主要应用于吸附材料，石油钻井泥浆等领域。将坡缕石应用于催化剂合成是其高附加值开发利用的一种重要途径。当前，坡缕石作为催化剂载体的文献报道和发明专利较少，尤其是在环境催化领域的应用。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法，该制备方法简单，制得的产物对甲醛具有优良的吸附-催化活性。
本发明的第二目的在于提供一种由上述方法制备得到的坡缕石负载型铜锰氧化物，其对甲醛具有优良的吸附-催化活性。
本发明的第三目的在于提供一种坡缕石负载型铜锰氧化物在热催化氧化处理甲醛中的应用。
本发明的实施例是这样实现的：
一种坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法，其包括：将纯化坡缕石与含铜离子和含锰离子的盐溶液混合后加入沉淀剂，搅拌均匀，反应制得前驱体，将前驱体进行破碎和焙烧。
一种坡缕石负载型铜锰氧化物，其是由上述坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法制备而成。
一种坡缕石负载型铜锰氧化物在热催化氧化处理甲醛中的应用。
本发明实施例的有益效果例如包括：
本发明实施例提供了一种坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法，其利用坡缕石作为载体，以含铜离子和含锰离子的盐溶液作为铜锰氧化物的原料，加入沉淀剂。经沉淀浸渍后，将前驱体经粉碎焙烧能够将水分蒸发溢出使得活性组分遗留在载体纯化坡缕石的外表面，活性组分中的铜锰金属氧化物均匀分布在载体堆积形成的细孔内，使得坡缕石负载型铜锰氧化物的分散均匀性更佳。该制备方法简单，容易操作，制得的坡缕石负载型铜锰氧化物具有良好的甲醛吸附-催化活性。因此可将该坡缕石负载型铜锰氧化物应用于工业甲醛废气的热催化氧化处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例3提供的坡缕石负载型铜锰氧化物的普通透射电镜图；
图2为实施例3提供的坡缕石负载型铜锰氧化物的高分辨透射电镜图；
图3是不同Cu/Mn比例的样品(实施例1-4)的甲醛催化效果图；
图4是不同Cu/Mn比例的样品(实施例3、9和10)的甲醛催化效果图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的坡缕石负载型铜锰氧化物及其制备方法和应用进行具体说明。
一种坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法，其包括以下步骤：
S100.制备前驱体：将纯化坡缕石与含铜离子和含锰离子的盐溶液混合后加入沉淀剂，搅拌均匀，反应制得前驱体。
具体地，步骤S100包括S101：坡缕石的纯化步骤和S102：混合步骤。
其中，S101：坡缕石的纯化步骤。
将坡缕石原石经例如研钵等粉碎工具捣碎后，向捣碎后的坡缕石中原石中加入水和分散剂，搅拌均匀后，沉降10～14h，吸取上层液体，将获得的上层液体加入氯化钙，搅拌均匀后，离心分离，收集固体。向收集的固体中加入稀盐酸，于50～70℃下搅拌20～30h，离心洗涤多次(例如2～4次)，烘干研磨后获得纯化坡缕石。
上述步骤中所用的“水”可以选自纯净水、去离子水、蒸馏水中的一种或多种，优选采用去离子水。上述步骤中所用的“分散剂”选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或多种，本实施例中，优选分散剂采用六偏磷酸钠。
S102：混合步骤。
向纯化坡缕石中加入含铜离子和含锰离子的盐溶液混合均匀，接着加入沉淀剂，混合均匀，于80～100℃下进行旋转蒸发干燥，反应制得前驱体。
进一步地，在将纯化坡缕石与含铜离子和含锰离子的盐溶液混合均匀之前，先将纯化坡缕石与水混合搅拌均匀形成泥浆，再向泥浆中加入含铜离子和含锰离子的盐溶液中，搅拌均匀。本实施例中，通过先将纯化坡缕石加水搅拌均匀，使得纯化坡缕石先一步分散均匀，再与含铜离子和含锰离子的盐溶液混合时，分散更均一，后期沉淀更均一，产品质量更优。
