CN104248912A - 垃圾焚烧飞灰中二恶英低温热脱附催化降解方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种无害化处理城市垃圾焚烧产生飞灰的方法和设备。本方法在200℃～300℃下将飞灰、细砂和抑制剂按比例混合均匀填充床层，载气以一定流速通过床层实现飞灰中二恶英的高效脱附，含有二恶英的空气经过催化床层实现气相中二恶英的催化降解。处理设备包括飞灰热脱附室、气相催化降解室、尾气吸附室和余热蒸汽供温保护管。处理后的飞灰二恶英去除率达98%以上，符合我国填埋标准，排放的尾气达到我国危险废弃物焚烧尾气排放标准要求。与现有处理技术相比，本方法效率高，普及性好；设备所需热能由垃圾电厂余热蒸汽提供，不需要额外消耗资源。

Description

垃圾焚烧飞灰中二恶英低温热脱附催化降解方法

技术领域

本发明属危险固体废弃物处理技术领域，涉及飞灰中二恶英的热脱附以及气相中二恶英的催化降解。具体讲通过高效的热脱附和部分自身催化降解实现飞灰中二恶英的完全去除，同时对进入载气的二恶英应用催化降解，循环物料以实现二恶英总量的高效去除。

背景技术

垃圾焚烧发电作为一种处理城市生活垃圾的环保产业近年来在我国发展迅速，相对于填埋堆肥等传统处理方法，垃圾焚烧可以实现废弃物的减量化和资源化。据统计，截止2010年底，我国已有在运行垃圾焚烧厂120多座，在建30多座，垃圾焚烧处理的比例正在逐年上升。垃圾焚烧过程中可以产生二恶英(PCDD/Fs)，具有致癌致畸和生物累积性，在自然界中难以降解，属于持久性有机污染物(POPs)，对生态环境和人类健康造成严重影响。垃圾焚烧中产生的二恶英95%以上吸附在灰质上，使得飞灰中二恶英含量一般在200～20000ngI-TEQ/Kg之间，远远超过世卫组织规定的人体每日摄入量0.81pg WHO-TEQ/Kg的标准，所以飞灰在包括我国在内的多数国家均被列为危险废弃物。目前我国对飞灰的处理主要是按照危险废弃物标准进行填埋，但这不能从根本上解决飞灰的高毒性并且需要苛刻的填埋条件以保证安全系数。因此，开发有效、经济的处理技术去除飞灰中的二恶英，使飞灰无害化后再排到环境中尤为重要。

目前学者针对飞灰中二恶英的去除方法研究主要包括微生物法、等离子体法、高温熔融法、低温热处理催化降解法，其中催化降解法还分为化学降解、超临界水降解和光降解等。低温热处理法利用飞灰自身在受热时的催化降解特性，操作简单、能耗低、时间短，但反应效率不高，且针对不同组成的飞灰选择性较差。日本学者依据此法设计建造了日处理量为500Kg/h的飞灰热处理装置，尽管对飞灰中二恶英的去除效率达95%，但由于飞灰中二恶英基数较高，残余量依旧很大，且未检测烟气出口二恶英含量。进入2000年以来，更多的研究集中在二恶英的催化降解方面，各国学者相继实验开发了多种金属和金属氧化物催化剂，包括铂、钯等贵金属和CuO、V₂O₅、TiO₂等金属氧化物，在针对气相或液相体系中的二恶英取得了很好的降解效果。目前针对飞灰应用的催化降解研究一般都在固相飞灰表面实现，固固反应带来了反应物和催化剂不能完全接触从而影响降解效果的问题，同时催化剂一般是金属或金属氧化物，这带来了后续重金属污染的问题。改变飞灰中二恶英催化降解反应进行的反应相态，将飞灰中二恶英转移到其它相态下得以对其实现催化降解似乎是一个好的解决办法。

目前有关二恶英的热脱附研究已有大量的文献报道。二恶英在飞灰表面的吸附解吸是包含各种化学键力的复杂的物理化学过程，受反应温度、载气流速、载气类型和飞灰组成等因素影响很大，同时还伴有飞灰自身催化作用下的降解～合成过程。一般生活垃圾焚烧产生的飞灰在空气流下加热200℃即可以开始脱附，低氯代组分的脱附率高于高氯代组分，在300℃，1h的反应时间下飞灰中各组分二恶英的脱附效率可达95.1%～99.2%，随着加长反应时间并适当降低载气流速，脱附作用增强，足够的反应时间下可实现飞灰表面二恶英的完全脱附(99.9%)。350℃时及以上飞灰脱附依作用加强但此时飞灰自身的催化作用致使二恶英大量合成。二恶英在其他载体表面的脱附(活性炭、γ-Al₂O₃)研究也有相关的报道，其脱附反应一般在170～200℃的温度下进行脱附率可达99.9%。

