CN101146617B

CN101146617B - 有机卤素类化合物分解剂的制造方法

Info

Publication number: CN101146617B
Application number: CN2006800097354A
Authority: CN
Inventors: 镰田雅美; 上原大志
Original assignee: Dowa Eco Systems Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Eco Systems Co Ltd
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2026-03-22
Also published as: CN101146617A; CN101146616A; CN100551529C

Abstract

本发明提供有机卤素类化合物分解剂的制造方法，其包括预先对所制造的铁粉实施塑性变形加工以使铁粉的粒子形状变为扁平状。进而，在球磨机内机械性混合铁粉和铜盐粉，制造两粉粒子接合的含铜盐铁粉。有机卤素类化合物分解剂的制造方法的特征在于，使该铁粉塑性变形以使其粒子形状变为扁平状。

Description

有机卤素类化合物分解剂的制造方法

技术领域

本发明涉及用于分解土壤或地下水等中所含有机卤素类化合物的分解剂的制造方法。

背景技术

为了对被有机卤素类化合物污染的土壤和地下水等进行净化，近年来正在开发将该化合物分解，减少污染浓度的技术。其基本内容是获得对作为污染物质的有机卤素化合物的分解能力高的分解剂。作为代表性的分解剂的例子有铁粉。例如，专利文献1中指出，若相对于被三氯乙烯等有机卤素类化合物污染的土壤以比表面积500cm²/g以上混合含有0.1重量％以上碳(C)的铁粉时，可以有效地分解土壤中的三氯乙烯等。

专利文献2指出，C：小于0.1质量％、Si：小于0.25质量％、Mn：小于0.60质量％、P：小于0.03质量％、S：小于0.03质量％、O：小于0.5质量％的高纯度铁粉对于被顺式-1，2-二氯乙烯(cis-1，2-DCE)等难分解性的有机卤素类化合物污染的土壤、水的净化有效。

但是，需求更高分解能力的分解剂。对应于该要求，在与本申请为同一申请人的专利文献3、专利文献4和专利文献5中提出了在铁粉粒子表面析出金属铜的含铜铁粉。若将这种含铜铁粉添加混合到被有机卤素类化合物污染的土壤或地下水等中，则可以高效地分解有机卤素类化合物。但仍然需要具有更高分解能力的分解剂。

专利文献1：特开平11-235577号公报

专利文献2：特开2002-316050号公报

专利文献3：特开2000-005740号公报

专利文献4：特开2002-069425号公报

专利文献5：特开2003-339902号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于高效且低成本地获得即便相对于难分解性的cis-1，2-DCE等有机卤素类化合物，也能发挥前所未有的高分解能力的分解剂。

解决课题的方法

本发明人等发现通过预先使所制造的铁粉的粒子形状机械性变形，改变其表面状态，并将铁粉内部的组织改性，则铁粉对有机卤素类化合物的分解能力提高。即，已知若通过塑性变形压碎铁粉粒子使其伸展，则粒子内部的铁基料露出至表面，并通过该伸展使粒子形状发生变形成为扁平形状，这是提高铁粉对有机卤素类化合物的分解性能的原因。因此，通过本发明，提供包括预先对所制造的铁粉粒子实施塑性变形加工使铁粉的粒子形状变为扁平状的有机卤素类化合物的分解剂的制造方法。铁粉粒子的塑性变形加工可以使用球磨机、特别是振动球磨机进行。扁平状粒子的板状比优选为2以上。

