CN1315223A - 分解有机卤素化合物的催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于分解有机卤素化合物的复合催化剂包括的复合颗粒包含：平均颗粒尺寸为0.01～2.0μm,且以颗粒重量计,磷含量不高于0.02wt%、硫含量不高于0.3wt%和钠含量不高于0.3wt%的铁化合物颗粒;和胺化合物。当将50mg包含通过在空气中300℃下对铁化合物颗粒进行热处理60分钟而获得的氧化铁颗粒和胺化合物的混合物,在惰性气氛中用脉冲催化反应器在300℃以150,000h－1的空速与5.0×10－7mol一氯苯瞬时接触时,该催化剂的催化活性为能分解至少50wt%的一氯苯。

Description

分解有机卤素化合物的催化剂
本发明涉及一种分解有机卤素化合物的催化剂，并且更确切地说，是涉及一种分解有机卤素化合物的催化剂，其有效地分解以极少量存在于垃圾焚烧炉所释放的废气中的芳香族有机卤素化合物如二噁类化合物及其前体，或脂族有机卤素化合物如三氯乙烯和二氯甲烷。
在焚烧城市固体垃圾或工业垃圾时，从焚烧炉中排放的废气中含有少量的被称为“二噁类化合物”的氯的芳香族化合物，其对人体具有极强的毒性。二噁类化合物是通过二苯-对-二噁嗪、氧芴等的氢原子被氯原子取代而形成的化合物的一般名称。
另外，脂族有机卤素化合物如三氯乙烯或四氯乙烯在各种应用中已被广泛地使用，例如金属的去油污或干洗。
这些有机卤素化合物不仅难以分解而且还具有致癌的特性。因此，这就产生这样一个问题，即处理这些化合物通过散播在空气中和溶解进入地下水或土壤中而引起环境污染。已经提出了去除这些有机卤素化合物的各种方法。但是在任何一种常用的方法中都不能建立一种经济而又有效的技术以分解有机卤素化合物和将其转化为无害的化合物。
通常，已经报道了去除和分解有机卤素化合物的各种技术。例如，众所周知一种通过将具有至少5个碳原子的聚卤代芳香族化合物加热至220～550℃，在如氧化铁催化剂的存在下，将其分解的方法(日本公开专利(KOKOKU)No.6-38863(1994))；一种从废气中去除卤素芳香族化合物等或降低它们的数量的方法，是在含氧化铁催化剂的存在下，将其加热至300～700℃(日本专利申请延迟公开(KOKAI)No.2-280816(1990))；一种通过导入抑制二噁类化合物产生的含有载有胺的活性炭的抑制剂，进入焚烧炉的废气流等的方法(日本专利申请延迟公开(KOKAI)No.11-9960(1999))；一种分解有机卤素化合物的方法，是在氧气的存在下使用氧化铁基和/或二氧化钛基的固体催化剂，将其加热到60℃至低于150℃的温度下，使其分解(日本专利申请延迟公开(KOKAI)No.11-188235(1999))；等等。
另外，象包括将垃圾与氧化铁等预先混合，然后将垃圾焚烧的方法，众所周知的有，将可燃烧的垃圾在不低于850℃的温度下在酸性气体中和剂和氧化铁颗粒等共同存在下，进行燃烧的方法(日本专利申请延迟公开(KOKAI)No.8-270924(1996))；以及包含在氧化铁的氢氧化物颗粒或含有比预定数量少的硫和钠的氧化铁共同存在下，在焚烧炉中将垃圾燃烧的方法(日本专利申请延迟公开(KOKAI)No.9-89228(1997))。
尽管希望提供一种方法以处理废气，使其中含有的有机卤素化合物分解和去除，但是，上述公开描述的方法还是不如意的。
也就是说，在日本公开专利(KOKOKU)No.6-38863(1994)所公开的方法中，在焚烧炉中以飞灰形式产生的聚卤代环烷基化合物和聚卤代芳香族化合物通过固定床上的催化剂如氧化铁、碳酸钙和碳酸钠分解。但是在这种方法中，在短时间内难以充分地将有机卤素化合物去除，并且需要巨大的厂房和设备投资，以使飞扬的灰尘转化成无害的物质。这样的建设几乎是不可能实现。
在日本专利申请延迟公开(KOKAI)No.2-280816(1990)中所描述的方法中，在将氨加入到含有卤代芳香族化合物的废气中后，在固定床中含有氧化铁的催化剂的存在下，卤素芳香族化合物被分解。因此，在垃圾焚烧炉之后，建设这样复杂的设备也需要巨大的厂房和设备投资。
在日本专利申请延迟公开(KOKAI)No.11-9960(1999)中所描述的方法中，将载有胺的活性炭导入含有二噁类化合物的废气中，使二噁类化合物被活性炭的吸附性所吸附，然后通过与胺化合物反应而被分解。载有胺的活性炭具有很高的吸附性，但是其不能充分地分解二噁类化合物，抑制二噁类化合物的产生。再者在升高的温度下活性炭有着火的危险，从而产生有关安全的问题。
