WO1997021654A1 - Verfahren zur reduzierung des katalysatorverbrauchs und verunreinigter katalysatorabfälle bei der herstellung von 1,2-dichlorethan - Google Patents

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WO1997021654A1
WO1997021654A1 PCT/EP1996/005164 EP9605164W WO9721654A1 WO 1997021654 A1 WO1997021654 A1 WO 1997021654A1 EP 9605164 W EP9605164 W EP 9605164W WO 9721654 A1 WO9721654 A1 WO 9721654A1
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WO
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catalyst
via line
dichloroethane
fine fraction
fraction
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PCT/EP1996/005164
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Winfried Lork
Helmut Perkow
Arno Heidelmeier
Arend Greve
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Hoechst Aktiengesellschaft
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0026—Pyrometallurgy
    • C22B15/0056—Scrap treating
    • C22B15/0058—Spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
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Definitions

  • the invention relates to a process for reducing the catalyst consumption and contaminated catalyst waste in the production of 1,2-dichloroethane by the oxychlorination process on a copper-containing fluidized bed catalyst in a reaction zone and in which the catalyst attrition is carried out in a dry operated separation zone from the crude 1 , 2-dichloroethane gas stream separated.
  • oxychlorination water is formed in addition to 1,2-dichloroethane when the reaction is carried out on a copper-containing catalyst.
  • a fluidized bed catalyst is used as the catalyst, which consists of copper chloride, various promoters and aluminum oxide as the carrier material.
  • Air, pure oxygen or air enriched with oxygen is used as the oxidizing agent
  • DE-A-40 33 048 describes a process for the preparation of 1,2-dichloroethane by oxychlorination of ethylene, hydrogen chloride and oxygen at temperatures from 200 to 250 ° C. and pressures from 2 to 5 bar in the presence of a copper (II ) Chloride on aluminum oxide as the existing catalyst is described in a fluidized bed fluidized by circulating gas as the reaction zone. The reaction gases are cooled under pressure in three condensation stages. In the first condensation stage, together with the condensed 1,2-dichloroethane and water, the catalyst abrasion is also separated off and discharged with the water.
  • DE-A-43 03 086 describes a process for the preparation of 1,2-dichloroethane in which an already very pure 1,2-dichloroethane is produced by treating the reaction gases in a washing zone and is used for the production of vinyl chloride without expensive distillation can be.
  • the catalyst-containing wastewater obtained in this process is discharged from the process after stripping to remove chlorinated hydrocarbons.
  • DE-A-41 32 030 describes a process for the dry removal of catalyst abrasion from the crude 1,2-dichloroethane gas stream after exiting the reactor by means of a dust separator or electrostatic precipitator, waste water being discharged from the process after stripping, which contains almost no heavy metals and inorganic sludge.
  • a disadvantage of the prior art described above, however, is that the catalyst has to be discarded after use and, moreover, causes considerable disposal problems, since the catalyst abrasion is loaded with dioxins and furans, among other things.
  • the invention is therefore based on the object of providing a process in which the consumption of catalyst is reduced to a minimum and, in addition, dioxins and furans are destroyed, so that environmental pollution from such or similar substances is minimized.
  • This object is achieved by a process of the type described at the outset, characterized in that the catalyst abrasion is classified and certain grain fractions are returned to the reaction zone.
  • the catalyst abrasion is classified into a coarse and a fine fraction
  • the coarse fraction corresponds to a grain size> 5 ⁇ m
  • the fine fraction corresponds to a grain size of ⁇ 5 ⁇ m
  • the fine fraction is thermally aftertreated at 300-800 ° C.
  • the incinerator has a temperature above 900 ° C
  • the temperature of the incinerator is more than 1000 ° C
  • the invention further relates to a method for removing dioxins and / or furans from the catalyst abrasion
  • a hydrogen chloride stream is fed to the reactor 7 via line 1 with preheater 2.
  • oxygen is fed into reactor 7 via line 3 with preheater 4 and ethylene via line 5 with preheater 6.
  • the catalyst is located in the reactor 7.
  • the crude 1,2-dichloroethane gas stream flows via cyclone 8 and line 25 into the dust separator 26.
  • the entrained catalyst particles fall out of the cyclone 8 back into the reactor 7.
  • the catalyst abrasion is separated off on the bag filter 27 and collects in the dust separator 26.
  • the bag filters 27 are periodically flushed back with recycle gas via lines 43 and 44 and compressor 42 for cleaning
  • the separated catalyst abrasion falls through the gas lock 28 and downpipe 29 into the desorber 30.
  • the fumigation medium is blown into the desorber 30 via line 33 with heater 34 and line 35.
