CN1220560C - 处理含有有机卤化合物的土壤或灰分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种处理含有有机卤化物的土壤或灰分的方法，包括：将含有有机卤化合物的土壤或灰分与有机卤化合物分解催化剂混合，所述有机卤化合物分解催化剂由复合催化剂组成，所述复合催化剂含有胺化合物和铁化合物颗粒，其平均粒度为0.01-2.0μm，磷含量不大于0.02wt%，硫含量不大于0.3wt%而钠含量不大于0.3wt%，视密度(ρa)不大于0.8g/ml，具有分解不小于50wt%的一氯苯；和在150-600℃的温度下热处理所得的混合物的催化活性。处理含有有机卤化合物的土壤或灰分以有效分解土壤或灰分中含有的二噁类化合物或二噁英前体如芳族有机卤化合物或脂肪族有机卤化合物例如三氯乙烯和二氯甲烷的方法。

Description

处理含有有机卤化合物的土壤或灰分的方法
技术领域
本发明涉及一种处理含有有机卤化合物的土壤或灰分的方法，更为具体地说，涉及一种处理含有有机卤化合物的土壤或灰分的方法，以有效地分解土壤或灰分中含有的二噁类化合物或二噁英前体如芳族有机卤化合物或脂肪族有机卤化合物例如三氯乙烯和二氯甲烷。
背景技术
在燃烧市政固体废物和工业废物时从焚化炉中产生的废气、飞尘和沉积的灰分含有二噁类化合物，它是对人体表现出极强毒性的芳族卤化合物，虽然它的含量非常小。二噁类化合物一般包括具有二苯并-对-二噁烯、氧芴等的氢原子被氯原子取代的结构的化合物。
而且，脂肪族有机卤化合物如三氯乙烯和四氯乙烯已广泛用于多种应用如金属的脱脂、干洗等。
有机卤化合物已造成了明显的环境问题，例如由于它被排放到大气中而引起的空气污染，和在对其处理时引起的地下水和土壤的污染，因为这些化合物难以分解并表现出致癌作用。特别是，从焚烧炉中排出的灰分或被废物污染的土壤具有高含量的有机卤化合物。因此，需要分解这些有机卤化合物并将这些化合物转化为无害物质。虽然业已提出各种除去有机卤化合物的方法，但仍未找到能以经济而有效的方式分解有机卤化合物并将这些化合物转化成为无害物质的令人满意的技术。
迄令为止，已报道了各种用于分解土壤或灰分中含有的有机卤化合物并将这些化合物转化成为无害物质的技术。例如，已知一种在催化剂如氧化铁的存在下，在200-550℃的温度处加热分解具有至少5个碳原子多卤化芳族化合物的方法(日本专利公开6-38863(1994)；一种通过在含有氧化铁的催化剂的存在下，在300-700℃的温度处加热而从废气中除去卤化芳族化合物等或减少其数量的方法(日本专利申请公开2-280816(1990))；一种往通过焚烧炉的烟道的废气中引入抑制剂以防止产生含有载胺活性碳的二噁类化合物的方法(日本专利申请公开11-9960(1999))；一种混合待处理的灰分、脱氯剂，然后热处理所得混合物的方法(日本专利申请公开11-19616(1999))；一种在有氧存在的条件下，采用含有氧化铁等和/或二氧化钛作为基本组分的固体催化剂来分解有机卤化合物的方法(日本专利申请公开11-188235(1999)和11-188236(1999))；一种向固体废物中加入磷酸、次磷酸与铝化合物和/或钛合物，然后热处理所得的混合物的方法(日本专利申请公开11-290824(1999))等等。
此外，还已知一种具有特定催化活性的铁化合物催化剂和一种往焚烧炉的燃烧室中喷入铁化合物催化剂以防止产生二噁类化合物的方法(日本专利申请公开11-267507(1999))。
但是，虽然目前要求提供一种分解土壤或灰分中有机卤化合物的并将这些化合物转化为无害物质的方法，上述公开中所描述的方法仍不令人满意。
同时，在日本专利公开6-38863(1994)所描述的方法中，在焚烧炉中产生的飞尘或固体废物中含有的多卤化的化合物在缺氧气氛或惰性气氛下，在非穿透类型或封闭类型的装置中，在使用飞尘、金属、含有氧化铁的金属氧化物、碳酸盐、硅酸盐等作为催化剂时分解。但是，该方法必须是在特定的条件，即在封闭系统或惰性气氛下进行，因而要求具有高气密度和高安装与维修成本的大型装置。因此，从工业观点来看以上方法并不令人满意。
在日本专利申请公开11-19616(1999)所描述的方法中，在焚烧炉灰分、飞尘等与由碱性物质组成的脱氯剂混合以后，对所得的混合物进行热处理。在该方法中，要求由加热待处理的废物而产生含氯气体与碱性物质接触。因此，必须将待处理的灰分加热至高温以产生含氯气体。同时，该方法并没有直接涉及分解有机卤化合物并将这些化合物转化成为无害物质的技术。因此，以上的方法还是不能令人满意地将二噁类化合物转化为无害化合物。
在日本专利申请公开11-9960(1999)所描述的方法中，向含有二噁类化合物的废气中引入载胺活性碳以在活性碳上通过其高吸附能力吸附二噁类化合物，然后将二噁类化合物与用于分解该二噁类化合物的胺化合物反应。该载胺活性碳表现出高的二噁类化合物吸附能力，但其对二噁类化合物分解活性不足。而且活性碳不能有效地防止二噁类化合物的产生。还有该活性碳在被加热至高温时趋于可燃和易燃。因此，从安全方面考虑以上的方法并不理想。