在日本专利申请延迟公开(KOKAI)No.11-188235(1999)中所描述的方法中，在废气中所含有的有机卤素化合物，在氧气的存在下使用氧化铁基和/或二氧化钛基的固体催化剂将其加热到60℃至低于150℃的温度下使其分解。在这种方法中，尽管有机卤素化合物在相对低的温度下分解，但是分解的百分数(转化率)低，因此其无法投入实际应用。
在日本专利申请延迟公开(KOKAI)No.8-270924(1996)和9-89228(1997)中所描述的方法中，由于其要求固体垃圾与氧化铁颗粒充分的预混合，因此不容易实施这种方法。
同时，在使用氧化铁的氢氧化物颗粒或含有比预定数量少的硫和钠的氧化铁的方法中(日本专利申请延迟公开(KOKAI)No.9-89228(1997))，在废气中的有机卤素化合物如二噁类化合物，由于它的一氯苯在300℃下的分解百分数低而不能充分地被分解，如后面的表1所示(铁的化合物4)。
正如为解决上述问题本发明人最近的研究结果，发现通过将含有有机卤素化合物的燃烧废气与复合颗粒如一种分解有机卤素化合物的催化剂接触(这种催化剂含有平均颗粒尺寸为0.01～2.0μm、磷含量不高于0.02％重量、硫含量不高于0.3％重量和钠含量不高于0.3％重量的铁化合物颗粒，以及一种胺化合物)，有机卤素化合物可以以高效率地被分解。本发明是基于这一发现而得以实现的。
本发明的目的之一，是提供一种有效分解芳香族有机卤素化合物如二噁类化合物和其前体(从垃圾焚烧炉中释放出来的废气中含有二噁类化合物和其前体)或脂族有机卤素化合物如三氯乙烯和二氯甲烷的催化剂。
本发明的另一个目的，是提供一种处理有机卤素化合物的方法，该方法是将含有有机卤素化合物的燃烧废气与催化剂接触。
为了实现该目的，在本发明的第一个方面，要提供一种分解有机卤素化合物的复合催化剂，其中所含有的复合颗粒包括：
平均颗粒尺寸为0.01～2.0μm、含有基于颗粒的重量含量不高于0.02％重量的磷、基于颗粒重量含量不高于0.3％重量的硫、和基于颗粒重量含量不高于0.3％重量的钠的铁化合物颗粒；和
一种胺化合物，
当将50mg包含在空气中在300℃下对所说的铁化合物颗粒进行热处理60分钟而获得的氧化铁颗粒和胺化合物的混合物，在惰性气氛中使用一种脉冲催化反应器在300℃的温度下以150,000h-1的空速与5.0×10-7mol的一氯苯瞬时接触时，所说的复合催化剂具有的催化活性为能分解至少50％重量的一氯苯。
在本发明的第二个方面，要提供一种处理有机卤素化合物的方法，其包括：
使含有有机卤素化合物的气体与复合催化剂接触以分解有机卤素化合物，
当将50mg包含在空气中在300℃下对所说的铁化合物颗粒进行热处理60分钟而获得的氧化铁颗粒和胺化合物的混合物，在惰性气氛中使用一种脉冲催化反应器在300℃的温度下以150,000h-1的空速与5.0×10-7mol的一氯苯瞬时接触时，所说的复合催化剂具有的催化活性为能分解至少50％重量的一氯苯，其中复合催化剂包括：
平均颗粒尺寸为0.01～2.0μm、含有基于颗粒的重量含量低于0.02％重量的磷、基于颗粒重量含量低于0.3％重量的硫、和基于颗粒重量含量低于0.3％重量的钠的铁化合物颗粒；和
一种胺化合物。
在本发明的第三个方面，要提供一种使用复合催化剂分解有机卤素化合物的方法，该复合催化剂所含有的复合颗粒包括：
平均颗粒尺寸为0.01～2.0μm、含有基于颗粒的重量含量低于0.02％重量的磷、基于颗粒重量含量低于0.3％重量的硫、和基于颗粒重量含量低于0.3％重量的钠的铁化合物颗粒；和
一种胺化合物，
当将50mg包含在空气中在300℃下对所说的铁化合物颗粒进行热处理60分钟而获得的氧化铁颗粒和胺化合物的混合物，在惰性气氛中使用一种脉冲催化反应器在300℃的温度下以150,000h-1的空速与5.0×10-7mol的一氯苯瞬时接触时，所说的复合催化剂具有的催化活性为能分解至少50％重量的一氯苯。
图1是用于本发明的一例间歇操作式的固体垃圾焚烧炉装置的示意图。
下面将详细叙述本发明。
首先叙述构成本发明的用于分解有机卤素化合物的复合催化剂(以后将其称为“分解有机卤素化合物的催化剂”)的复合颗粒。
构成本发明分解有机卤素化合物的催化剂的复合颗粒中所含有的铁化合物颗粒通常的平均颗粒尺寸为0.01～2.0μm，优选0.02～2.0μm，更优选0.02～1.0μm。