  • the fumigation medium then flows via line 36 into the dust separator 26 by means of the In valves 37, 38 and 39, the gassing medium can be supplied to the desorber 30 in the heated or cold state
  • the crude 1,2-dichloroethane gas stream after passing through the dust separator 26, is fed via line 40 to the condensation 9, which acts as a 1 condensation zone, where it is cooled to about 95 ° C. with the water of reaction from the separating container 12 via the pump 17 and line 18 becomes.
  • the unreacted hydrogen chloride dissolves in the water of reaction.
  • Part of the water of reaction is discharged via line 41 and fed to a tap.
  • Via line 10 and cooler 11 which acts as a 2 condensation zone, the 1,2-dichloroethane gas stream is cooled to about 40 ° C., condensed and separated in a separator 12 into a 1,2-dichloroethane and water phase
  • the liquid 1,2-dichloroethane phase is removed via line 15 and pump 16 for further purification, the gaseous components are cooled to 5 to 18 ° C. in the cooler 13, which acts as a 3 condensation zone, and the condensate in the separator 14 into a liquid phase, which flows into the separation container 12, and a gas phase separated.
  • the gas phase is returned to the reactor 7 via line 20, compressor 21, line 22, preheater 23 and line 24.
  • a partial gas stream is fed to a combustion via line 19
  • the desorbed catalyst is removed via the gas lock 31 and the downpipe 32 and collected in the container 45.
  • the container abrasion can be worked up continuously or discontinuously in accordance with the method of the invention from this container 45
  • the abrasion is usually deducted in a one to four week rhythm via line 46 into the cyclone classifier 45.
  • This separating device is designed such that a grain fraction> 5 ⁇ m is removed via line 48 and a second grain fraction ⁇ 5 ⁇ m is drawn off via line 49 while the grain fraction> 5 ⁇ m is returned to the reaction zone, the grain fraction ⁇ 5 ⁇ m is treated for thermal Removal of the dioxins and furans in a muffle furnace at temperatures between 300 and 800 ° C. with simultaneous supply of air via line 50.
  • the thermally treated fine fraction which is free of dioxins and furans after 10 - 24 hours, is drawn off via line 53. cooled and filled. It can now be recycled for metal recovery or used in some other way
  • the exhaust gases withdrawing from the muffle 51 are introduced via line 52 into a combustion furnace 54, in which, at temperatures of> 900 ° C., a quantitative conversion of all substances in the exhaust gas of the muffle furnace 51 into, for example, carbon dioxide, water vapor and Hydrogen chloride is guaranteed.
  • the exhaust gases can be cleaned in water or sodium hydroxide solution to remove, for example, hydrogen chloride
  • Example 1 (according to FIGS. 1 and 2)
  • the heat of reaction was removed via a hot water circuit with steam extraction.
  • the reaction gas flowed through for separation after leaving the fluidized bed of entrained catalyst particles in the upper part of the reactor, the cyclone 8 before it was printed via line 25 at a temperature of 210 ° C. through the bag filter 27.
  • the reaction gas escaped via line 40 into the condensation stage 9. In this stage, it was mixed with the water from Trennbehalter ü 12 via line 18 at about 95 ° C and in the other two condensation stages 2 and 3 (11 and radiator 13) is cooled to 6 ° C
  • the catalyst discharged from the dust separator 26 and treated in the desorber 30 at a temperature of 180 ° C. with 4 mVh nitrogen over a period of 3 hours was then transferred via line 32 into the collecting container 45. It had the following particle size distribution
  • the catalyst abrasion was treated over a period of 24 hours with an air flow of 10 mVh at a temperature of 600 ° C., the exhaust gases from the muffle furnace 51 being introduced directly into the combustion furnace 54 via line 52
  • This incinerator was also used for additional liquid and gaseous residues from the 1,2-dichloroethane / vinyl chloride production
  • the exhaust gases from the combustion chamber 54 contained 0.020 ng TE / m 3 exhaust gas, while the catalyst fine fraction withdrawn from the muffle furnace 51 contained only 0.01 1 ⁇ g TE / kg
  • the catalyst waste could be reduced by approx. 85%, because instead of approx. 12 t / year only approx
  • the warm reaction was removed via a hot water circuit with steam extraction. After leaving the fluidized bed to separate entrained catalyst particles in the upper part of the reactor, the reaction gas flowed through the cyclone 8 before it was printed through the bag filter 27 via line 25 at a temperature of 210 ° C.
  • the catalyst abrasion was treated over a period of 10 hours with an air flow of 12 mVh at a temperature of 800 ° C., the exhaust gases from the muffle 51 being introduced directly into the combustion furnace 54 via line 52 in this combustion furnace other gaseous residues from the 1,2-dichloroethane / vinyl chloride product were burned at 1,000 ° C.