上述制备的泥浆的浓度为150～250g/L，经发明人研究发现，泥浆的浓度在150～250g/L范围内，纯化坡缕石的分散均匀，不容易成块或堆积，并且与含铜离子和含锰离子的盐溶液混合更容易。进一步地，当泥浆的浓度为190～200g/L时，纯化坡缕石的混合均匀度最佳。
本实施例中的“含铜离子和含锰离子的盐溶液”中的阴离子可以选自硝酸根离子、醋酸根离子、硫酸根离子以及氯离子中的一种或多种；优选地，含铜离子和含锰离子的盐溶液中的阴离子为硝酸根离子。经发明人研究发现，硝酸根离子、醋酸根离子、硫酸根离子以及氯离子等阴离子均能与铜离子和锰离子形成盐溶液，该盐溶液与沉淀剂均能将铜离子和含锰离子负载于载体纯化坡缕石上，其中，醋酸根离子、硫酸根离子以及氯离子可能会引入其他杂质，而硝酸根离子在400～500℃左右焙烧时会分解成氮氧化物而溢出，产品杂质更少。
本实施例中的“沉淀剂”选自氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或多种。经发明人研究发现，上述氨水、氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾作为沉淀剂，均能将含铜离子和含锰离子的盐溶液中的活性成分浸渍到多孔载体纯化坡缕石上并渗透到堆积孔洞中而形成高效催化剂。其中，选用氨水作为沉淀剂时，前驱体的均一性和纯度更佳，杂质含量更少，这是基于氨水作为沉淀剂时，在80～100℃旋转蒸发干燥过程中，氨水会完全挥发，基本不会对体系造成污染，引入杂质。
值得注意的是，本实施例中的，含铜离子和含锰离子的盐溶液的浓度为1～3mol/L，沉淀剂的浓度为1～2mol/L；此外，含铜离子和含锰离子的盐溶液中的金属离子与沉淀剂的摩尔比还需要满足比例为1:2～4。经发明人研究发现，含铜离子和含锰离子的盐溶液中的金属离子与沉淀剂的摩尔比在1:2～4范围内，沉淀更充分，反应更完全，含铜离子和含锰离子的盐溶液得以充分利用。优选摩尔比为1:3～4；进一步优选摩尔比为1:3。
通过在80～100℃下旋转蒸发干燥，能够将水分蒸发溢出使得活性组分遗留在载体纯化坡缕石的外表面，活性组分中的金属氧化物均匀分布在载体的细孔内，即得高度分散的载体催化剂。并且80～100℃下能够使得含铜离子和含锰离子的盐溶液中的阴离子硝酸根离子以及作为沉淀剂的氨水完全挥发，制得的前驱体含有的杂质更少。
S200.破碎和焙烧：将前驱体进行破碎和焙烧。
将前驱体经破碎、研磨、筛分后获得粒径为0.25-0.5mm的颗粒；将颗粒在管式炉中，空气氛围下，于400～500℃下焙烧2～3h，制备成坡缕石负载型铜锰氧化物。热处理能够将前驱体转变为活性铜锰氧化物，同时提高坡缕石的结构稳定性，经发明人研究发现，焙烧温度在400～500℃范围内，能够使得前驱体获得最佳的吸附-催化性能，而焙烧温度低于400℃时，前驱体分解不完全，残留大量硝酸盐，而当焙烧温度高于500℃时，容易引起前驱体孔洞塌陷，纤维束堆积，针状纤维束紧密烧结在一起，孔容和比表面积减少，吸附-催化性能下降。
此外，本发明实施例还提供了一种坡缕石负载型铜锰氧化物，其是由上述坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法制备而成。本实施例提供的坡缕石负载型铜锰氧化物，铜锰氧化物负载于坡缕石上，分散均匀，且具有优异的吸附性能。
本发明实施例还提供了上述坡缕石负载型铜锰氧化物在热催化氧化处理甲醛中的应用。利用上述坡缕石负载型铜锰氧化物合理并有效的去除高浓度甲醛，该坡缕石负载型铜锰氧化物具有优良的甲醛催化活性。
接来下将结合实施例对坡缕石负载型铜锰氧化物及其制备方法和应用进行进一步的说明。
实施例1
称取200g坡缕石原土，用研钵轻轻捣碎，置于沉降筒中，取出并加入5L的去离子水和2g六偏磷酸钠。搅拌均匀后，沉降12h，用虹吸管吸取上层液体。将获得的上层液体加入2g氯化钙，搅拌混匀后，离心分离，收集固体。收集的固体加入1L的1wt％的稀盐酸，于60℃下搅拌24小时，离心洗涤三次，烘干研磨后获得纯化坡缕石粉末。