当铁化合物颗粒的平均颗粒尺寸大于2.0μm时，由于降低了其与有机卤素化合物的有效接触，而使其分解有机卤素化合物的活性不能充分地展示出来。当铁的化合物颗粒的平均颗粒尺寸小于0.01μm时，由于它们之间的烧结等而可能使颗粒出现不希望的团聚，结果导致降低其分解有机卤素化合物的活性。
在本发明中所使用的铁化合物颗粒通常的BET比表面积为0.2～200m2/g，优选0.5～200m2/g，更优选0.5～100m2/g。
在本发明中所使用的铁化合物颗粒含有至少选自氧化铁的氢氧化物颗粒和氧化铁颗粒中的一种：氧化铁的氢氧化物颗粒如针铁矿颗粒、正方针铁矿颗粒和纤铁矿颗粒，以及氧化铁颗粒如赤铁矿颗粒、磁赤铁矿颗粒和磁铁矿颗粒。在这些颗粒中，优选针铁矿颗粒和赤铁矿颗粒。
在本发明中所使用的铁化合物颗粒的形状可以是颗粒状如球形的、颗粒状的、八面体形状的、六面体形状的或多面体形状的，也可以是针状形状的如针状的、锭状的或米粒状的。在这些颗粒中，优选锭状颗粒或针状颗粒。
在本发明中所使用的铁化合物颗粒中，通常含有含量不高于0.02％重量的磷，优选不高于0.01％重量，更优选不高于0.005％重量。当磷的含量高于0.02％重量时，磷的催化剂中毒的能力可能增大，从而导致分解有机卤素化合物的活性下降。
在本发明中所使用的铁化合物颗粒中，通常含有含量不高于0.3％重量的硫，优选不高于0.1％重量，更优选不高于0.07％重量。当硫的含量高于0.3％重量时，硫的催化剂中毒的能力可能增大，从而导致分解有机卤素化合物的活性下降。
在本发明中所使用的铁化合物颗粒中，通常含有含量不高于0.3％重量的钠，优选不高于0.2％重量，更优选不高于0.15％重量。当钠的含量高于0.3％重量时，钠的催化剂中毒的能力可能增大，从而导致分解有机卤素化合物的活性下降。
在本发明中所使用的铁化合物颗粒中，所含有磷、硫和钠的总含量优选不高于0.5％重量，更优选不高于0.3％重量，还更优选不高于0.2％重量。当磷、硫和钠的总含量高于0.5％重量时，分解有机卤素化合物的活性会下降。
当将50mg包含通过在空气中在300℃下对所说的铁化合物颗粒进行热处理60分钟而获得的氧化铁颗粒，在惰性气氛中使用一种脉冲催化反应器在300℃的温度下以150,000h-1的空速与5.0×10-7mol的一氯苯瞬时接触时，在本发明中所使用的铁化合物颗粒所展示的催化活性为能至少分解20％重量的一氯苯。
当铁化合物颗粒的一氯苯分解活性低于20％时，本发明分解有机卤素化合物的作用目的就不能达到。在本发明中所使用的铁化合物颗粒的一氯苯分解活性优选不低于25％，更优选不低于30％。
用于构成本发明的分解有机卤素化合物的催化剂的复合颗粒中的胺化合物包括至少一种选自下列一组物质的化合物：烷基胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；链烷醇胺如三乙醇胺和二乙醇胺；环胺如苯胺；六亚甲基四胺等等。
在本发明中所用的胺化合物优选具有不低于150℃的沸点。当胺化合物的沸点低于150℃时，在处理有机卤素化合物时胺化合物可能容易挥发，从而不能展示其通过与铁化合物颗粒结合而获得的效果。
构成本发明的分解有机卤素化合物的催化剂的复合颗粒的颗粒形状和颗粒尺寸基本上与那些铁化合物颗粒的一样。
构成本发明的分解有机卤素化合物的催化剂的复合颗粒的BET的比表面积优选为0.2～200m2/g，更优选0.5～200m2/g，最优选0.5～100m2/g。
在构成本发明的分解有机卤素化合物的催化剂的复合颗粒中，铁化合物颗粒与胺化合物之间的重量比被控制在这样的数量，即基于铁化合物颗粒的重量，胺化合物的数量优选为0.1～10％重量，更优选0.5～8.0％重量，最优选0.5～5.0％重量。当胺化合物的含量低于0.1％重量时，胺化合物不能充分地显示其加速分解有机卤素化合物的作用。当胺化合物的含量高于10％重量时，胺化合物可能容易降低铁化合物催化剂分解有机卤素化合物的活性。
当将50mg包含通过在空气中在300℃下对铁化合物颗粒进行热处理60分钟而获得氧化铁颗粒与预定比率的胺化合物的混合物，在惰性气氛中使用一种脉冲催化反应器在300℃的温度下以150,000h-1的空速与5.0×10-7mol的一氯苯瞬时接触时，构成本发明的分解有机卤素化合物的催化剂的复合颗粒具有的催化活性通常为能分解不低于50％重量的一氯苯，优选不低于55％重量的一氯苯。
当通过上述方法构成本发明的分解有机卤素化合物的催化剂的复合颗粒的分解活性低于50％重量，这就意味着有机卤素化合物不能有效地被分解。