  • the exhaust gases from the combustion chamber 54 contained 0.024 ng TE / m 3 exhaust gas, while the catalyst fine fraction withdrawn from the muffle 51 contained only 0.004 ⁇ g TE / kg
  • the catalyst drop could be reduced by about 80%, because at about 13 t / year only about 2.5 t / year of fine catalyst wear was obtained Fine fraction with subsequent post-combustion of the exhaust gases was destroyed over 99.99% of the dioxins and furans in the abrasion, so that the transport could take place without special official requirements
  • the heat of reaction was removed via a hot water circuit with steam extraction. After leaving the fluidized bed to separate entrained catalyst particles in the upper part of the reactor, the reaction gas flowed through the cyclone 8 before it was printed through the bag filter 27 via line 25 at a temperature of 210 ° C. 1.2 kg / h of catalyst were collected in the dust separator every hour After passing through the dust separator 26, the reaction gas entered the condensation stage 9 via line 40. In this stage it was brought to about 95 ° C. with the water from the separating container 12 via line 18 and in the two further condensation stages 2 and 3 (Kuhler 1 1 and 13 ) cooled to 6 ° C.
  • the catalyst discharged from the dust separator 26 and treated in the desorber 30 at a temperature of 180 ° C. with 3 mVh nitrogen over a period of 3 hours was then transferred via line 32 into the collecting container 45. It had the following particle size distribution
  • the dioxin / furan content was 35.7 ⁇ g TE / kg of catalyst waste. This resulted in about 10 t of catalyst waste per year, which then had to be deposited as hazardous waste in an underground landfill

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Katalysatorverbrauchs und verunreinigter Katalysatorabfälle bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan nach dem Oxichlorierungsverfahren an einem kupferhaltigen Wirbelbettkatalysator in einer Reaktionszone und bei dem man den Katalysatorabrieb in einer trockenen betriebenen Trennzone aus dem rohen 1,2-Dichlorethan-Gasstrom abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatorabrieb klassiert und bestimmte Kornfraktionen wieder in die Reaktionszone zurückführt.

Description

Verfahren zur Reduzierung des Katalysatorverbrauchs und verunreinigter Katalysatorabfälle bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Katalysatorverbrauchs und ver¬ unreinigter Katalysatorabfälle bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan nach dem Oxichlorierungsverfahren an einem kupferhaltigen Wirbelbettkatalysator in einer Reakti¬ onszone und bei dem man den Katalysatorabrieb in einer trocken betriebenen Trennzone aus dem rohen 1 ,2-Dichlorethan-Gasstrom abtrennt.
Die großtechnische Herstellung von 1,2-Dichlorethan erfolgt sowohl durch Umsetzung von Ethylen und Chlor (Direktchlorierung) als auch durch Reaktion von Ethylen, Chlor¬ wasserstoff und Sauerstoff (Oxichlorierung).
In der Oxichlorierung wird bei der Umsetzung an einem kupferhaltigen Katalysator neben 1,2-Dichlorethan auch Wasser gebildet. In der überwiegenden Anzahl von Produktionsan- lagen wird dabei als Katalysator ein Wirbelbettkatalysator eingesetzt, der aus Kupferchlo¬ rid, verschiedenen Promotoren und Aluminiumoxid als Tragermaterial besteht Als Oxida¬ tionsmittel wird Luft, reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet
In der DE-A-40 33 048 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung von Ethylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei Temperaturen von 200 bis 250 °C und Drucken von 2 bis 5 bar in Gegenwart eines aus Kupfer(II)chlorid auf Aluminiumoxid als Träger bestehenden Katalysators in einem durch Kreislaufgas fluidi- sierten Wirbelbett als Reaktionszone beschrieben. Die Reaktionsgase werden unter Druck in drei Kondensationsstufen abgekühlt. In der ersten Kondensationsstufe wird zusammen mit dem kondensierten 1,2-Dichlorethan und Wasser auch der Katalysatorabrieb abge¬ schieden und mit dem Wasser ausgetragen. Die DE-A-43 03 086 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan, bei dem durch Behandlung der Reaktionsgase in einer Waschzone ein bereits sehr reines 1,2-Dichlorethan erzeugt wird, welches ohne aufwendige Destillation zur Herstellung von Vinylchlorid eingesetzt werden kann. Das bei diesem Verfahren anfallende katalysatorhal- tige Abwasser wird nach Strippung zur Entfernung von Chlorkohlenwasserstoffen aus dem Prozeß abgelassen.
Schließlich beschreibt die DE-A-41 32 030 ein Verfahren zur trockenen Entfernung des Katalysatorabriebs aus dem rohen 1,2-Dichlorethan-Gasstrom nach Austritt aus dem Re¬ aktor mittels Staubabscheider oder Elektrofilter, wobei nach Strippung ein Abwasser aus dem Prozeß abgelassen wird, welches nahezu keine Schwermetalle und anorganischen Schlamm enthält.