称取10g纯化坡缕石粉末，加入50mL的去离子水中，搅拌15分钟获得均匀的浓度为200g/L泥浆。加入0.8mL的2mol/L的硝酸铜溶液和4mL的2mol/L的硝酸锰溶液，搅拌均匀。再逐滴加入19.2mL浓度为1.5mol/L的氨水，其中，硝酸铜溶液与硝酸锰溶液的金属离子与氨水的摩尔比为1:3，然后于80℃下旋转蒸发干燥，获得坡缕石负载型铜锰氧化物前驱体。将前驱体破碎，研磨，筛分获得粒径为0.25-0.5mm的颗粒；将颗粒在管式炉中，空气氛围下，400℃下焙烧2h，制备成坡缕石负载型铜锰氧化物，命名为1Cu5Mn，该催化剂的比表面积为208m2/g。
实施例2：
称取200g坡缕石原土，用研钵轻轻捣碎，置于沉降筒中，并加入5L的去离子水和2g六偏磷酸钠。搅拌均匀后，沉降10h，用虹吸管吸取上层液体。将获得的上层液体加入2g氯化钙，搅拌混匀后，离心分离，收集固体。收集的固体加入1L的1wt％的稀盐酸，于50℃下搅拌30小时，离心洗涤2次，烘干研磨后获得粉末载体。
称取10g粉末载体，加入50mL的去离子水中，搅拌15分钟获得均匀的浓度为200g/L的泥浆。加入2mL的2mol/L的硝酸铜溶液和4mL的2mol/L的硝酸锰溶液，搅拌均匀。再逐滴加入24mL浓度为1.5mol/L的氨水，其中，硝酸铜溶液与硝酸锰溶液的金属离子与氨水的摩尔比为1:3，然后于100℃下旋转蒸发干燥，获得坡缕石负载型铜锰氧化物前驱体。将前驱体破碎，研磨，筛分获得粒径为0.25-0.5mm的颗粒；将颗粒在管式炉中，空气氛围下，400℃下焙烧2h，制备成坡缕石负载型铜锰氧化物，命名为2.5Cu5Mn，该催化剂的比表面积为211m2/g。
实施例3：
称取200g坡缕石原土，用研钵轻轻捣碎，置于沉降筒中，并加入5L的去离子水和2g六偏磷酸钠。搅拌均匀后，沉降14h，用虹吸管吸取上层液体。将获得的上层液体加入2g氯化钙，搅拌混匀后，离心分离，收集固体。收集的固体加入1L的1wt％的稀盐酸，于70℃下搅拌20小时，离心洗涤4次，烘干研磨后获得粉末载体。
称取10g粉末载体，加入50mL的去离子水中，搅拌15分钟获得均匀的浓度为200g/L泥浆。加入4mL的2mol/L的硝酸铜溶液和4mL的2mol/L的硝酸锰溶液，搅拌均匀。再逐滴加入32mL浓度为1.5mol/L的氨水，其中，硝酸铜溶液与硝酸锰溶液的金属离子与氨水的摩尔比为1:3，然后于90℃下旋转蒸发干燥，获得坡缕石负载型铜锰氧化物前驱体。将前驱体破碎，研磨，筛分获得粒径为0.25-0.5mm的颗粒；将获得的颗粒在管式炉中，空气氛围下，400℃下焙烧2h，制备成坡缕石负载型铜锰氧化物，命名为5Cu5Mn，该催化剂的比表面积为216m2/g。
请参阅图1和图2提供的本实施例的坡缕石负载型铜锰氧化物的普通透射电镜图和高分辨透射电镜图，其中，图1显示负载颗粒的粒径范围在10-40nm的不规则团聚体，并分散在坡缕石纳米棒表面和裂隙孔中。图2观察得到负载颗粒是由CuMn2O4尖晶石组成，显示的晶格条纹为(311)晶面。
实施例4：
称取200g坡缕石原土，用研钵轻轻捣碎，置于沉降筒中，并加入5L的去离子水和2g六偏磷酸钠。搅拌均匀后，沉降12h，用虹吸管吸取上层液体。将获得的上层液体加入2g氯化钙，搅拌混匀后，离心分离，收集固体。收集的固体加入1L的1wt％的稀盐酸，于60℃下搅拌24小时，离心洗涤三次，烘干研磨后获得粉末载体。
称取10g粉末载体，加入50mL的去离子水中，搅拌15分钟获得均匀的浓度为200g/L泥浆。加入8mL的2mol/L的硝酸铜溶液和4mL的2mol/L的硝酸锰溶液，搅拌均匀。再逐滴加入48mL浓度为1.5mol/L的氨水，其中，硝酸铜溶液与硝酸锰溶液的金属离子与氨水的摩尔比为1:3，然后于80℃下旋转蒸发干燥，获得坡缕石负载型铜锰氧化物前驱体。将前驱体破碎，研磨，筛分获得粒径为0.25-0.5mm的颗粒；将颗粒在管式炉中，空气氛围下，400℃下焙烧2h，制备成坡缕石负载型铜锰氧化物，命名为10Cu5Mn，该催化剂的比表面积为205m2/g。