另外可知，将铁粉和铜盐粉机械性混合，制成在铁粉粒子表面物理接合(join)有铜盐的含铜盐铁粒子粉体时，可以获得对于难分解性cis-1，2-DCE等的分解适合的有机卤素类化合物分解剂。此时，若将铁粉和铜盐粉装入到球磨机中，按照铁粉的粒子形状变为扁平状实施塑性变形加工，使该铜盐粉物理接合在该铁粉粒子上，则可以获得对于难分解性cis-1，2-DCE等的分解更为适合的有机卤素类化合物分解剂。因此，通过本发明提供有机卤素类化合物的分解剂的制造方法，其特征在于，当在球磨机内(特别是振动球磨机)中机械性混合铁粉和铜盐粉，制造两粉粒子相接合的含铜盐铁粉时，通过上述机械混合，使该铁粉塑性变形至粒子形状为扁平状。扁平状粒子的板状比优选为2以上。

该机械混合可以通过干式进行，作为铁粉优选为还原铁粉。铜盐粉可以使用预先进行了脱水处理将结晶水的一部分或全部除去的铜盐粉而使之在与铁粉的混合中不会被结晶水等溶解。

通过本发明可以高效且低成本地获得即便对于cis-1，2-DCE等难分解性的有机卤素类化合物也具有高分解性能的分解剂，可以对净化被这些有机卤素化合物污染的土壤和地下水等作出很大贡献。

具体实施方式

本发明中成为分解对象的有机卤素类化合物包括所谓的VOCs，例如二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-DCE、cis-1，2-DCE、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、TCE、四氯乙烯、1，3-二氯丙烯、反式-1，2-二氯乙烯、三卤甲烷、PCB、二噁英等。还可以是它们中的1种或多种的有机卤素类化合物。本发明的分解剂在有机卤素类化合物的脱卤反应中显示催化剂作用。作为卤元素代表的有氟或氯，本发明的分解剂特别适于有机氯类化合物的分解。

本发明的分解剂可以以被上述的有机卤素类化合物污染的水、土壤、无机物、有机物或它们的复合物等为对象，将这些有机卤素类化合物分解。特别是在环境领域中，可用于被上述有机卤素类化合物污染的废水、地下水、土壤、废气等的净化。

当在被上述的有机卤素类化合物污染的废水、地下水、土壤、废气等净化中使用本发明的分解剂时，例如可以使用在以往净化工艺中使用的土螺钻等大型土木机械来实施，对于分解剂的保管，利用挠性容器、纸袋等市售的包装容器即足以。因此，本发明的分解剂在处理和保管的任何情况下均良好。

在制造本发明的分解剂时，作为原料铁粉，例如可以使用通过铁矿石的还原制造的还原铁粉或通过铁水的粉化等制造的粉化铁粉等。原料铁粉的粒径没有特别限定。原料铁粉可以以铁为主要成分，优选不含成为2次污染源的铬或铅等成分。作为接合在铁粉上的铜源的原料，优选铜盐粉，作为铜盐粉例如可以使用硫酸铜。还可以使用氧化铜或金属铜代替铜盐。

本发明分解剂的制造的主旨为对原料铁粉的粒子实施塑性变形、加工为扁平状，具体地说，为了压碎铁粒子加工成扁平状。例如，将铁粉原料投入到球磨机中，将粒子加工成扁平状。作为所使用的球磨机，优选为在筐体内部填充有直径数mm的多个硬质球体的状态下对筐体施加振动的方式的振动球磨机。对筐体施加振动时，对内部的球体引起振动和冲撞，若其中存在原料铁粉，则铁粉粒子被压碎，试图伸展。通过调整振动的时间、振幅、球体的填充量、原料的投入量、环境气氛，可以获得加工成目标扁平形状的铁粉。此时，若预先使适量的铜盐粉共存，则可以获得含有铜盐的扁平形状的铁粉。为了有效地进行利用球磨机的塑性变形，优选抑制球体与粉体之间的滑动，因此，在本发明中优选不使用通常为了使利用球磨机的混合或粉碎处理变得顺利而使用的分散剂或润滑剂等。