Nachteilig bei dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik ist jedoch, daß der Kata¬ lysator nach Gebrauch verworfen werden muß und außerdem erheblich Entsorgungspro¬ bleme bereitet, da der Katalysatorabrieb mit unter anderem mit Dioxinen und Furanen be¬ lastet ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, bei dem der Verbrauch an Katalysator auf ein Minimum reduziert wird und außerdem Di- oxine und Furane zerstört werden, so daß eine Umweltbelastung durch solche oder ähnli¬ che Stoffe minimiert wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatorabrieb klassiert und bestimmte Kornfraktionen wieder in die Reaktionszone zurückfuhrt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß
a) man den Katalysatorabrieb in eine Grob- und eine Feinfraktion klassiert,
b) die Grobfraktion einer Korngröße > 5 μm entspricht, c) die Feinfraktion einer Korngroße von < 5 μm entspricht,
d) man die Grobfraktion in die Reaktionszone zurückfuhrt,
e) man die Feinfraktion bei 300 - 800 °C thermisch nachbehandelt,
f) man bei 600 - 800 °C nachbehandelt,
g) man die nachbehandelten Abgase in einen Verbrennungsofen einleitet,
h) der Verbrennungsofen eine Temperatur oberhalb 900 °C aufweist,
i) die Temperatur des Verbrennungsofens mehr als 1000 °C betragt,
j) man aus der Feinfraktion Kupfer und/oder Aluminium zurückgewinnt,
k) man die Feinfraktion kontrolliert deponiert
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Entfernung von Dioxinen und/oder Fu- ranen aus dem Katalysatorabrieb
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnun¬ gen Figur 1 und Figur 2 naher erläutert
Über Leitung 1 mit Vorwarmer 2 wird ein Chlorwasserstoffstrom dem Reaktor 7 zuge¬ führt Gleichzeitig werden Sauerstoff über Leitung 3 mit Vorwarmer 4 und Ethylen über Leitung 5 mit Vorwarmer 6 in den Reaktor 7 geleitet. Im Reaktor 7 befindet sich der Ka¬ talysator. Der rohe 1,2-Dichlorethan-Gasstrom strömt über Zyklon 8 und Leitung 25 in den Staubabscheider 26 Die mitgerissenen Katalysatorteilchen fallen aus dem Zyklon 8 zurück in den Reaktor 7 Der Katalysatorabrieb wird am Schlauchfilter 27 abgetrennt und sammelt sich im Staubabscheider 26 an. Die Schlauchfilter 27 werden periodisch mit Kreislaufgas über die Leitungen 43 und 44 sowie Kompressor 42 zur Reinigung ruckgespült Der abgeschiedene Katalysatorabrieb fällt duch die Gasschleuse 28 und Fallrohr 29 in den Desorber 30 Über die Leitung 33 mit Erhitzer 34 und Leitung 35 wird das Begasungsme¬ dium in den Desorber 30 geblasen Das Begasungsmedium strömt anschließend über Lei¬ tung 36 in den Staubabscheider 26 Mittels der Ventile 37, 38 und 39 kann das Bega¬ sungsmedium in erhitztem oder kaltem Zustand dem Desorber 30 zugeführt werden
Der rohe 1,2-Dichlorethan-Gasstrom wird nach Passieren des Staubabscheiders 26 über Leitung 40 der Kondensation 9, die als 1 Kondensationszone wirkt, zugeführt, wo er mit dem Reaktionswasser aus Trennbehalter 12 über Pumpe 17 und Leitung 18 auf etwa 95 °C gekühlt wird. Dabei lost sich der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff im Reaktions¬ wasser. Über Leitung 41 wird ein Teil des Reaktionswassers ausgeschleust und einer Stπppung zugeführt. Über Leitung 10 und Kuhler 11, der als 2 Kondensationszone wirkt, wird der 1,2-Dichlorethan-Gasstrom auf etwa 40 °C gekühlt, kondensiert und im Trenn¬ behalter 12 in eine 1,2-Dichlorethan- und Wasserphase getrennt
Die flussige 1,2-Dichlorethanphase wird über Leitung 15 und Pumpe 16 zur weiteren Rei¬ nigung entnommen, die gasförmigen Anteile werden im Kuhler 13, der als 3 Kondensati¬ onszone wirkt, auf 5 bis 18 °C gekühlt und das Kondensat im Abscheider 14 in eine Flus- sigphase, die in den Trennbehalter 12 abfließt, und eine Gasphase getrennt Die Gasphase wird über Leitung 20, Kompressor 21, Leitung 22, Vorheizer 23 und Leitung 24 zum Re¬ aktor 7 ruckgefuhrt. Über Leitung 19 wird ein Teilgasstrom einer Verbrennung zugeführt