发明内容

本发明是一种配合大型垃圾焚烧设备用以处理焚烧产生的高毒性的飞灰的方法和装置。具有效率高、耗能低、材料廉价等优点。其核心特色在于对飞灰中二恶英的去除通过高效的空气热脱附来实现，处理后的飞灰可直接按填埋标准处理；进入气相中的二恶英则在催化剂作用下实现高效的气固催化降解，同时未完全降解的二恶英被吸附收集后重新加入原料中循环反应。这一方面解决了目前飞会处理中存在的重金属二次污染的问题，另一方面解决了二恶英催化降解反应物与催化剂不能充分接触的问题，同时反应在低温下进行，焚烧厂的蒸汽余热可提供能量，无需消耗资源。

为实现上述目的，本技术的发明者综合了二恶英类有机物的热脱附、二恶英的催化降解、二恶英的吸附解吸和重金属固化等多方面的研究成果，并进行了大量的创造性劳动。

本技术首先进行了二恶英类有机物在飞会上的热脱附实验。为保证飞灰表面的接触面积，在飞灰固体样品中添加其分散作用的细沙；为减少飞灰在受热后自身催化下发生的二恶英生成-降解反应的进行，在飞灰固体样品中添加固化剂(Na₂S)，它可以使飞灰中具有催化二恶英生成作用的各类重金属氧化物(CuO,FeO,CaO,ZnO)中毒，生成金属硫化物，并起到重金属固化的作用。在脱附层后端加装袋式除尘器以保证进入气相催化部分的载气不含有飞灰颗粒，而除尘器上富集的飞灰可定期清理重新加入原料中。

进入气相中中的二恶英在固体催化剂作用下实现催化降解。为达到更好的降解效果，设计了多级的床层式反应环境，在多级U型的管路中进行。反应后的载气通过活性炭后排空，活性炭定期收集后重新假如反应原料中。本装置在初级的脱附和后续的催化反应阶段整体保持300℃的反应温度，由余热蒸汽供温并由一个全面的包裹层包裹。

具体说，本装置的技术方案为：

①将飞灰、细砂和固化剂按照一定比例混合均匀填满脱附室床层。

②将催化剂与载体或细砂混合均匀填满多级催化室床层。

③在脱附层之后安装除尘器，在尾气排放口之前加装吸附剂层，吸附剂用量以能达到当下气体流速中有机物被完全吸附为准。

④整个脱附层和催化层均被可流通气体的绝热外管道所覆盖。外管道里通入垃圾场余热蒸汽，控制脱附层和催化层的温度为250℃～350℃。

⑤通入空气作为载气，气体流速0.5m/s～1.5m/s。

⑥反应时间控制在0.5h～2h。一次进料反应后更换原料重复反应，根据实际在尾端吸附剂失效后对除尘器收集的颗粒物和尾气吸附剂收集合并作为一部分反应物和一定量的原料飞灰混合添加至脱附层，循环重复反应。依飞灰组分的实际情况，按照当时现场的数据定期更换再生催化剂。

本设备处理垃圾焚烧产生飞灰的优势如下：

①效率高：处理后的飞灰中二恶英类有机物浓度可降低达到99%以上，毒性当量I-TEQ可降低99.8%以上。二恶英去除率远高于目前飞灰自身受热催化降解方法。

②无二次污染，后续处理方便：反应后，飞灰中二恶英几乎完全脱附实现去除，重金属实现固化，反应不向被处理的飞灰内加入任何带来二次污染的组分。处理后的飞灰可达到我国填埋标准要求按规定方法正常释放到环境中。排放的尾气内各组分含量达到我国危险废弃物焚烧尾气排放标准。

③能耗低，成本低：反应在低温下进行，所需能量可有垃圾厂余热蒸汽提供，无需消耗其他能源。反应原料载气和催化剂等均可多次循环使用且成本低廉。

④反应可控性好，普及性高，易于改装：反应装置可按照实际飞灰产生量随意设计处理量。本装置技术处理飞灰采用脱附机制，可针对各种焚烧原料产生的不同种类的飞灰，拓展了本装置的应用范围。且可针对自身实际情况对装置进行改进以适应各种不同的应用条件。