在日本专利申请公开11-188235(1999)和11-188236(1999)所描述的方法中，在有氧存在的条件下，将含有氧化铁等和/或二氧钛用作基本组分的固体催化剂来分解气体中所含的有机卤化合物。因此，通过该方法处理的有机卤化合物只是包含在气体中的有机卤化合物，以上的方法不能令满意地分解固体中含有的有机卤化合物。
在日本专利申请公开11-290824(1999)所描述的方法中，采用一种含有磷酸和次磷酸的处理剂。如以下的对比例所示，该处理剂的二噁英分解百分率低。因此，以上的方法也不能令人满意地分解二噁类化合物。
此外，日本专利申请公开11-267507(1999)所描述的催化剂有效地减少了土壤或灰分中所含的二噁类化合物的数量。但是，如以下的对比例所示该催化剂的活性仍不令人满意。
为解决上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究，结果发现，通过混合含有有机卤化合物的土壤或灰分与特定的有机卤化合物分解催化剂，然后在150-600℃处热处理所得的混合物，则可能有效地分解土壤或灰分中含有的二噁类化合物或二噁英前体。在该发现的基础上完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用简单的装置而无需在特定的气氛条件下就能有效地处理含有有机卤化合物的土壤或灰分以分解二噁类化合物和二噁英前体如芳族有机卤化合物或脂肪族有机卤化合物，例如土壤或灰分中含有三氯乙烯和二氯甲烷的方法。
为了实现本发明的目的，提供了一种处理含有有机卤化合物的土壤或灰分的方法，它包括：
将含有有机卤化合物的土壤或灰分与有机卤化合物分解催化剂混合，该有机卤化合物分解催化剂由复合催化剂组成，该复合催化剂含有胺化合物和铁化合物颗粒，其平均粒度为0.01-2.0μm，磷含量不大于0.02wt％，硫含量不大于0.3wt％而钠含量不大于0.3wt％，视密度(ρa)不大于0.8g/ml，并具有以下的催化活性：当在空气中于300℃下对50mg的该有机卤化合物分解催化剂热处理60分钟，然后立即利用脉冲催化反应器在惰性气氛中于300℃下以150,000h-1的空速将其与5.0×10-7mol的一氯苯接触时分解不小于50wt％的一氯苯；和
在150-600℃的温度下热处理所得的混合物。
在本发明的第二方面，提供了一种处理含有有机卤化合物的土壤或灰分的方法，它包括：
将100重量份的含有有机卤化合物的土壤或灰分与0.1-100重量份的有机卤化合物分解催化剂混合，该有机卤化合物分解催化剂由复合催化剂组成，该复合催化剂含有0.01-10重量份的沸点不低于150℃的胺化合物和100重量份的铁化合物颗粒，其平均粒度为0.01-2.0μm，磷含量不大于0.02wt％，硫含量不大于0.3wt％而钠含量不大于0.3wt％；该复合催化剂的平均粒度为0.01-2.0μm，视密度(ρa)不大于0.8g/ml，并具有以下的催化活性：当在空气中于300℃下对50mg的该有机卤化合物分解催化剂热处理60分钟，然后立即利用脉冲催化反应器在惰性气氛中于300℃下以150,000h-1的空速将其与5.0×10-7mol的一氯苯接触时分解不小于50wt％的一氯苯；和
在150-600℃的温度下在气流下热处理所得的混合物。
在本发明的第三方面，提供一种处理含有有机卤化合物的土壤或灰分的方法，它包括：
采用砂磨机、亨舍尔混合器、混凝土混合机或诺塔混合器的干燥混合方法，或者通过采用砂磨机、亨舍尔混合器、混凝土混合机、诺塔混合器或单螺杆或双螺杆捏合机类型混合器的半干燥混合方法将100重量份的含有有机卤化合物的土壤或灰分与0.1-100重量份的有机卤化合物分解催化剂混合；
该有机卤化合物分解催化剂由复合催化剂组成，该复合催化剂包括0.01-10重量份的沸点不低于150℃的胺化合物和100重量份的铁化合物颗粒；其颗粒的平均粒度为0.01-2.0μm，磷含量不大于0.02wt％，硫含量不大于0.3wt％而钠含量不大于0.3wt％；并且该催化剂的平均粒度为0.01-2.0μm，视密度(ρa)不大于0.8g/ml，并具有以下催化活性：在空气中于300℃下对50mg的该有机卤化合物分解催化剂热处理60分钟，然后立即利用脉冲催化反应器在惰性气氛中于300℃下以150,000h-1的空速将其与5.0×10-7mol的一氯苯接触时分解不小于50wt％的一氯苯；和
在150-600℃的温度下于气流下采用连续或间歇类型的旋转干燥炉、多炉床炉或间歇连续类型的压力炉热处理所得的混合物。
现将本发明详述如下。
首先描述本发明方法中所用的有机卤化合物分解催化剂。
本发明方法中所用的有机卤化合物分解催化剂由含有铁化合物颗粒和胺化合物的复合催化剂构成。
本发明所用的铁化合物颗粒的平均粒度一般为0.01-2.0μm，优选为0.02-2.0μm，更优选为0.02-1.0μm。
当该铁化合物颗粒的平均粒度超过2.0μm时，所得的分解催化剂与有机卤化合物之间的接触效率受损，从而该分解催化剂可能不能表现出充足的有机卤化合物分解活性。工业上大规模生产平均粒度小于0.01μm的铁化合物颗粒是困难的。而且，粉碎由过细的颗粒之间的大凝结力产生的成团颗粒需要大量的能量。因此，对这种细铁化合物颗粒的应用实际上变得困难。
用于本发明的铁化合物颗粒的BET比表面积一般为0.2-200m2/g，优选为1.0-200m2/g，更优选2.0-150m2/g。