一般而言，一氯苯是有机卤素化合物中典型的一种，也被认为是二噁类化合物的前体。因此，分解一氯苯的催化活性被认为是分解含有二噁类化合物的有机卤素化合物活性的指标，或抑制其产生的活性。但是一氯苯的分解百分数(转化率)可以通过下面的公式来表示：
转化率(％)=[1-(反应后测得的一氯苯数量/反应之前最初加入的一氯苯数量)]×100
接下来叙述构成本发明的分解有机卤素化合物的催化剂的复合颗粒的生产方法。
首先叙述用于本发明的铁化合物颗粒的生产方法。
在用于本发明的铁化合物颗粒之中，例如，针铁矿颗粒可以通过将含有氧气的气体如空气通过含有二价铁的沉淀悬浮液而制得，如铁的氢氧化物或碳酸铁，它们是通过将二价铁盐与至少选自下列一组物质中的一种物质反应而获得的：碱性氢氧化物、碱性碳酸盐和氨。
在用于本发明的铁化合物颗粒之中，例如，赤铁矿颗粒可以通过将上述获得的针铁矿颗粒在空气中在200～800℃的温度下，进行加热去氢或加热处理而制得；例如，磁铁矿颗粒可以通过将上述获得的赤铁矿颗粒在还原气氛中在300～600℃的温度下加热还原而制得；和例如磁赤铁矿颗粒可以通过将上述获得的磁铁矿颗粒在空气中在200～600℃的温度下加热氧化而制得。
在生产用于本发明的铁化合物颗粒中，必须降低磷、硫和钠的含量，使其达到低于致使催化剂中毒的预计含量。特别是，作为二价铁盐的溶液，优选使用那些含少量作为催化剂毒中的磷、硫等物质。再者，磷、硫和钠的含量必须减少，这通过避免使用在热煅烧步骤中通常以防止烧结而加入的六偏磷酸钠，并且通过纯化处理如使用水等进行冲洗的方法，将来自二价铁原料的硫离子和来自碱性氢氧化物和/或碱性碳酸盐的钠离子去除。
根据本发明，含有铁化合物颗粒和胺化合物的复合颗粒可以通过将铁化合物颗粒和胺化合物以预定数量直接混合而制得，例如，以这样的数量，使得基于铁化合物颗粒的重量，胺化合物数量优选为0.1～10％重量，更优选0.5～8.0％重量，最优选0.5～5.0％重量，使用的混合器如砂磨机、Henschel混合器和Nauter混合器、或研磨机如细研磨机和针研磨机。
为了改善复合颗粒的湿润性，可以将溶剂如水或醇(例如乙醇、异戊醇)加入到胺化合物中。当使用任何溶剂时，优选这些溶剂可以通过加热或在减压时蒸发。
在上述使用混合器或研磨机的混合方法中，优选在下面的条件下进行操作：
(ⅰ)在使用砂磨机的情况下，混合在5～50Kg的线性载荷下进行15～90分钟。
(ⅱ)在使用Henschel混合器的情况下，混合在温度为10～100℃和搅拌速度为500～3000rpm下进行5～30分钟。
(ⅲ)在使用Nauter混合器的情况下，混合在旋转速度为25～200rpm和回转速度为1～5rpm下进行15～60分钟。
(ⅳ)在使用细研磨机或针研磨机的情况下，研磨和混合是在搅拌速度为1000～10000rpm同时将胺化合物加入到铁化合物颗粒中而进行的。
这样获得的构成本发明分解有机卤素化合物催化剂的复合颗粒，在电子显微镜下观察，其具有的构型是在每一个铁化合物颗粒的部分表面上负载着胺化合物。
接下来叙述使用含有上述复合颗粒的本发明的分解有机卤素化合物的催化剂处理有机卤素化合物的方法。
本发明可以使用的焚烧炉包括间歇操作式焚烧炉，如机械间歇式焚烧炉或半连续式焚烧炉，和连续操作式焚烧炉。
图1示意性地说明了可用于本发明的间歇操作式焚烧炉之一。图1中相关的数字分别代表下面的部件和部分：1：垃圾(城市固体垃圾)料斗；2：焚烧炉；3：燃烧室；4：补充燃烧嘴部分；5：气体冷却室；6：空气预热器；7：加入分解有机卤素化合物的催化剂的鼓风机；8：分解有机卤素化合物的催化剂的加料罐；9：集尘器；10：导流风扇；11：烟囱；12：强制气流风扇；13和18：烟道；14至17和25：分解有机卤素化合物的催化剂的加料部分；19：水雾化器；20：焚烧炉的干燥区；21：焚烧炉的燃烧区；22：焚烧炉的后部燃烧区；23：来自集尘器的飞灰；和24：燃烧空气。
在操作中，从燃烧室3的底部导入燃烧空气，其数量是完全燃烧垃圾(城市固体垃圾)理论所需燃烧空气数量的1.5～3.5倍。用作燃烧空气使用的是通过强制气流风扇12和预热器6加热而接受的吸入空气。在燃烧室中装备了补充燃烧嘴部分4。用于阻止产生二噁类化合物的分解有机卤素化合物的催化剂是分别通过加料部分14至17而加入的，优选通过15至17的加料部分通过气体带入的方法将其加入(即供入到烟道13、预热器6和烟道18的废气中)。