实施例5
本实施例与实施例3提供的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法大致相同，区别点在于：本实施例中，硝酸铜溶液与硝酸锰溶液的金属离子与氨水的摩尔比为1:4。具体地，加入2mL的浓度为1mol/L的硝酸铜溶液和4mL的浓度为1mol/L的硝酸锰溶液，搅拌均匀。再逐滴加入24mL的浓度为1mol/L的氨水，然后于80℃下旋转蒸发干燥，获得坡缕石负载型铜锰氧化物前驱体。
实施例6
本实施例与实施例3提供的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法大致相同，区别点在于：本实施例中，硝酸铜溶液与硝酸锰溶液的金属离子与氨水的摩尔比为1:2。具体地，加入2mL的浓度为3mol/L的硝酸铜溶液和2mL的浓度为3mol/L的硝酸锰溶液，搅拌均匀。再逐滴加入24mL的浓度为2mol/L的氨水，然后于80℃下旋转蒸发干燥，获得坡缕石负载型铜锰氧化物前驱体。
实施例7
本实施例与实施例3提供的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法大致相同，区别点在于：本实施例中，泥浆的浓度为150g/L。具体地，称取10g粉末载体，加入67mL的去离子水中，搅拌15分钟获得均匀的浓度为150g/L的泥浆。
实施例8
本实施例与实施例3提供的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法大致相同，区别点在于：本实施例中，泥浆的浓度为250g/L。具体地，称取10g粉末载体，加入40mL的去离子水中，搅拌15分钟获得均匀的浓度为250g/L的泥浆。
实施例9
本实施例与实施例3提供的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法大致相同，区别点在于：本实施例中，全部负载铜氧化物。具体地，加入8mL的2mol/L的硝酸铜溶液到200g/L泥浆。所制得的催化剂命名为10Cu0Mn。
实施例10
本实施例与实施例3提供的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法大致相同，区别点在于：本实施例中，全部负载锰氧化物。具体地，加入8mL的2mol/L的硝酸锰溶液到200g/L泥浆。所制得的催化剂命名为0Cu10Mn。
甲醛催化氧化性能试验
一、实验步骤
反应气体配制：称取10g多聚甲醛到不锈钢罐中，水浴加热至39℃，O2流量设置为20mL/min，调整稀释氮气的流量和甲醛流量的配比，使反应气体总流量为100mL/min，甲醛浓度为1500ppm，反应空速为32 500h-1，反应压力为1atm，反应温度为150-350℃。
称取0.1g粒径在0.25-0.5mm的实施例1-4提供的坡缕石负载型铜锰氧化物，分别装入到外径为8mm，内径为6mm的石英管中。通过设置多段式程序升温管式炉，催化反应温度为150、175、200、225、250、275、300、325、350℃。每个温度点反应1小时，同时采用非色散红外光谱仪实时监测CO2生成浓度。并计算在不同温度反应所得的CO2转化百分率。
称取0.1g粒径在0.25-0.5mm的实施例3、实施例9和实施例10提供的催化剂，分别装入到外径为8mm，内径为6mm的石英管中。通过设置多段式程序升温管式炉，催化反应温度为150、175、200、225、250、275、300、325、350℃。每个温度点反应1小时，同时采用非色散红外光谱仪实时监测CO2生成浓度。并计算在不同温度反应所得的CO2转化百分率。其中，实施例3作为试验例，实施例9和实施例10作为对比例。
二、实验结果：