作为在本发明中使用的铁化合物颗粒，其实例有氧化铁氢氧化物颗粒如针铁矿、akaganeite和纤铁矿(lepidocrocite)；和氧化铁颗粒如赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿。这些铁化合物颗粒可以单独使用或以其两种或两种以上的组合使用。在这些铁化合物颗粒中，优选针铁矿颗粒、赤铁矿颗粒和磁铁矿颗粒，更优选针铁矿颗粒和赤铁矿颗粒。
本发明中所用的铁化合物颗粒可以是球形、立方形、八面体形、六面体形和多面体形的粒状颗粒，或类似针的形状、锭形或米粒形状的针形颗粒。在这些颗粒中，锭形颗粒或针形颗粒为优选。
以颗粒的重量计，本发明所用的铁化合物颗粒的磷含量一般不大于0.02wt％，优选不大于0.01wt％，更优选不大于0.005wt％。当磷含量大于0.02％时，由于磷的催化剂毒性变大，分解该有机卤化合物的催化剂活性可能会变差。
以颗粒的重量计，本发明所用的铁化合物颗粒的硫含量一般不大于0.3wt％，优选不大于0.1wt％，更优选不大于0.07wt％。当硫含量大于0.3wt％时，由于硫的催化剂毒性变大，分解该有机卤化合物的催化剂活性可能会变差。
以颗粒的重量计，本发明所用的铁化合物颗粒的钠含量一般不大于0.3wt％，优选不大于0.2wt％，更优选不大于0.15wt％。当钠含量大于0.3wt％时，由于钠的催化剂毒性变大，分解该有机卤化合物的催化剂活性可能会变差。
此外，本发明所用的铁化合物颗粒中磷、硫和钠的总含量优选不大于0.5wt％，更优选不大于0.3wt％，进一步优选不大于0.2wt％(以该颗粒的重量计)。当磷、硫和钠的总含量大于0.5wt％时，分解该有机卤化合物的催化剂活性可能会变差。
本发明所用的铁化合物颗粒在采用以下方法测定时表现出能分解不少于20％的一氯苯的催化活性。也就是说，利用脉冲催化反应器将50mg在空气中于300℃下热处理以上铁化合物颗粒60分钟而得到的氧化铁颗粒立即与5.0×10-7mol的一氯苯在惰性气氛中于300℃下以每小时150,000h-1的空速接触，以测定分解的一氯苯的百分率。
在采用一氯苯分解活性小于20％的铁化合物颗粒而生产的复合催化剂的情况下，不能实现本发明的目标效果。该铁化合物颗粒具有分解优选不小于25％，更优选不小于30％的一氯苯的催化活性。也就是说，在空气中于300℃下热处理50mg的铁化合物颗粒60分钟，然后立即利用脉冲催化反应器将其与5.0×10-7mol的一氯苯在惰性气氛中于300℃下以每小时150,000h-1的空速接触，以测定分解的一氯苯的百分率。
本发明中所用的胺化合物的实例可包括烷基胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；链烷醇胺如三乙醇胺和二乙醇胺；环胺如苯胺等等。这些胺化合物可以单独使用或以其任意两种或两种以上的组合使用。
本发明中所用的胺化合物的沸点一般不低于150℃。当胺化合物的沸点小于150℃时，在随即处理该有机卤化合物时，该胺化合物趋于蒸发，从而所得的有机卤化合物分解催化剂可能不能表现出本发明的目标效果。
本发明的有机卤化合物分解催化剂与所用的铁化合物颗粒一样，基本上具有相同的颗粒形状、粒度和杂质如磷、硫、钠等的含量。更为具体地说，该有机卤化合物分解催化剂的平均粒度一般为0.01-2.0μm，优选为0.02-2.0μm，更优选为0.02-1.0μm。该有机卤化合物分解催化剂的磷含量一般不大于0.02wt％，优选不大于0.1wt％，更优选不大于0.005wt％(以该复合颗粒的重量计)。该有机卤化合物分解催化剂的硫含量一般不大于0.3wt％，优选不大于0.1wt％，更优选不大于0.07wt％(以该复合颗粒的重量计)。该有机卤化合物分解催化剂的钠含量一般不大于0.3wt％，优选不大于0.2wt％，更优选不大于0.15wt％(以该复合颗粒的重量计)。该有机卤化合物分解催化剂中磷、硫和钠的总含量优选不大于0.5wt％，更优选不大于0.3wt％，进一步优选不大于0.2wt％(以该复合颗粒的重量计)。
本发明的有机卤化合物分解催化剂的视密度(ρa)一般不大于0.8g/ml，优选不大于0.6g/ml。当该有机卤化合物分解催化剂的视密度大于0.8g/ml时，可能使聚集的颗粒的粉碎不能充分进行，因而难以紧密地将有机卤化合物分解催化剂与待处理的材料混合。
本发明有机卤化合物分解催化剂的BET比表面积优选为0.2-200m2/g，更优选1.0-200m2/g，进一步优选2.0-150m2/g。
以铁化合物颗粒的重量计，有机卤化合物分解催化剂中所含的胺化合物数量优选为0.01-10重量份，更优选0.05-5.0重量份。当胺化合物含量小于0.01重量份时，该胺化合物可能表现出促进有机卤化合物分解的效果不充足，因为该催化剂中所含的胺化合物数量少。当该胺化合物的含量大于10重量份时，则有机卤化合物分解催化剂的活性降低，因为该复合催化剂中所含的铁化合物颗粒的数量降低。