附图说明

图1为本技术具体实施飞灰处理设备示意图。

具体实施方式

一种在低温下无害化处理飞灰的方法，具体处理流程如下：

1）将飞灰与掺有二恶英抑制剂的分散剂混合均匀填充入飞灰热脱附室，于飞灰热脱附室内形成脱附反应床层，向飞灰热脱附室中通载气，于飞灰热脱附室后端的气体出口处设置用于捕集颗粒物的除尘器。

2）经过除尘器除尘后的载气通过填装有催化反应床层的气体催化降解室。

3）气体催化降解室排出的尾气在通过加装气相吸附剂床层的尾气吸附室后排空；飞灰热脱附室中的反应物料反应后冷却到室温后收集利用或排放到环境中。

无害化处理飞灰过程中，可将除尘器捕集的颗粒物作为部份或全部的飞灰原料填充入飞灰热脱附室。

无害化处理飞灰过程中，定期或不定期将尾气吸附室中的吸附剂作为反应原料填充入飞灰热脱附室进行热脱附反应，经热脱附反应活化后的吸附剂加装入尾气吸附室中再次利用。

于飞灰热脱附室和气相催化降解室外设有用于对飞灰热脱附室和气相催化降解室进行加热的供温加热套或供温加热管；加热套或加热管内通有加热蒸汽；所述加热蒸汽为垃圾焚烧厂焚烧产生的余热蒸汽，加热套或加热管的气体入口端与垃圾焚烧厂的余热蒸汽出口相连，气体出口端排空或继续利用。

步骤1）中混入飞灰中的二恶英抑制剂是硫化钠(Na₂S)，它即可以起到二恶英类有机物抑制剂的作用；也可以起到重金属固化剂的作用。分散剂为细砂，粒径0.25mm-0.35mm，飞灰、分散剂和抑制剂三者的质量混合占比范围飞灰(80%-90%):分散剂(7%-15%):抑制剂(3%-15%)。

载气为空气，飞灰热脱附室和气相催化降解室内的反应温度为250℃-350℃，载气流速设定在0.5m/s～1.5m/s之间。反应时间控制在0.5h～2h。

气体催化降解室内的催化反应床层中的催化剂为以金属氧化物为活性成份的催化剂，包括尖晶石类铜铝氧化物(CuAl2O4)、五氧化二钒(V2O5)、氧化铜(CuO)中至少一种。

尾气吸附室中的气相吸附剂为活性炭、硅藻土的至少一种。

飞灰脱附室设计为多级床层反应器形式或流化床反应器型式，以保证飞灰中有机物的脱附效率；除尘器为石英棉筛板或耐温布袋等可耐受300℃的除尘装置。催化降解室设计为对外热换式固定床反应器，可设计为列管式或径向流反应方式。

实施例1

取0.2g国内某生活垃圾焚烧飞灰经甲苯索式提取循环5次，经测定未检出其表面二恶英存在。将20ul浓度为500ng/mlOCDD正己烷溶液滴入入此飞灰中氮气吹干，震荡，使其充分混合均匀。以此飞灰作为反应物，按质量飞灰：硫化钠：细砂为9:0.5:0.5比例混合均匀。催化剂选用0.05g尖晶石类氧化物CuAl₂O₄，以空气为载气，流速0.5m/s，尾气由X-AD树脂吸收，反应温度280℃，反应时间0.5h。检测残留飞灰中二恶英浓度，正己烷清洗催化剂之后管路加入尾端活性炭吸收剂一同作为样品分析二恶英浓度。处理后飞灰中二恶英总浓度为1.1ng/g去除率98.2%,毒性当量I-TEQ为0.0009ng/g，去除率99.98%。尾气吸收剂中二恶英浓度为3.3ng/g,毒性当量I-TEQ为0.004ng/g。