在本发明的处理有机卤素化合物的方法中，优选将分解有机卤素化合物的催化剂与含有有机卤素化合物的气体进行接触。处理温度通常为150～600℃，优选200～600℃。当处理温度低于150℃时，分解有机卤素化合物的催化剂的分解活性可能被损害。当处理温度高于600℃时，分解有机卤素化合物催化剂中的胺化合物可能容易经受热降解，而导致催化剂分解活性的损害。
作为分解有机卤素化合物的催化剂与有机卤素化合物的接触方法，可以使用通过气体带入的方法将分解有机卤素化合物的催化剂的颗粒、粒或浆液加入到含有有机卤素化合物的气体中；或将含有有机卤素化合物的气体通过固定床式反应器、流化床式等装满分解有机卤素化合物的催化剂颗粒的催化反应器的方法。
在将分解有机卤素化合物的催化剂通过气体带入方法加到含有有机卤素化合物的气体中的情况下，基于1Nm3的含有有机卤素化合物的气体，分解有机卤素化合物的催化剂的用量优选为0.01～0.5g，更优选0.05～0.5g，另外更优选0.05～0.3g。
在使用催化反应器的情况下，在含有有机卤素化合物的气体中，分解有机卤素化合物的催化剂的SV(空速)优选为500～10000h-1，更优选500～8000h-1，另外更优选800～8000h-1。
通过使用本发明的分解有机卤素化合物的催化剂对有机卤素化合物进行处理的方法，在释放的废气中二噁类化合物的浓度，例如，通过垃圾焚烧炉装置的电子集尘器的排放量通常可以降低到不高于2.0ngTEQ/Nm3，优选不高于1.8ngTEQ/Nm3，更优选不高于1.5ngTEQ/Nm3。
再者，通过使用本发明的分解有机卤素化合物的催化剂对有机卤素化合物进行处理，例如，当50mg的复合物(混合物)，在惰性气氛中使用脉冲催化反应器在300℃的温度下以150,000h-1的空速与5.0×10-7mol的有机卤素化合物瞬时接触时，通常有不低于50％重量，优选有不低于55％重量的有机卤素化合物被分解。
在本发明的处理有机卤素化合物的方法中，酸性气体中和剂和/或活性炭颗粒可以结合本发明的分解有机卤素化合物的催化剂共同使用。
酸性气体中和剂可以包括碱土金属化合物如氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁和白云石；和碱金属化合物如碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾。在这些化合物中，优选钙的化合物，更优选氢氧化钙。酸性气体中和剂的平均颗粒尺寸(D50)(当通过干燥颗粒尺寸分布仪测量时，其总体积的50％的颗粒尺寸)优选为不超过20μm，并且BET比表面积优选为不低于0.5m2/g。
活性炭颗粒的平均颗粒尺寸(D50)(当通过干燥颗粒尺寸分布仪测量时，其总体积的50％的颗粒尺寸)优选为不超过50μm，并且BET比表面积优选为不低于600m2/g。
本发明的重点是，通过使用由含有铁化合物颗粒和胺化合物(其负载在每一个铁化合物颗粒的部分表面上)的复合颗粒而构成的分解有机卤素化合物的催化剂，使有机卤素化合物可以有效地被分解。
有机卤素化合物为什么可以有效地被分解的原因，可以理解为以下几点。这就是，应当理解由于事实上铁化合物颗粒本身就展示出很好的分解活性；负载在每一个铁化合物颗粒部分表面上的胺化合物加速了有机卤素化合物在其表面的吸附反应；以及铁化合物和胺化合物两者都暴露于复合催化剂的表面，致使所吸附的有机卤素化合物的分解反应可以被加速。另外，应当理解胺化合物既加速了有机卤素化合物的吸附，也加速了它的脱氯反应。
这样，本发明的分解有机卤素化合物的催化剂能够有效地分解二噁类化合物或其前体，因此适合于作为分解有机卤素化合物的催化剂。
实施例
通过实施例和比较实施例将更详细地叙述本发明，但是这些实施例仅仅是示意性的，并且因此并不意味着限制本发明的范围。
各种性能的测试通过下面的方法进行。
(1)铁化合物颗粒和分解有机卤素化合物的催化剂的平均颗粒尺寸通过从电子显微镜测得的数值来表示。铁化合物颗粒的比表面积通过使用BET方法测得的数值来表示。
(2)在铁化合物颗粒中磷和钠的含量是通过使用感应耦合等离子体原子发射光谱仪(SPS-4000，由Seiko Denshi Kogyo Co.,Ltd.制造)而测得的数值来表示。
(3)在铁化合物颗粒中硫的含量是通过使用碳-硫分析仪(EMIA-2200型，由Horiba Seisakusho Co.,Ltd.制造)而测得的数值来表示。
(4)分解有机卤素化合物的催化剂的催化性能是通过下面的方法测得的。