本发明的有机卤化合物分解催化剂表现出以下催化活性：在采用以下方法测定时表现出能分解不小于50％，优选不小于55％，进一步优选不小于60％的一氯苯的催化活性。也就是说，在空气中于300℃下热处理50mg的有机卤化合物分解催化剂60分钟，然后立即利用脉冲催化反应器将其与5.0×10-7mol的一氯苯在惰性气氛中于300℃下以每小时150,000h-1的空速接触，以测定分解的一氯苯的百分率。顺便说，由以上方法获得的催化活性基本上与采用以下方法测得的值相等：利用脉冲催化反应器将50mg由氧化铁颗粒和胺化合物制得的复合材料立即与5.0×10-7mol的一氯苯在惰性气氛中于300℃下以每小时150,000h-1的空速接触，以测定分解的一氯苯的百分率，所述氧化铁颗粒是在空气中于300℃下热处理所述铁化合物颗粒60分钟而得到的。
当分解一氯苯的有机卤化合物分解催化剂的催化活性小于50％时，难以有效地分解这些有机卤化合物。
一般地，由于一氯苯是一种典型的有机卤化合物，并还已知它是二噁英的前体，因而将分解一氯苯的催化活性看作分解有机卤化合物如二噁类化合物的催化活性指数。同时，一氯苯的分解百分率(转化率)由下式表示：
转化率(％)＝[1-(反应后检测到的一氯苯数量/最初装料的一氯苯数量)]/×100
接下来，描述生产本发明的有机卤化合物分解催化剂的方法。
首先描述生产本发明所用铁化合物的方法。
在本发明所用的铁化合物中，例如可以使含氧气体如空气经过含有通过铁盐与至少一种选自碱性氢氧化物、碱性碳酸盐和氨的化合物的反应而得到的含铁沉淀物如铁的氢氧化物或碳酸铁的悬浮体而生产针形、锭形或米粒形的针铁矿颗粒和颗粒形的磁铁矿颗粒。
在本发明所用的铁化合物中，例如可以通过在200-800℃的温度下在空气中热脱水或热处理以上得到的针铁矿颗粒或磁铁矿颗粒而生产赤铁矿颗粒；例如可以通过在300-600℃的温度下在还原气氛中热还原以上所得的针铁矿颗粒或赤铁矿颗粒而得到磁铁矿颗粒；例如可以通过在200-600℃的温度下在空气中热氧化以上得到的磁铁矿颗粒而生产磁赤铁矿颗粒。
在生产本发明的铁化合物过程中，有必要将作为催化剂毒物的磷、硫和钠的含量限定为不超过上述的预定数量。更为具体地说，作为亚铁盐溶液，可以优选使用具有低含量的磷、硫等催化剂毒物的亚铁盐溶液。此外，优选通过以下方法减小磷、硫和钠的含量：避免使用一般在热焙烧步骤加入作为烧结预防剂的六偏磷酸钠或类似物，并且通过纯化处理如用水等洗涤而除去来源于原始亚铁原料的硫酸盐离子或来源于原始碱性物质的钠离子。
同时，可以预先解聚铁化合物颗粒以减少所得的复合催化剂的视密度。
可以通过采用混合器如砂磨机、亨舍尔混合器、诺塔混合器或粉碎机如细磨机和针磨机干燥混合铁化合物颗粒与胺化合物而生产由铁化合物颗粒和胺化合物组成的复合催化剂。
在以上的干燥混合处理中，如果需要，其中可以存在溶剂如水或醇(如乙醇或异丙醇)以改善颗粒的润湿性。使用溶剂时，优选在干燥混合处理之后通过加热或在减压下蒸发溶剂。
以上干燥混合处理优选在以下条件下进行。
在采用砂磨机的情况下，该干燥混合在线性载荷为5-50Kg下进行15-90分钟。
在采用亨舍尔混合器的情况下，该干燥混合在10-100℃的温度和500-3,000rpm的搅拌速度下进行30分钟。
在采用诺塔混合器的情况下，该干燥混合在25-200rpm的旋转(rotating)速度和1-5rpm的回转(revolving)速度下进行15-60分钟。
在采用细磨机或针磨机的情况下，该干燥混合在1,000-10,000rpm的搅拌速度下，同时往该铁化合物颗粒中加入胺化合物而进行。
如此得到的构成本发明的有机卤化合物分解催化剂的复合颗粒具有这样的结构：在每一个铁化合物颗粒的部分表面上载有所述胺化合物。
下一步，描述处理含有有机卤化合物的土壤或灰分的方法。
在本发明的处理方法中，首先将含有有机卤化合物的土壤或灰分与有机卤化合物分解催化剂混合在一起，然后热处理。
因此，在本发明中，预先将所述土壤或灰分与有机卤化合物分解催化剂混合。这种混合可以利用砂磨机、亨舍尔混合器、混凝土混合机或诺塔混合器通过常规的干燥混合方法；利用上述混合器和单螺杆式或双螺杆式捏合机类型混合器通过常规的半干燥混合方法(其中如果需要可以加水等)等方法进行。可以对所得的混合物进一步采用压缩模压等模压方法以增强有机卤化合物分解催化剂与待处理的灰分或土壤之间的有效接触。
所加入的有机卤化合物分解催化剂的量优选为0.1-100重量份，更优选为1.0-50重量份，进一步优选1.0-30重量份(以100份待处理物质的重量计)。当加入的有机卤化合物分解催化剂的量小于0.1重量份时，不能获得充足的本发明目标的二噁英分解效果。如果加入的有机卤化合物分解催化剂的量大于100重量份，则目标效果已饱和。因此，这种大量的有机卤化合物分解催化剂是不必要和没有意义的。
以上的热处理可以在空气、含氧气体或惰性气氛下在封闭的容器中或类似装置中进行，但没有特定限定。在含氧气流下进行热处理有可能提高氧化分解的效率。
处理温度可以根据反应时间而改变，优选为150-600℃，更优选200-400℃。当处理温度小于150℃时，该有机卤化合物分解催化剂的分解活性可能受损。当处理温度大于600℃时，虽然可以分解有机卤化合物，但不能将分解该有机卤化合物的效果提高到根据加热所需的巨大能量而估计的高水平。
可以采用连续类型或间歇类型的旋转干燥炉、多炉床炉或间歇连续类型的压力炉进行本发明的热处理。其中，优选使用连续类型或间歇类型的旋转干燥炉、多炉床炉。