Der desorbierte Katalysatorabπeb wird über die Gasschleuse 31 und Fallrohr 32 ausge¬ schleust und in dem Behalter 45 gesammelt Aus diesem Behalter 45 kann je nach Men¬ genanfall der Katalysatorabrieb sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich entspre¬ chend dem Verfahren der Erfindung weiter aufgearbeitet werden
Üblicherweise erfolgt in ein- bis vierwochentlichem Rhythmus der Abzug des Abriebs über Leitung 46 in den Zyklonsichter 45 Dieser Trennapparat ist so ausgelegt, daß über Leitung 48 eine Kornfraktion > 5 μm und über Leitung 49 eine zweite Kornfraktion < 5 μm abgezogen wird Wahrend die Kornfraktion > 5 μm wieder in die Reaktionszone zurückgeführt wird, erfolgt die Behandlung der Kornfraktion < 5 μm zur thermischen Entfernung der Dioxine und Furane in einem Muffelofen bei Temperaturen zwischen 300 und 800 °C unter gleichzeitiger Zuführung von Luft über Leitung 50 Die so thermisch behandelte Feinfraktion, die nach 10 - 24 Stunden dioxin- und furanfrei ist, wird über Lei¬ tung 53 abgezogen, abgekühlt und abgefüllt Sie kann nun einer Verwertung zur Metall¬ ruckgewinnung zugeführt oder anderweitig eingesetzt werden
Die aus der Muffel 51 abziehenden Abgase werden über Leitung 52 in einen Verbren¬ nungsofen 54 eingeführt, in dem bei Temperaturen von > 900 °C eine quantitative Umset¬ zung aller im Abgas des Muffelofens 51 befindlichen Stoffe zu z B Kohlendioxid, Was¬ serdampf und Chlorwasserstoff gewahrleistet ist Entsprechend dem Stand der Technik können die Abgase in Wasser- oder Natronlaugewaschen zur Entfernung von z B Chlor¬ wasserstoff nachgereinigt werden
Beispiel 1 (gemäß Figur 1 und 2)
5 930 NmVh Chlorwasserstoff wurden über Leitung 1 und Vorwarmer 2 auf 160 °C er¬ hitzt, 1 610 NmVh Sauerstoff wurden über Leitung 3 und Vorwarmer 4 auf 140 °C erhitzt und gemeinsam in den Reaktor 7 eingeleitet. 3 000 NmVh Ethylen wurden über Leitung 5 und Vorwärmer 6 auf 160 °C erhitzt und gemeinsam dem Reaktor 7 zugeführt Im Reak¬ tor befanden sich 40 1 Wirbelbett-Katalysator (Aluminiumoxid mit einem Cu-Gehalt von 4 Gew -%) mit folgender Kornverteilung
Figure imgf000007_0001
Die Reaktionswärme wurde über einen Heißwasserkreislauf unter Dampfgewinnung abge¬ führt. Das Reaktionsgas durchströmte nach Verlassen des Wirbelbettes zur Abscheidung von mitgerissenen Katalysatorteilchen im oberen Teil des Reaktors den Zyklon 8, bevor es über Leitung 25 mit einer Temperatur von 210 °C durch die Schlauchfilter 27 gedruckt wurde Im Staubabscheider sammelten sich stundlich 1,5 kg/h Katalysatorabrieb Nach Passieren des Staubabscheiders 26 trat das Reaktionsgas über Leitung 40 in die Konden¬ sationsstufe 9 ein. In dieser Stufe wurde es mit dem Wasser aus Trennbehalter 12 über Leitung 18 auf etwa 95 °C und in den beiden weiteren Kondensationsstufen 2 und 3 (Kuhler 11 und 13) bis auf 6 °C abgekühlt
Wahrend aus dem Trennbehalter 12 stundlich 12,9 t 1,2-Rohdichlorethan zur weiteren de¬ stillativen Aufarbeitung über Leitung 15 und Pumpe 16 abgezogen wurden, fielen am Bo¬ den der ersten Reinigungstufe stundlich 2,7 t Reaktionswasser an Das Reaktionswasser wurde über Leitung 41 einer Strippkolonne zugeleitet
Aus dem nach der dritten Kondensationsstufe verbleibenden Gas wurden geringe Mengen gasförmiger Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid über Leitung 19 aus¬ geschleust und einer Verbrennungsanlage zugeführt, wahrend das restliche Gas als Kreis¬ gas über Leitung 22 und 24 mittels Kompressor 21 wieder in den Reaktor 7 gedruckt wurde.