作为铜盐粉优选为硫酸铜粉。硫酸铜通常可以以带有结晶水的CuSO₄·5H₂O形态购买，在用于本发明的分解剂制造方法时，优选预先尽量地除去结晶水。有时，来自于结晶水的水分、球磨机表面的附着水分或环境气氛中的水分等在铁粉和硫酸铜的混合中产生硫酸铜水溶液，该水溶液中的铜离子在铁的粒子表面被还原，析出金属铜，利用该析出的金属铜的覆膜将铁粒子表面包覆。若铁粉粒子表面完全被金属铜包覆，则作为分解剂的功能会降低。因此，优选尽量地除去硫酸铜的结晶水，并以尽量不混入水分的干式方式进行与铁粉的混合处理，也可以在惰性气体气氛中进行混合处理。CuSO₄·5H₂O可以通过加热除去结晶水，例如可以在45℃加热下除去2分子、在110℃加热下除去4分子、在250℃加热下除去所有分子。

本发明的分解剂由具有板状比为2以上的扁平形状的铁粒子构成。板状比小于2时，后述的分解反应速度常数kobs(简单表示为k)达不到0.2，对有机卤素化合物的分解能力低。另一方面，板状比若超过15，则k值饱和。因此，板状比可以为2～15的范围。板状比为利用电子显微镜(SEM)观测的各粒子平均径和厚度之比。测定时在SEM像内随机选择50个粒子，对它们的板状比取平均值。根据SEM像的照片测量时，可按照1个粒子的最大直径为10mm左右制成放大照片。更具体地说，可以以倍率100～150倍进行SEM观察，使用数字卡尺等尺度直接实测该图像而求出。

此时，对于扁平状粒子的平均径如下求出。对视野内的50个粉末粒子测定扁平面方向的长径及与其垂直的短径，求出平面径＝(长径+短径)/2，求出50个粒子的平均平面径。进而测定粒子的厚度，求出50个粒子的平均厚度。通过下式求出扁平粒子的平均径。

扁平粒子的平均径＝(平均平面径×2+平均厚度)/3

另外，通过下式求出板状比。

板状比＝平均平面径/平均厚度

本发明的扁平粒子的平均径为1～500μm、优选为25～250μm。代表性地优选，平均平面径为50～500μm的范围、平均厚度为1～50μm的范围、板状比为2～15。通过具有这种扁平形状，可以发挥优异的分解性能，但若变得过于扁平，则作为粉体的流动性变差，不仅处理上不便，而且不能期待分解性能进一步提高，因此优选上述的扁平形状和粒径。

本发明的分解剂的粒子表面积比塑性变形前的原料铁粉的粒子有所增加，通过该塑性变形产生的表面积增加，形成粒子内部的组织暴露于表面的新面，这是提高铁粉对有机卤素类化合物的分解性能的原因。其理由还不明确，但认为与以下内容综合相关：在粒子表面形成新的面使反应位点增加；铁粉的比表面积增大；粒子的表面状态改变而提高挥发性有机物(VOCs)的附着性、进而提高与水的润湿性，从而提高与污染物质的接触性等。另外，若在该铁粉的表面或附近存在铜、硫、氧，则分解性能进一步提高。

以下举出实施例，实施例中的有机卤素类化合物分解剂的分解性能通过按照以下顺序1～6的试验方法，计算以cis-1，2-DCE为对象物的分解反应速度常数kobs(简记为k)来进行评价。

(1)在20mL小玻璃瓶中放入10g白陶土(高岭土)和0.1g分解剂，均匀地混合。

(2)在上述混合粉中添加6g离子交换水，充分地混合后，利用铝帽紧固带有氟树脂制垫圈的丁基橡胶栓进行密封。

(3)再使用微量注射器分别注入cis-1，2-DCE和苯各1μL，进行密封。

(4)在25℃的恒温槽中静置，经过1小时后，采集0.1mL液上气体，使用气相色谱测定在(3)中注入的cis-1，2-DCE的气体浓度，将该浓度作为初始值C₀。

(5)之后，在4天内每隔一定时间利用气相色谱对液上气体进行分析，测定cis-1，2-DCE的气体浓度C，评价cis-1，2-DCE的浓度衰减。

(6)cis-1，2-DCE的分解反应速度常数k(单位：day^-1)如下式所示(t表示从初始值起的经过天数)。

ln(C/C₀)＝-k×t

[实施例1]