这就是，将50mg含有通过在空气中在300℃的温度下加热铁化合物颗粒处理60分钟而获得氧化铁颗粒(Fe2O3)和胺化合物的复合催化剂，在惰性气氛中使用脉冲催化反应器在300℃的温度下以150,000h-1的空速与5.0×10-7mol的一氯苯瞬时接触。复合催化剂的催化性能是通过在上述过程中一氯苯已经分解的浓度来表示。
所使用的脉冲催化反应器包括反应器部分和由气体色谱-质谱仪GC/MSQP-5050(由Shimadzu Seisakusho Co.,Ltd.制造)所构成的气体色谱部分。
同时，上述评估方法的进行是参考有关文献所描述的方法(例如，R.J.Kobes，等，“J.Am.Chem.Soc.”。77,5860(1955)或“试验化学Ⅱ-反应和速率”，日本化学协会编辑并由Maruzen出版，Tokyo(1993))。
实施例1<铁化合物颗粒>
作为铁化合物颗粒，使用了锭状针铁矿颗粒，其具有平均颗粒尺寸为0.24μm、磷含量为0.001％重量、硫含量为0.05％重量、钠含量为0.09％重量、BET比表面积为90m2/g。
当使用上述评估的方法进行测定时，在温度为300℃下，针铁矿颗粒分解一氯苯的百分数为32％。
<分解有机卤素化合物的催化剂的制备>
将1.5Kg的锭状针铁矿颗粒和75g的三乙醇胺(基于针铁矿颗粒的重量其为5.0％重量)放入Henschel混合器中(公称容量：10升)，在50℃温度下以1440rpm的转速干燥混合5分钟，从而获得表面负载有三乙醇胺的针铁矿颗粒。
当使用上述评估的方法进行测定时，在温度为300℃下，这样获得的负载有三乙醇胺的针铁矿颗粒分解一氯苯的百分数为86％。
<二噁类化合物的分解试验>
将干燥的城市固体垃圾加到分解试验所使用的间歇操作式焚烧装置中，在图1中示意性地说明了该装置，(当一天操作16小时时，城市固体垃圾焚烧炉的处理容量为：每天处理30吨)。然后将上述分解有机卤素化合物的催化剂通过加料部分16，以基于16小时所处理的干燥城市固体垃圾重量的0.25％重量的数量雾化加入到废气中(气体温度为：262℃)，即经过焚烧炉的固定操作从起动到关闭的时间内，通过使用空气带入的方法将其加入。
在焚烧炉开始操作2小时过后，以4小时的顺序，从电子集尘器9的排放口处采集废气样品进行测定，所获得的平均数值表示二噁类化合物的浓度。测定在废气中二噁类化合物的浓度是根据垃圾废物研究基金会(15,Kagurazaka 1-chome,Shinjuku-ku,Tokyo)所允许的方法进行的。
结果是，在电子集尘器排放口处采集的废气中二噁类化合物的浓度被确定为1.5ngTEQ/Nm3。
作为空白试验，在不加入分解有机卤素化合物催化剂情况下，对焚烧炉进行同样的操作，并且同样对采集的废气进行测定。
在空白试验中，在电子集尘器排放口处采集的废气中二噁类化合物的浓度为16ngTEQ/Nm3。
从上面的结果可以看出，应当认为，通过使用本发明的分解有机卤素化合物的催化剂，作为有机卤素化合物之一的二噁类化合物的浓度可以有效地降低。<铁化合物1～5>
作为用于分解有机卤素化合物的催化剂的铁化合物，制备了铁化合物1～5。各种铁化合物的性能示于表1。实施例2～5和比较实施例1～3：<复合催化剂1～7>
除了改变铁化合物种类和胺化合物的种类及数量外，进行与实施例1所述相同的程序，从而获得复合催化剂。在比较实施例3中(复合催化剂7)，使用了本身不具有催化活性的硅溶胶代替铁化合物。所获得复合催化剂的各种性能示于表2。实施例6～8和比较实施例4～5：<二噁类化合物的分解试验>
除了改变分解有机卤素化合物的催化剂的种类外，进行与实施例1所述相同的程序，从而对二噁类化合物进行分解试验。二噁类化合物分解试验的各种条件及其结果示于表3中。实施例9～13和比较实施例6～11：<其它有机卤素化合物的分解试验>
将50mg的复合催化剂，在惰性气氛中使用脉冲催化反应器在300℃的温度下以150,000h-1的空速与5.0×10-7mol的有机卤素化合物瞬时接触。复合催化剂的催化性能是通过在上述过程中有机卤素化合物已经分解的浓度来表示。
同时有机卤素化合物的分解百分数(转化率)通过下面的公式来表示；
转化率(％)=[1-(反应后测得的有机卤素化合物的数量/反应之前最初加入的有机卤素化合物的数量)]×100
对其它有机卤素化合物进行的上述分解试验所获得的结果示于表4中。
表1
铁化合物催化剂                   铁化合物的性能
    种类 平均颗粒尺寸(μm) BET比表面积(m2/g)
    铁化合物1     针状针铁矿     0.25     85