实施例2

取与实例1不同的某国内生活垃圾焚烧飞灰0.2g作为反应物，按质量飞灰：硫化钠：细砂为8:0.5:1.5比例混合均匀。催化剂选用0.05g TiO₂担载V₂O₅(V₂O₅/TiO₂)层级填充，以空气为载气，载气流速1m/s，尾气由活性炭吸收，反应温度320℃，反应时间1.5h。检测残留飞灰中二恶英浓度，正己烷清洗催化剂之后管路加入尾端活性炭吸收剂一同作为样品分析二恶英浓度。原飞灰二恶英浓度21305ng/Kg，毒性当量I-TEQ为1024ng/Kg。反应后飞灰中二恶英浓度108ng/Kg，为原来二恶英浓度的0.53%，I-TEQ为4.5ng/Kg，只有原来的0.04%，接近土壤标准值。尾气吸收剂中二恶英总浓度为3580ng/Kg，毒性当量I-TEQ为157.6ng/Kg。催化反应对二恶英的去除率达到89%。

实施例3

取实例2催化反应后收集的附剂，经5次正己烷洗脱，洗脱液浓缩至2ml加入实例1中清洗干净后的0.2g飞灰中，氮气吹干震荡至混合均匀。以此飞灰作为原料按照反应2流程实验。检测残留飞灰中二恶英浓度，正己烷清洗催化剂之后管路加入尾端活性炭吸收剂一同作为样品分析二恶英浓度。飞灰中残留二恶英浓度为37ng/Kg，毒性当量为1.1ng/kg,达到我国土壤背景值水平。吸收剂中二恶英总浓度为165ng/Kg，毒性当量为0.46ng/kg,按照新添加量计算二恶英总浓度和毒性当量去除率分别为96.1%和98.6%，按照实例2中原飞灰中二恶英浓度和毒性当量计算去除率分别达到99.8%和99.9%。

三个实施例中原飞灰、处理后飞灰、尾气排放中二恶英以毒性当量I-TEQ计算浓度列于表1中。

表1

注：表中数值单位为ng I-TEQ/Kg

需要指出的是：以上实例仅是本技术应用于实际飞灰处理的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术核心理念的情况下，还可以对各种机构、用料和控制条件进行改进和优化，这些改进和优化也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种在低温下无害化处理飞灰的方法，其特征在于，具体处理流程如下：

1）将飞灰与掺有二恶英抑制剂的分散剂混合均匀填充入飞灰热脱附室，于飞灰热脱附室内形成脱附反应床层，向飞灰热脱附室中通载气，于飞灰热脱附室后端的气体出口处设置用于捕集颗粒物的除尘器；

2）经过除尘器除尘后的载气通过填装有催化反应床层的气体催化降解室；

3）气体催化降解室排出的尾气在通过加装气相吸附剂床层的尾气吸附室后排空；飞灰热脱附室中的反应物料反应后冷却到室温后收集利用或排放到环境中。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：无害化处理飞灰过程中，将除尘器捕集的颗粒物作为部份或全部的飞灰原料填充入飞灰热脱附室。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：无害化处理飞灰过程中，定期或不定期将尾气吸附室中的吸附剂作为反应原料填充入飞灰热脱附室进行热脱附反应，经热脱附反应活化后的吸附剂加装入尾气吸附室中再次利用。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：于飞灰热脱附室和气相催化降解室外设有用于对飞灰热脱附室和气相催化降解室进行加热的供温加热套或供温加热管；加热套或加热管内通有加热蒸汽；所述加热蒸汽为垃圾焚烧厂焚烧产生的余热蒸汽，加热套或加热管的气体入口端与垃圾焚烧厂的余热蒸汽出口相连，气体出口端排空或继续利用。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中混入飞灰中的二恶英抑制剂是硫化钠(Na₂S)，它即可以起到二恶英类有机物抑制剂的作用；也可以起到重金属固化剂的作用。分散剂为细砂，粒径0.25mm-0.35mm，飞灰、分散剂和抑制剂三者的混合占比范围飞灰(80%-90%):分散剂(7%-15%):抑制剂(3%-15%)。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：载气为空气，飞灰热脱附室和气相催化降解室内的反应温度为250℃-350℃，载气流速设定在0.5m/s～1.5m/s之间。反应时间控制在0.5h～2h。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：气体催化降解室内的催化反应床层中的催化剂为以金属氧化物为活性成份的催化剂，包括尖晶石类铜铝氧化物(CuAl2O4)、五氧化二钒(V2O5)、氧化铜(CuO)中至少一种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：尾气吸附室中的气相吸附剂为活性炭、硅藻土的至少一种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：飞灰脱附室设计为多级床层反应器形式或流化床反应器型式，以保证飞灰中有机物的脱附效率；除尘器为石英棉筛板或耐温布袋等可耐受300℃的除尘装置。催化降解室设计为对外热换式固定床反应器，可设计为列管式或径向流反应方式。