当采用本发明的方法处理该含有有机卤化合物的土壤或灰分时，有可能将该土壤或灰分中的有机卤化合物含量减少到不大于未处理的土壤或灰分中的有机卤化合物含量的20％，优选不大于17％，更优选不大于10％。
在用本发明特定的有机卤化合物分解催化剂处理土壤或灰分的情况下，可以有效而经济地分解土壤或灰分中含有的有机卤化合物。
认为有效分解土壤或灰分中含有的有机卤化合物的原因如下。也就是说，认为有机卤化合物分解催化剂可以表现出分解有机卤化合物的高催化活性，并可以充分地与土壤或灰分接触。
认该有机卤化合的分解催化剂可以表现出分解有机卤化合物的高催化活性的原因如下。也就是说，认为铁化合物本身可以对有机卤化合物表现出良好的分解活性；在每一个铁化合物颗粒的部分表面上载有的胺化合物可以加速有机卤化合物吸附到该表面上；而该铁化合物和该胺合物可以相互接触，从而可以加速被该胺化合物所吸附的有机卤化合物的分解反应。而且，认为该胺化合物不仅可以加速该有机卤化合物的吸附，而且加速它的脱氯反应。
而且，由于本发明的的有机卤化合物分解催化剂具有低视密度，因而可以容易地将其与待处理的土壤或灰分混合，并可以在封闭的接触条件下保存所得的混合物。
因此，本发明的处理含有有机卤化合物的土壤或灰分的方法可以有效地分解二噁类化合物或二噁英前体，因此适于作为处理土壤或灰分的方法。
具体实施方式
实施例
通过实施例和对比例更为详细地描述本发明，但这些实施例只是例举引证，因而不限定本发明的范围。
通过以下的方法测定不同性能。
(1)铁化合物颗粒和复合催化剂的平均粒度由从电子显微照片上测得的平均值表示。铁化合物颗粒和复合催化剂的比表面积由通过BET方法测定的值表示。铁化合物颗粒和复合催化剂的视密度(ρa)由通过在JIS K5101中定义的方法测得的值表示。
(2)铁化合物颗粒和复合催化剂中所含的磷和钠的含量由通过感应偶合等离子体原子发射分光计(SPS-4000型，由Seiko Denshi KogyoCo.，Ltd.制造)测得的值表示。
(3)铁化合物颗粒和复合催化剂中所含的硫含量由碳-硫分析仪(EMIA-2200型，由Horiba Seisakusho Co.Ltd.制造)测得的值表示。
(4)通过以下方法测得复合催化剂的 催化性能。
也就是说，在空气中于300℃下对50mg的复合催化剂热处理60分钟，然后立即利用脉冲催化反应器在惰性气氛中于300℃下以每小时150,000h-1的空速将其与5.0×10-7mol的一氯苯接触。通过测定在以上方法中分解的一氯苯的数量而确定复合催化剂的催化性能。
以上所用的脉冲催化反应器由一个反应器部分和一个气相色谱部分构成，该气相色谱部分由气相色谱-质谱仪GC/MSQP-5050(由Shimadzu Co.Ltd.制造)构成。
同时参考在以下文献中描述的方法进行这里所用的评价方法：(即R.J.Kobes等，“J.Am.Chem.Soc” 77，5860(1955)或由日本化学学社(Chemical Society of Japan)编著并由Maruzen，Tokyo(1993)出版的“Experimental Chemistry II-Reaction and Velocity”)。
实施例1
铁化合物颗粒
使用平均粒度为0.25μm、磷含量为0.002wt％、硫含量为0.05wt％、钠含量为0.08wt％且BET比表面积为85m2/g的锭形针铁矿颗粒作为铁化合物颗粒。
在采用以上的评价方法测定时，该针铁矿颗粒在300℃的温度下一氯苯分解率为32％。
生产有机卤化合物分解催化剂
在以1,440rpm运行的亨舍尔混合器(公称容积：10升)中在50℃的温度下将1.5kg的以上锭形针铁矿颗粒和75g的三乙醇胺(沸点360℃)(占该针铁矿颗粒重量的5.0wt％)共同干燥混合5分钟，由此得到其上载有三乙醇胺的针铁矿颗粒(三乙醇胺的数量：占该针铁矿颗粒重量的5.0wt％)。
如此得到的载有三乙醇胺的针铁矿颗粒(复合颗粒1)的平均粒度为0.25μm，磷含量为0.002wt％，硫含量为0.05wt％，钠含量为0.08wt％，BET比表面积为78m2/g且视密度为0.43g/ml，并在在用以上的评价方法测定时，300℃的一氯苯分解百分率为88％。
二噁类化合物的分解实验
在用于市政固体废物的焚烧设备中的电子集尘器下抽取的400g飞尘试样(二噁类化合物的浓度：6.9ng-TEQ/g)和4g以上制备的载有三乙醇胺的针铁矿颗粒(1.0重量份，以100重量份的待处理的飞尘的重量计)在以1,440rpm运行的亨舍尔混合器(公称容积：10升)中共同干燥混合0.5分钟。接着，将所得的混合物转到容积为11升的间歇类型的旋转干燥炉中，并在空气流(气流：3升/分)下在300℃的温度下对其热处理60分钟。
测定二噁类化合物浓度
采用在公共福利部6号通知中所规定的“测定二噁类化合物和共面PCB的方法(Method for Measurement of Dioxins and Coplanar PCB)”进行飞尘中所含的二噁类化合物浓度的测定。作为结果，已确认飞尘中所含的二噁类化合物浓度已减小至0.32ng-TEQ/g，即未处理飞尘二噁英含量的4.6％。
铁化合物2-7
制备铁化合物2-7作为有机卤化合物分解催化剂的铁化合物。铁化合物7的视密度为0.98g/ml。