请参阅图3，发现实施例1-4提供的坡缕石负载型铜锰氧化物催化甲醛时，在反应温度275℃-350℃的范围内，甲醛能够完全转变为CO2和H2O，均显示出了优良的催化活性。
请参阅图4，相同金属负载量时，实施例3提供的铜锰复合负载催化效果明显优于实施例9提供的负载铜氧化物和实施例10提供的负载锰氧化物的催化效果，因此铜锰复合负载催化效果最优。
综上所述，本发明实施例提供的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法利用坡缕石作为载体，以含铜离子和含锰离子的盐溶液作为铜锰氧化物的原料，加入沉淀剂，经沉淀浸渍后，将铜锰氧化物负载于载体坡缕石上，并且对甲醛具有良好的催化活性的坡缕石负载型铜锰氧化物，前驱体经粉碎焙烧后，能够将水分蒸发溢出使得活性组分遗留在载体纯化坡缕石的外表面，活性组分中的金属氧化物均匀分布在载体的细孔内，使得坡缕石负载型铜锰氧化物的分散均匀性更佳。该制备方法简单，容易操作，制得的坡缕石负载型铜锰氧化物具有良好的甲醛吸附-催化活性。因此可将该坡缕石负载型铜锰氧化物应用于工业甲醛废气的热催化氧化处理。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法，其特征在于，其包括：将纯化坡缕石与含铜离子和含锰离子的盐溶液混合后加入沉淀剂，搅拌均匀，反应制得前驱体，将所述前驱体进行破碎和焙烧。
2.根据权利要求1所述的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法，其特征在于，所述含铜离子和含锰离子的盐溶液的阴离子选自硝酸根离子、醋酸根离子、硫酸根离子以及氯离子中的一种或多种；优选地，所述含铜离子和含锰离子的盐溶液中的阴离子为硝酸根离子。
3.根据权利要求1所述的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选地，所述沉淀剂为氨水。
4.根据权利要求1所述的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法，其特征在于，所述含铜离子和含锰离子的盐溶液的浓度为1～3mol/L，所述沉淀剂的浓度为1～2mol/L；所述含铜离子和含锰离子的盐溶液中的金属离子与所述沉淀剂的摩尔比为1:2～4；优选为1:3～4；进一步优选为1:3。
5.根据权利要求1所述的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法，其特征在于，将所述纯化坡缕石与所述含铜离子和含锰离子的盐溶液混合包括，先向所述纯化坡缕石中加入水搅拌均匀形成泥浆，再向所述泥浆中加入所述含铜离子和含锰离子的盐溶液，搅拌均匀；优选地，所述泥浆的浓度为150～250g/L；更优选地，所述泥浆的浓度为190～200g/L。
6.根据权利要求1所述的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法，其特征在于，在加入所述沉淀剂之后，还包括于80～100℃下进行旋转蒸发干燥。
7.根据权利要求1所述的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法，其特征在于，在对破碎的所述前驱体进行焙烧之前，先将破碎的所述前驱体研磨、筛分，以制备粒径为0.25-0.5mm的颗粒。
8.根据权利要求1所述的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法，其特征在于，焙烧破碎的所述前驱体包括在空气氛围下，于400～500℃下焙烧2～3h。
9.一种坡缕石负载型铜锰氧化物，其特征在于，其是由如权利要求1～8任一项所述的坡缕石负载型铜锰氧化物的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的坡缕石负载型铜锰氧化物在热催化氧化处理甲醛中的应用。
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