Der aus dem Staubabscheider 26 abgelassene und im Desorber 30 bei einer Temperatur von 180 °C mit 4 mVh Stickstoff über einen Zeitraum von 3 Stunden behandelte Katalysa¬ tor wurde anschließend über Leitung 32 in den Sammelbehalter 45 überfuhrt Er hatte fol¬ gende Korngrößenverteilung
Figure imgf000008_0001
Nach 14 Tagen wurden 500 kg gesammelter Katalysatorabrieb dem Zyklonsichter 47 über Leitung 46 zur Klassierung zugeleitet Innerhalb von 10 Stunden wurden dabei 425 kg Katalysator mit einer Kornfraktion von > 5 μm als Grobgut ausgetragen, wahrend 75 kg Abrieb mit einer Kornfraktion von < 5 μm als Feingut gewonnen wurde Diese Feinfrakti¬ on, die einen PCDD-/PCDF-Gehalt von 28,4 μg aufwies, wurde dann über Leitung 49 in den Muffelofen 51 gegeben
Zur Entfernung der Dioxine/Furane wurde der Katalysatorabrieb über einen Zeitraum von 24 Stunden mit einem Luftstrom von 10 mVh bei einer Temperatur von 600 °C behandelt, wobei die Abgase aus dem Muffelofen 51 direkt über Leitung 52 in den Verbrennungs¬ ofen 54 eingeführt wurden In diesem Verbrennungsofen wurden noch weitere flussige und gasförmige Ruckstande aus der l,2-Dichlorethan-/Vinylchloridproduktion bei
1 250 °C verbrannt
Die Abgase der Brennkammer 54 enthielten 0,020 ng TE/m3 Abgas, wahrend die aus dem Muffelofen 51 abgezogene Katalysatorfeinfraktion nur noch 0,01 1 μg TE/kg enthielt
Die über Leitung 48 abgezogene Kornfraktion > 5μm (425 kg) wurde wieder in den Re¬ aktor 7 zurückgeführt
Durch die Klassierung und den Wiedereinsatz der Grobfraktion konnte so der Katalysa¬ torabfall um ca. 85 % reduziert werden, denn anstelle von ca. 12 t/Jahr fiel nur noch ca
2 t/Jahr feiner Katalysatorabrieb an Durch die thermische Nachbehandlung der Feinfrakti¬ on mit anschließender Nachverbrennung der Abgase wurden dabei über 99 % der im Ab¬ rieb befindlichen Dioxine und Furane zerstört, so daß der Transport ohne besondere be¬ hördliche Auflagen erfolgen konnte
Nicht nur der Transport sondern auch der Einsatz der Feinfraktion in die Wiederverwer¬ tung wurden durch die beschriebene Behandlung wesentlich vereinfacht
Beispiel 2 (gemäß Figur 1 und 2)
5 910 NmVh Chlorwasserstoff wurden über Leitung 1 und Vorwarmer 2 auf 150 °C er¬ hitzt, 1 600 NmVh Sauerstoff wurden über Leitung 3 und Vorwarmer 4 auf 140 °C erhitzt und gemeinsam in den Reaktor 7 eingeleitet 3 000 NmVh Ethylen wurden über Leitung 5 und Vorwarmer 6 auf 150 °C erhitzt und gemeinsam dem Reaktor 7 zugeführt Im Reak¬ tor befanden sich 40 1 Wirbelbett-Katalysator (Aluminiumoxid mit einem Cu-Gehalt von 4 Gew -%) mit folgender Kornverteilung
Figure imgf000010_0001
Die Reaktions warme wurde über einen Heißwasserkreislauf unter Dampfgewinnung abge¬ führt. Das Reaktionsgas durchströmte nach Verlassen des Wirbelbettes zur Abscheidung von mitgerissenen Katalysatorteilchen im oberen Teil des Reaktors den Zyklon 8, bevor es über Leitung 25 mit einer Temperatur von 210 °C durch die Schlauchfilter 27 gedruckt wurde
Im Staubabscheider sammelten sich stundlich 1,6 kg/h Katalysatorabrieb Nach Passieren des Staubabscheiders 26 trat das Reaktionsgas über Leitung 40 in die Kondensationsstufe 9 ein In dieser Stufe wurde es mit dem Wasser aus Trennbehalter 12 über Leitung 18 auf etwa 95 °C und in den beiden weiteren Kondensationsstufen 2 und 3 (Kuhler 11 und 13) bis auf 6 °C abgekühlt Wahrend aus dem Trennbehalter 12 stundlich 12,9 t 1,2-Rohdichlorethan zur weiteren destillativen Aufarbeitung über Leitung 15 und Pumpe 16 abgezogen wurden, fielen am Boden der ersten Reinigungstufe stundlich 2,7 t Reakti¬ onswasser an. Das Reaktionswasser wurde über Leitung 41 einer Strippkoionne zugeleitet.