复合催化剂2-10
制备复合催化剂2-10作为有机卤化合物分解催化剂。在复合催化剂7中，采用本身不具有催化活性的二氧化硅代替铁化合物。所得复合催化剂的不同性能列于表2。通过在诺塔混合器(旋转速度：30rpm，回转速度：2rpm，混合时间：5分钟)中干燥混合铁化合物7与苯胺而得到复合催化剂10。
实施例2-7，对比例1-8和参考实施例1与2
二噁类化合物的分解试验
对灰分或土壤中所含的有机卤化合物进行与实施例1所定义的相同的分解试验，不同的是改变了灰分的种类、复合催化剂的种类、热处理气氛、热处理温度和保温时间。
二噁类化合物分解试验所用的各种试验条件及其结果如表3所示。在对比例2中，不采用催化剂而进行热处理。在对比例5中，采用次磷酸钙(由Kanto Kagaku Co.，Ltd.生产的反应剂，纯度：不小于80％)作为催化剂进行热处理。而且，在处理前的灰分分析值如表4所示，在处理前的土壤的分析值如表5所示。
表1
铁化合物催化剂     种类   平均粒度(μm)   BET比表面积(m2/g)
    铁化合物1     针铁矿     0.25     85
    铁化合物2     针铁矿     0.32     52
    铁化合物3     赤铁矿     0.26     101
    铁化合物4     针铁矿     0.30     71
    铁化合物5     赤铁矿     0.10     11
    铁化合物6     赤铁矿     0.62     32
    铁化合物7     赤铁矿     0.25     43
表1(续)
  铁化合物催化剂 磷含量(Wt％)   硫含量(Wt％)   钠含量(Wt％) 催化剂性能(在300℃下氯苯的转化)
铁化合物1     0.002     0.05     0.08     32
铁化合物2     0     0.01     0.05     28
铁化合物3     0.002     0.01     0.07     33
铁化合物4     0.49     0.08     0.18     2
铁化合物5     0.01     0.17     0.48     3
铁化合物6     0     0.38     0.09     2
铁化合物7     0.002     0.05     0.10     27
表2
    复合催化剂     铁化合物和硅胶     胺化合物
    种类     沸点(℃)
  复合催化剂1     铁化合物1     三乙醇胺     360
  复合催化剂2     铁化合物2     三亚乙基四胺     278
  复合催化剂3     铁化合物3     苯胺     184
  复合催化剂4     铁化合物1     三乙醇胺     360
  复合催化剂5     铁化合物4     三乙醇胺     360
  复合催化剂6     铁化合物5     三亚乙基四胺     278
  复合催化剂7     硅胶     三乙醇胺     360
  复合催化剂8     铁化合物6     三亚乙基四胺     278
  复合催化剂9     铁化合物2     异丙胺     32
  复合催化剂10     铁化合物7     苯胺     184
表2(续)
  复合催化剂     胺化合物     复合催化剂
载有的胺化合物的数量(以铁化合物或硅胶计的百分率)(Wt％) 平均粒度(μm)  BET比表面积(m2/g)
  复合催化剂1     5.0     0.25     78
  复合催化剂2     1.0     0.32     51
  复合催化剂3     0.1     0.26     101
  复合催化剂4     0.02     0.25     84
  复合催化剂5     1.0     0.30     70
  复合催化剂6     5.0     0.10     10
  复合催化剂7     5.0     3.5     210
  复合催化剂8     3.0     0.62     29
  复合催化剂9     5.0     0.32     48
  复合催化剂10     5.0     0.25     40
表2(续)
    复合催化剂     复合催化剂
  磷含量(Wt％)   硫含量(Wt％)   钠含量(Wt％)
  复合催化剂1     0.002     0.05     0.08
  复合催化剂2     0     0.01     0.05
  复合催化剂3     0.002     0.01     0.07
  复合催化剂4     0.002     0.05     0.08
  复合催化剂5     0.49     0.08     0.18
  复合催化剂6     0.01     0.17     0.48
  复合催化剂7     -     -     -
  复合催化剂8     0     0.38     0.09