作为原料铁粉，使用平均粒径为100μm、表观密度为2.7g/cm³、利用BET法测定的比表面积为0.17m²/g、组成为S：0.012％、C：0.26％、O：1.61％、剩余基本为铁的还原铁粉。在100g该还原铁粉中加入硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)粉，使还原铁粉中的铜量相对于铁量达到1质量％的量(即Cu/Fe＝0.01)，装入到振动球磨机中。另外，向振动球磨机中以相对于球磨机内容积达到50容积％的量填充直径5mm的二氧化锆球。接着，用氮气置换球磨机内气氛，在此状态下以振动数1250vpm、振幅9mm使球磨机工作4小时，机械性混合还原铁粉和硫酸铜盐，混合停止后，将内部的粉体取出到大气中。

利用激光衍射式粒径测定器测定所得粉体时，质量累积粒度分布是D10为14.6μm、D50为58.8μm、D90为121.8μm。另外，板状比为8.8，利用BET法测定的比表面积为1.03m²/g，粉体中的铜含量为0.83质量。而且，对于该粉体，进行上述有机卤素类化合物分解剂性能评价试验，结果为cis-1，2-DCE的浓度在第4天比初始值减少99％，仅残存1％，分解反应速度常数k为1.2day^-1。

[实施例2～8]

除了将作为铜盐粉所使用的硫酸铜的种类(即结晶水的含量不同的硫酸铜)、铁粉和硫酸铜的混合比(Cu/Fe的质量比)、球磨机的置换气体的种类、球磨机的工作条件(振动数、振幅、时间)变更为表1所示各例(实施例2～8)的条件之外，重复实施例1。与实施例1同样地评价在各例中获得的粉体，将其结果一并示于表1中。

由表1的结果可知以下内容。

实施例1～3除了变更球磨机的工作时间之外，在同一条件下制造，工作时间越长，则板状比越大，k值越大。

实施例5、7、8除了变更Cu/Fe的混合比之外，在同一条件下制造，Cu/Fe的混合比按照0.01、0.02、0.03依次变高时，k值也依次变大。

实施例3和5除了使用结晶水量不同的硫酸铜之外，基本在同一条件下制造，相比较于使用了5水盐的硫酸铜的实施例3，使用了1水盐的硫酸铜的实施例5的k值更高，可知使用结晶水少的铜盐粉的情况，分解性能更高。

实施例4和5及实施例3和6除了使球磨机内的环境气氛气体变更为氮气和空气之外，在同一条件下制造，可见在氮气气氛时k值大。

予以说明，对于上述实施例1～8所得的粉体，在该分解性能试验中，使用50ml未经曝气的纯水代替高岭土同样地进行试验时，在经过1小时后的最初测定时，cis-1，2-DCE的气体浓度C均在分析界限以下。由此结果可知，这些分解剂的分解速度显著地高。

[实施例9]

除了不添加硫酸铜之外，重复实施例1。与实施例1同样地评价所得粉体，将其结果一并示于表1中。

[比较例1～2]

为了比较，将在实施例1中使用的原料铁粉本身的BET值和k值作为“比较例1”、将能够在市场上购买的海绵状铁粉本身的BET值和k值作为“比较例2”，一并示于表1中。

由表1的结果可知，实施例9所得的铁粉与“比较例1”的原料铁粉或“比较例2”的海绵状铁粉相比，板状比更大，BET值也更高，k值也增大。

[比较例3]

不进行在振动球磨机内的处理，获得仅仅是在还原铁粉中添加了硫酸铜粉的粉体。该粉体的k值为0.08day^-1，很低。

[实施例11]