Aus dem nach der dritten Kondensationsstufe verbleibenden Gas wurden gennge Mengen gasförmiger Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid über Leitung 19 aus¬ geschleust und einer Verbrennungsanlage zugeführt, wahrend das restliche Gas als Kreis¬ gas über Leitung 22 und 24 mittels Kompressor 21 wieder in den Reaktor 7 gedruckt wurde Der aus dem Staubabscheider 26 abgelassene und im Desorber 30 bei einer Temperatur von 180 °C mit 5 mVh Stickstoff über einen Zeitraum von 5 Stunden behandelte Katalysa¬ tor wurde anschließend über Leitung 32 in den Sammelbehalter 45 überführt Er hatte fol¬ gende Kornverteilung
Figure imgf000011_0001
Nach 10 Tagen wurden 384 kg gesammelter Katalysatorabrieb dem Zyklonsichter 47 über Leitung 46 zur Klassierung zugeleitet Innerhalb von 10 Stunden wurden dabei 310 kg Katalysator mit einer Kornfraktion von > 5 μm ausgetragen, wahrend 74 kg Abrieb mit einer Kornfraktion von < 5 μm gewonnen wurde Diese Feinfraktion, die einen Di- oxin/Foran-Gehalt von 53,7 μg TE/kg aufwies, wurde dann über Leitung 49 in dienMuf- felofen 51 gegeben
Zur Entfernung der Dioxine/Furane wurde der Katalysatorabrieb über einen Zeitraum von 10 Stunden mit einem Luftstrom von 12 mVh bei einer Temperatur von 800 °C behandelt, wobei die Abgase aus der Muffel 51 direkt über Leitung 52 in den Verbrennungsofen 54 eingeführt wurden In diesem Verbrennungsofen wurden noch andere gasförmige Ruck¬ stande aus der l,2-Dichlorethan-/Vinylchloridproduktιon bei 1 000 °C verbrannt
Die Abgase der Brennkammer 54 enthielten 0,024 ng TE/m3 Abgas, wahrend die aus der Muffel 51 abgezogene Katalysatorfeinfraktion nur noch 0,004 μg TE/kg enthielt
Die über Leitung 48 abgezogene Kornfraktion < 5 μm (310 kg) wurde wieder tn den Re¬ aktor 7 zurückgeführt
Durch die Klassierung und den Wiedereinsatz der Grobfraktion konnte so der Katalysa¬ torabfall um ca 80 % reduziert werden, denn ansteUe von ca 13 t/Jahr fiel nur noch ca 2,5 t/Jahr feiner Katalysatorabrieb an Durch die thermische Nachbehandlung der Feinfraktion mit anschließender Nachverbrennung der Abgase wurden dabei über 99,99 % der im Abrieb befindlichen Dioxine und Furane zerstört, so daß der Transport ohne be¬ sondere behördliche Auflagen erfolgen konnte
Nicht nur der Transport sondern auch der Einsatz der Feinfraktion in die Wiederverwer¬ tung wurden durch die beschriebene Behandlung wesentlich vereinfacht
Der Stand der Technik gemäß DE-A-41 32 030 wird anhand der Figur 1 und Beispiel 3 beschrieben.
Beispiel 3 (gemäß Figur 1)
5 900 NmVh Chlorwasserstoff wurden über Leitung 1 und Vorwarmer 2 auf 160 °C er¬ hitzt, 1 590 NmVh Sauerstoff wurden über Leitung 3 und Vorwarmer 4 auf 140 °C erhitzt und gemeinsam in den Reaktor 7 eingeleitet 3 000 Nm3/h Ethylen wurden über Leitung 5 und Vorwarmer 6 auf 160 °C erhitzt und gemeinsam dem Reaktor 7 zugeführt Im Reak¬ tor befanden sich 40 t Wirbelbett-Katalysator (Aluminiumoxid mit einem Cu-Gehalt von 4 Gew -%) mit folgender Kornverteilung-
Figure imgf000012_0001
Die Reaktionswarme wurde über einen Heißwasserkreislauf unter Dampfgewinnung abge¬ führt. Das Reaktionsgas durchströmte nach Verlassen des Wirbelbettes zur Abscheidung von mitgerissenen Katalysatorteilchen im oberen Teil des Reaktors den Zyklon 8, bevor es über Leitung 25 mit einer Temperatur von 210 °C durch die Schlauchfilter 27 gedruckt wurde. Im Staubabscheider sammelten sich stundlich 1,2 kg/h Katalysatorabπeb Nach Passieren des Staubabscheiders 26 trat das Reaktionsgas über Leitung 40 in die Kondensationsstufe 9 ein In dieser Stufe wurde es mit dem Wasser aus Trennbehalter 12 über Leitung 18 auf etwa 95 °C und in den beiden weiteren Kondensationsstufen 2 und 3 (Kuhler 1 1 und 13) bis auf 6 °C abgekühlt Wahrend aus dem Trennbehalter 12 stundlich 12,8 t 1,2-Rohdichlorethan zur weiteren destillativen Aufarbeitung über Leitung 15 und Pumpe 16 abgezogen wurden, fielen am Boden der ersten Reinigungstufe stundlich 2,6 t Reaktionswasser an Das Reaktionswasser wurde über Leitung 41 einer Strippkolonne zugeleitet
Aus dem nach der dritten Kondensationsstufe verbleibenden Gas wurden gennge Mengen gasförmiger Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid über Leitung 19 aus¬ geschleust und einer Verbrennungsanlage zugeführt, wahrend das restliche Gas als Kreis¬ gas über Leitung 22 und 24 mittels Kompressor 21 wieder in den Reaktor 7 gedruckt wurde.