    铁化合物2     锭状针铁矿     0.25     83
    铁化合物3     锭状赤铁矿     0.30     52
    铁化合物4     锭状针铁矿     0.30     71
    铁化合物5     针状赤铁矿     0.30     54
表1(续)
铁化合物催化剂                     铁化合物的性能
    磷含量(wt％) 硫含量(wt％) 钠含量(wt％) 催化性能(在300℃一氯苯的吸附性和转化率)(％)
铁化合物1     0.002     0.05     0.08     33
铁化合物2     0     0.01     0.05     37
铁化合物3     0.002     0.01     0.07     35
铁化合物4     0.49     0.08     0.18     11
铁化合物5     0.01     0.01     0.60     18
表2
实施例和比较实施例 复合催化剂     分解有机卤素化合物催化剂的性能
铁化合物的种类和硅溶胶         胺化合物
    种类 沸点(℃)
    实施例2 复合物质1 铁化合物1 三乙醇胺     360
    实施例3 复合物质2 铁化合物2 三亚乙基四胺     278
    实施例4 复合物质3 铁化合物3   苯胺     184
    实施例5 复合物质4 铁化合物1 三乙醇胺     360
比较实施例1 复合物质5 铁化合物4 三乙醇胺     360
比较实施例2 复合物质6 铁化合物5 三亚乙基四胺     278
比较实施例3 复合物质7 硅溶胶 三乙醇胺     360
表2(续)
实施例和比较实施例             分解有机卤素化合物的催化剂的性能
    胺化合物 平均颗粒尺寸(μm) BET比表面积(m2/g) 催化性能(在300℃下一氯苯的吸附性和转化率)(％)
负载的胺化合物的数量(基于铁的化合物或硅溶胶)(wt％)
实施例2     5.0     0.25     55     88
实施例3     5.0     0.25     54     95
实施例4     5.0     0.30     30     86
实施例5     1.0     0.25     82     75
比较实施例1     5.0     0.30     43     22
比较实施例2     5.0     0.30     32     32
比较实施例3     5.0     150     250     10
表3
实施例和比较实施例       分解有机卤素化合物的催化剂
    种类 加入数量(基于干燥垃圾)(％)
    实施例6     复合催化剂1     0.25
    实施例7     复合催化剂2     0.25
    实施例8     复合催化剂3     0.25
    比较实施例4     复合催化剂5     0.25
    比较实施例5     铁化合物1     0.25
表3(续)
实施例和比较实施例     分解有机卤素化合物的催化剂
    加入的位置
    实施例6     在电子集尘器前     图1中的16
    实施例7     在空气预热器前     图1中的15
    实施例8     在电子集尘器前     图1中的16
    比较实施例4     在电子集尘器前     图1中的16
    比较实施例5     在电子集尘器前     图1中的16
表3(续)
实施例和比较实施例 分解有机卤素化合物的催化剂 分解有机卤素化合物的催化剂的数量(g/Nm3) 在废气(电集尘器出口处)中二噁类化合物的浓度(ngTEQ/Nm3)
加入位置处气体的温度(℃)
    实施例6     261     0.10     1.1
    实施例7     350     0.10     0.82
    实施例8     262     0.10     1.3
比较实施例4     260     0.10     12
比较实施例5     260     0.10     2.1
表4
    实施例和比较实施例 有机卤素化合物的种类 分解有机卤素化合物的催化剂的种类 有机卤素化合物的转化率(％)
    实施例9     一氯苯酚 复合催化剂1     93