对Cu/Fe的混合比和振动球磨机的工作时间进行各种变更，重复实施例1，获得具有表2所示粒度分布和BET值的粉体。测定这些粉体的k值，将它们的结果示于表2。予以说明，表2的半峰宽表示经统计处理的粒度分布曲线的半峰宽，该半峰宽越小则表示粒度分布的范围越小。

由表2结果可知，由本发明方法获得的粉体通过选定Cu/Fe的混合比和粒子的塑性加工的程度，可以获得具有高分解性能k值的有机卤素类化合物分解剂。

表2

Figure 495733DEST_PATH_G20875087150138000D000031

[实施例12]

作为原料铁粉，使用平均粒径为100μm、表观密度为2.7g/cm³、利用BET法测定的比表面积为0.17m²/g、组成为S：0.012％、C：0.26％、O：1.61％、剩余基本为铁的还原铁粉。在该还原铁粉中加入硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)粉，使还原铁粉中的铜量相对于铁量达到1质量％的量(即Cu/Fe＝0.01)，使用振动球磨机进行铁粉的扁平化处理及铁粉和硫酸铜的接合处理。在振动球磨机中按照相对于球磨机内容积达到50容积％的量填充直径5mm的二氧化锆球，对于处理中的球磨机气氛填充氮气，以振动数1250vpm、振幅9mm使球磨机工作，机械性混合还原铁粉和硫酸铜盐，混合停止后，将内部的粉体取出到大气中。

进行处理时，将还原铁粉和硫酸铜的总量装入到工作中的振动球磨机的速度按照以下试验1～3之类，以3个水平变更。试验1：装入球磨机速度13.5kg/h、试验2：装入球磨机速度40.0kg/h、试验3：装入球磨机速度400kg/h。从装入开始到处理结束的时间均为4小时。对于所得各试验的粉体，测定平均粒径、长短径比(平均长径/平均短径)、板状比和k值。将它们的结果示于表3中。另外，为了比较，将装入到振动球磨机前的还原铁粉和硫酸铜的混合粉的测定结果也一并示于表3中。

表3

由表3的结果可知，装入速度越慢，则板状比越大，随着该板状比的增加，k值增大。特别是，当板状比为2以上时，则k值急剧增大，分解能力变高。

Claims

1.有机卤素类化合物分解剂的制造方法，其包括对预先制造的铁粉实施塑性变形加工以使铁粉的粒子形状变为扁平状。

2.权利要求1所述的有机卤素类化合物分解剂的制造方法，其中使铁粉的粒子形状变为板状比为2以上的扁平状，所述板状比通过下式求出，

板状比＝平均平面径/平均厚度。

3.有机卤素类化合物分解剂的制造方法，其中，将铁粉与铜盐粉机械性混合，对混合物实施塑性变形加工，以制造扁平状的含铜盐的铁粉粒子，其中所述两种粉粒子相接合。

4.有机卤素类化合物分解剂的制造方法，其特征在于，在球磨机内将铁粉与铜盐粉机械性混合，再在球磨机内对混合物实施塑性变形加工，以制造含铜盐的铁粉粒子。

5.权利要求4所述的有机卤素类化合物分解剂的制造方法，其中，使该铁粉的粒子形状变成板状比为2以上的扁平状，所述板状比通过下式求出，

板状比＝平均平面径/平均厚度。

6.权利要求3或4所述的有机卤素类化合物分解剂的制造方法，其中，铁粉和铜盐粉的机械混合以干式方法进行。

7.权利要求3或4所述的有机卤素类化合物分解剂的制造方法，其中，铁粉为还原铁粉，铜盐粉为实施过脱水处理的硫酸铜粉。

8.有机卤素类化合物的分解剂，由权利要求1～7中任一项所述制造方法制得。

9.分解土壤中或水中所含有机卤素类化合物的方法，其使用由权利要求1～7中任一项所述制造方法制得的分解剂。