  复合催化剂9     0     0.01     0.05
  复合催化剂10     0.002     0.05     0.10
表2(续)
  复合催化剂     复合催化剂
视密度(g/ml)     催化性能(在300℃处的氯苯转化)(％)
复合催化剂1     0.43     88
复合催化剂2     0.52     83
复合催化剂3     0.39     79
复合催化剂4     0.44     70
复合催化剂5     0.58     18
复合催化剂6     0.95     11
复合催化剂7     -     10
复合催化剂8     0.49     12
复合催化剂9     0.51     29
复合催化剂10     0.92     21
表3
  实施例，对比例和参考实施例     待处理的物质     催化剂
    种类   处理量(g)   种类
    实施例2     灰分A     400   复合催化剂3
    实施例3     灰分B     400   复合催化剂2
    实施例4     灰分B     400   复合催化剂1
    实施例5     灰分C     400   复合催化剂2
    实施例6     灰分C     400   复合催化剂4
    实施例7     土壤D     400   复合催化剂1
    对比例1     灰分A     400   复合催化剂5
    对比例2     灰分B     400   -
    对比例3     灰分C     400   复合催化剂6
    对比例4     灰分C     400   复合催化剂7
    对比例5     灰分A     400   次磷酸钙
    对比例6     灰分A     400   复合催化剂8
    对比例7     灰分B     400   复合催化剂9
    对比例8     灰分C     400   复合催化剂10
    参考实施例1     灰分A     400   铁化合物1
    参考实施例2     灰分B     400   铁化合物3
表3(续)
  实施例，对比例和参考实施例     催化剂     气氛(流速)
催化剂数量(g) 基于100重量份的灰份的数量(重量份)
    实施例2     20     5   空气(1升/分)
    实施例3     40     10   N2(惰性气体)(10升/分)
    实施例4     100     25   空气(3升/分)
    实施例5     20     5   空气(0.1升/分)
    实施例6     10     2.5   封闭系统
    实施例7     20     5   空气(1升/分)
    对比例1     20     5   空气(3升/分)
    对比例2     0     0   空气(10升/分)
    对比例3     20     5   封闭系统
    对比例4     20     5   空气(3升/分)
    对比例5     40     10   空气(3升/分)
    对比例6     120     30   空气(3升/分)
    对比例7     20     5   空气(1升/分)
    对比例8     40     10   封闭系统
    参考实施例1     20     5   空气(3升/分)
    参考实施例2     40     10   封闭系统
表3(续)
实施例，对比例和参考实施例     热处理温度(℃)     保温时间(分钟)
    实施例2     220     150
    实施例3     300     60
    实施例4     370     30
    实施例5     255     180
    实施例6     400     30
    实施例7     350     60
    对比例1     260     180
    对比例2     385     50
    对比例3     300     50
    对比例4     300     120
    对比例5     300     60
    对比例6     250     30
    对比例7     300     60
    对比例8     350     90
    参考实施例1     300     60
    参考实施例2     300     30
表3(续)
实施例，对比例和参考实施例   二噁类化合物浓度(ng/TEQ/g) 处理后二噁英的含量占最初二噁英含量的百分率(％)
    实施例2     1.2     17
    实施例3     0.014     0.25
    实施例4     0.0016     0.028
    实施例5     0.65     6.6
    实施例6     0.0021     0.021
    实施例7     0.0021     8.4