    实施例10     一氯苯酚 复合催化剂2     97
    实施例11     一氯苯酚 复合催化剂3     90
    实施例12     三氯乙烯 复合催化剂1     97
    实施例13     三氯乙烯 复合催化剂4     86
比较实施例6     一氯苯酚 复合催化剂5     24
比较实施例7     一氯苯酚 铁化合物1     35
比较实施例8     一氯苯酚 复合催化剂7     12
比较实施例9     三氯乙烯 复合催化剂6     45
比较实施例10     三氯乙烯 铁化合物1     41
比较实施例11     三氯乙烯 复合催化剂7     16

Claims (14)

1．一种用于分解有机卤素化合物的复合催化剂，其含有的复合颗粒包含：
平均颗粒尺寸为0.01～2.0μm、含有基于颗粒的重量含量不高于0.02％重量的磷、基于颗粒重量含量不高于0.3％重量的硫、和基于颗粒重量含量不高于0.3％重量的钠的铁化合物颗粒；和
一种胺化合物，
当将50mg包含通过在空气中在300℃下对所说的铁化合物颗粒进行热处理60分钟而获得的氧化铁颗粒和胺化合物的混合物，在惰性气氛中使用脉冲催化反应器在300℃的温度下以150,000h-1的空速与5.0×10-7mol的一氯苯瞬时接触时，所说的复合催化剂具有的催化活性为能分解至少50％重量的一氯苯。
2．根据权利要求1的复合催化剂，其中所说的铁化合物颗粒的BET比表面积为0.2～200m2/g。
3．根据权利要求1的复合催化剂，其中所说的铁化合物颗粒是氧化铁的氢氧化物颗粒或氧化铁颗粒。
4．根据权利要求1的复合催化剂，其中磷含量、硫含量和钠含量的总和以铁化合物颗粒重量计不高于0.5％重量。
5．根据权利要求1的复合催化剂，其中所说的胺化合物是烷基胺或链烷醇胺。
6．根据权利要求1的复合催化剂，其中所说的胺化合物的沸点不低于150℃。
7．根据权利要求1的复合催化剂，其中所说的胺化合物所存在的数量以铁化合物颗粒的重量计为0.1～10％重量。
8．根据权利要求1的复合催化剂，其BET比表面积为0.2～200m2/g。
9．一种处理有机卤素化合物的方法，其包括：
将含有有机卤素化合物的气体与用于分解有机卤素化合物的复合催化剂接触，该催化剂含有平均颗粒尺寸为0.01～2.0μm、基于颗粒重量的磷含量不高于0.02％重量、基于颗粒重量的硫含量不高于0.3％重量、和基于颗粒重量的钠含量不高于0.3％重量的铁化合物颗粒以及一种胺化合物；并且当将50mg包含通过在空气中在300℃下对所说的铁化合物颗粒进行热处理60分钟而获得的氧化铁颗粒和胺化合物的混合物，在惰性气氛中使用脉冲催化反应器在300℃的温度下以150,000h-1的空速与5.0×10-7mol的一氯苯瞬时接触时，所说的复合催化剂具有的催化剂活性为能分解至少50％重量的一氯苯。
10．根据权利要求9的方法，其中所说的含有有机卤素化合物的气体通过气体带入的方法，将颗粒状或浆状的所说的复合催化剂加入到所说的含有有机卤素化合物的气体中与所说的复合催化剂接触，或使所说的含有有机卤素化合物的气体通过装有颗粒状的所说的复合催化剂的固定床式或流化床式的催化反应器中与所说的复合催化剂接触。
11．根据权利要求9的方法，其中在气体带入方法中，基于1Nm3的含有有机卤素化合物的气体，所使用的复合催化剂的数量为0.01～0.5g。
12．根据权利要求9的方法，其中在含有有机卤素化合物的气体中，分解有机卤素化合物的催化剂的空速为500～10,000h-1。
13．根据权利要求9的方法，其中基于铁化合物颗粒的重量，所使用的所说的胺化合物的数量为0.1～10％重量。
14．一种使用复合催化剂分解有机卤素化合物的方法，该复合催化剂所含有的复合颗粒包含：
平均颗粒尺寸为0.01～2.0μm、含有基于颗粒的重量含量不高于0.02％重量的磷、基于颗粒重量含量不高于0.3％重量的硫、和基于颗粒重量含量不高于0.3％重量的钠的铁化合物颗粒；和
一种胺化合物，
当将50mg包含通过在空气中在300℃下对所说的铁化合物颗粒进行热处理60分钟而获得的氧化铁颗粒和胺化合物的混合物，在惰性气氛中使用脉冲催化反应器在300℃的温度下以150,000h-1的空速与5.0×10-7mol的一氯苯瞬时接触时，所说的复合催化剂具有的催化活性为能分解至少50％重量的一氯苯。
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