Der aus dem Staubabscheider 26 abgelassene und im Desorber 30 bei einer Temperatur von 180 °C mit 3 mVh Stickstoff über einen Zeitraum von 3 Stunden behandelte Katalysa¬ tor wurde anschließend über Leitung 32 in den Sammelbehalter 45 überführt Er hatte fol¬ gende Kornverteilung
Figure imgf000013_0001
Der Dioxin-/Furangehalt betrug 35,7 μg TE/kg Katalysatorabπeb Pro Jahr fiel so ca 10 t Katalysatorabrieb an, der anschließend in einer Untertagedeponie als Sonderabfall abgela¬ gert werden mußte

Claims

Patentansprüche
1 Verfahren zur Reduzierung des Katalysatorverbrauchs und verunreinigter Katalysator¬ abfalle bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan nach dem Oxichlorierungsverfahren an einem kupferhaltigen Wirbelbettkatalysator in einer Reaktionszone und bei dem man den Katalysatorabrieb in einer trocken betriebenen Trennzone aus dem rohen 1,2-Dichlorethan-Gasstrom abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysa¬ torabπeb klassiert und bestimmte Kornfraktionen wieder in die Reaktionszone zurückführt
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatorabrieb in eine Grob- und eine Feinfraktion klassiert.
3 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grobfraktion einer Korn- große > 5 μm entspricht
4 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinfraktion einer Korn- große von < 5 μm entspncht
5 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Grobfraktion in die Reaktionszone zurückführt
6 Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feinfraktion bei 300 - 800 °C thermisch nachbehandelt
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 600 - 800 °C nachbehandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die nachbehan¬ delten Abgase in einen Verbrennungsofen einleitet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbrennungsofen eine Temperatur oberhalb 900 °C aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mehr als 1000 °C beträgt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Feinfraktion Kupfer und/oder Aluminium zurückgewinnt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feinfraktion kontrolliert deponiert.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10 zur Entfernung von Dioxi- nen und/oder Furanen aus dem Katalysatorabrieb.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104248912A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国科学院大连化学物理研究所 垃圾焚烧飞灰中二恶英低温热脱附催化降解方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19753165B4 (de) 1997-12-01 2006-10-19 Vinnolit Monomer Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung
DE19837957C1 (de) * 1998-08-21 2000-01-05 Krupp Uhde Gmbh Verfahren zur Steuerung der Feinstaubpartikelmenge in einem Wirbelschichtreaktor, insbesondere zur Oxichlorierung von Ethylen
DE10107091A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-29 Vinnolit Technologie Gmbh & Co Verfahren für die Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus der Oxichlorierung
CN105039716B (zh) * 2015-08-28 2016-11-16 山东德阳化工有限公司 一种离子液固渣处理装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3296319A (en) * 1965-10-22 1967-01-03 Pittsburgh Plate Glass Co Particle size control in fluidized oxychlorination reaction
GB1167908A (en) * 1965-12-13 1969-10-22 Ppg Industries Inc Hydrocarbon Chlorides
EP0394524A1 (de) * 1987-11-09 1990-10-31 The Dow Chemical Company Verfahren zur Entfernung und Zirkulation von Katalysatoren in chlorierten Verfahrensströmungen
DE4132030A1 (de) * 1991-09-26 1993-04-01 Hoechst Ag Verfahren zur entfernung des katalysatorabriebs aus 1,2-dichlorethan

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3296319A (en) * 1965-10-22 1967-01-03 Pittsburgh Plate Glass Co Particle size control in fluidized oxychlorination reaction
GB1167908A (en) * 1965-12-13 1969-10-22 Ppg Industries Inc Hydrocarbon Chlorides
EP0394524A1 (de) * 1987-11-09 1990-10-31 The Dow Chemical Company Verfahren zur Entfernung und Zirkulation von Katalysatoren in chlorierten Verfahrensströmungen
DE4132030A1 (de) * 1991-09-26 1993-04-01 Hoechst Ag Verfahren zur entfernung des katalysatorabriebs aus 1,2-dichlorethan

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104248912A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 中国科学院大连化学物理研究所 垃圾焚烧飞灰中二恶英低温热脱附催化降解方法

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