    对比例1     9.5     138
    对比例2     13     228
    对比例3     17     172
    对比例4     22     222
    对比例5     12     174
    对比例6     7.5     109
    对比例7     4.1     72
    对比例8     12.6     127
    参考实施例1     3.9     57
    参考实施例2     4.2     74
表4
    试样     飞尘A     飞尘B     飞尘C
二噁类化合物的浓度   ng-TEQ/g     6.9     5.7     9.9
各组分的含量   T-Fe(Wt％)     0.4     3.4     1.9
  T-Ca(Wt％)     29.6     27.3     37.5
  T-Pb(Wt％)     0.11     0.05     0.16
  T-Zn(Wt％)     0.34     0.41     0.27
  T-C(Wt％)     4.05     2.53     3.19
  T-S(Wt％)     0.94     0.85     0.73
洗脱的各组分的浓度   Fe(mg/l)     N.D.*     N.D.*     N.D.*
  Ca(Wt％)     4.8     4.6     5.7
  Pb(mg/l)     18.3     2.5     11.4
  Zn(mg/l)     5.1     2.0     5.8
  Cr6+(mg/l)     0.068     0.002     0.009
  SO4(Wt％)     0.93     1.38     0.78
  Se(mg/l)     0.002     0.009     0.019
  Cd(mg/l)     N.D.*     N.D.*     N.D.*
  Hg(mg/l)     N.D.*     0.0006     N.D.*
  As(mg/l)     N.D.*     0.009     N.D.*
(注)*“N.D.”意指“未检测到”，即小于较低的检测极限。
表5
    试样     土壤D
  二噁类化合物的浓度     ng-TEQ/g     0.025
  各组分的浓度     T-Fe(Wt％)     8.4
    T-Si(Wt％)     21.4
    T-Al(Wt％)     11.2
  水(Wt％)     5.1

Claims (9)

1.一种处理含有有机卤化合物的土壤或灰分的方法，包括：
将含有有机卤化合物的土壤或灰分与有机卤化合物分解催化剂混合，该有机卤化合物分解催化剂由含有胺化合物和铁化合物颗粒的复合催化剂组成，该复合催化剂的平均粒度为0.01-2.0μm，磷含量不大于0.02wt％，硫含量不大于0.3wt％而钠含量不大于0.3wt％；视密度不大于0.8g/ml，并具有以下的催化活性：当在空气中于300℃对50mg的所述复合催化剂热处理60分钟，然后立即利用脉冲催化反应器在惰性气氛中于300℃以150,000h-1的空速将其与5.0×10-7mol的一氯苯接触时分解不小于50wt％的一氯苯；和
在150-600℃的温度，在气流下热处理所得的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中以100重量份的所述含有有机卤化合物的土壤或灰分计，所用的所述有机卤化合物分解催化剂的量为0.1-100重量份。
3.根据权利要求1的方法，其中所述铁化合物颗粒的BET比表面积为0.2-200m2/g。
4.根据权利要求1的方法，其中所述胺化合物为至少一种选自烷基胺、链烷醇胺和环胺的化合物，并且其沸点不低于150℃。
5.根据权利要求1的方法，其中以所述铁化合物颗粒的重量计，所述胺化合物的含量为0.01-10wt％。
6.根据权利要求1的方法，其中所述有机卤化合物分解催化剂的BET比表面积为0.2-200m2/g。
7.根据权利要求1的方法，其中通过采用砂磨机、亨舍尔混合器、混凝土混合机或诺塔混合器的干燥混合方法，或者通过采用砂磨机、亨舍尔混合器、混凝土混合机、诺塔混合器或单螺杆式或双螺杆式捏合机类型混合器的半干燥混合方法将所述土壤或灰分和所述有机卤化合物分解催化剂混合在一起。
8.根据权利要求1的方法，其中所述热处理是采用连续或间歇类型旋转干燥炉、多炉床炉或间歇连续类型的压力炉在150-600℃的温度在气流下进行的。
9.根据权利要求1的方法，其中所述铁化合物颗粒的平均粒度为0.01-2.0μm，磷含量不大于0.02wt％，硫含量不大于0.3wt％而钠含量不大于0.3wt％，并且在利用脉冲催化反应器将50mg在空气中于300℃经60分钟热处理的铁化合物颗粒立即与5.0×10-7mol的一氯苯在惰性气氛中于300℃以150,000h-1的空速接触时具有能分解不小于20wt％的一氯苯的催化活性。
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