DE4004454A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von chlor aus chlorwasserstoff mittels eines transportkatalysators, sowie anlage zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur rueckgewinnung von chlor aus chlorwasserstoff mittels eines transportkatalysators, sowie anlage zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung
von Chlor aus Chlorwasserstoff mittels eines Transportkatalysators.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Anlage
zur Durchführung des Verfahrens.
Chlorwasserstoff erhält man als Nebenprodukt in vielen chemischen
Verfahren, und zwar sowohl wasserfrei als auch in wäßriger
Lösung. Die Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs, der bei
Chlorierungsprozessen erzeugt wird, ist aus Gründen der Ökologie
und des Umweltschutzes erforderlich, die wirtschaftliche
Entsorgung des Chlorwasserstoffs war jedoch stets eine sehr
schwierige Aufgabe. Sie wird bereits seit vielen Jahren untersucht.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung macht von einer
neuen Technologie Gebrauch, die man am besten als Transportkatalysatorsystem
bezeichnen kann. Bei den bisherigen Versuchen,
Chlor aus Chlorwasserstoff zurückzugewinnen, hat man
mit einigem Erfolg aber mit erheblichen Schwierigkeiten versucht,
Systeme mit Katalysatoren zu verwenden, die aus einem
Metall oder einer Metallgruppe auf einem Träger aus Tonerde
oder Kiesel gebildet sind. Zu den Problemen, die mit diesem
Verfahren verbunden sind, zählt die sehr große Schwierigkeit,
die aus dem katalytischen Reaktor strömenden Gase zu separieren,
weil im Gasstrom gleichzeitig Chlorwasserstoff, Chlor,
Wasser, Sauerstoff, Stickstoff und andere Produkte vorhanden
sind. Es wurde außerdem festgestellt, daß der verwendete Katalysator
im allgemeinen eine relativ kurze Lebensdauer hat,
weil die Flüchtigkeit der verwendeten Metalle in einer chlorhaltigen
Atmosphäre und bei den Temperaturen, die erforderlich
sind, damit die Reaktion mit einer wirtschaftlich ausreichenden
Geschwindigkeit erfolgen kann, beträchtlich ist.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung unterscheidet
sich von den bereits veröffentlichten Verfahren dadurch, daß
bei ihm ein Transportkatalysatorsystem Anwendung findet. Beim
derzeitigen Stand der Technik sind die für die Durchführung
der katalytischen Reaktion verwendeten Metalle in einer Trägermasse,
wie bspw. Tonerde, Kiesel oder ein Molekularsieb imprägniert,
die zu deren Verwendung als Fließbett geeignet ist. Die
erste Reaktion wird so angelegt, daß sie in einer Abfolge
einzelner Verfahrensstufen stattfindet, welche zusammenfassend
zu folgendem Endergebnis führen:
CuO + 2 HCl → CuCl₂ + H₂O (1)
Der Gasstrom aus wasserfreiem oder wasserhaltigem
Chlorwasserstoff mit den Kohlenwasserstoffen, die
ggf. aus Verunreinigungen vorliegen, durchströmen ein Fließbett
aus Kupferoxiden und Natriumchlorid, die in einem Molverhältnis
1 : 1 auf einem geeigneten Träger aufgebracht sind. Die
Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 300°C
durchgeüführt. Der Chlorwasserstoff reagiert mit den Oxiden
unter Bildung eines komplexen Chlorids gemäß der obengenannten
Gleichung. Die Temperatur des Fließbettes wird mittels Wärmetauscher,
die im Fließbett angeordnet sind und die Wärme der
exothermen Reaktion abfühlen, konstant gehalten. Nach der
bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die abgezogene
Wärme zur Dampferzeugung verwendet, um auf diese Weise die
Gesamtwärmebilanz des Verfahrens zu verbessern.
Das chlorierte katalytische Transportmaterial wird laufend vom
ersten Reaktor (Chlorierreaktor) abgezogen und, wie nachfolgend
in der Verfahrensstufe 2 beschrieben, einem zweiten Reaktor
zugeführt.
CuCl₂ + ½ O₂ → CuO + Cl₂ (2)
Der zweite Reaktor besteht aus einem Fließbett
aus Transportkatalysator, welcher 2 bis 20% Kupfer- und
Natriumchloride enthält und ständig mit einem entsprechenden
Materialstrom aus dem Chlorierreaktor vermischt wird. In das
Fließbett dieses Oxidationsreaktors wird eine Mischung aus
Sauerstoff und Stickstoff eingedüst, deren Sauerstoffgehalt
zwischen 99% und 10% im Volumenverhältnis beträgt. Die beste
Temperatur für die Oxidationsreaktion liegt zwischen 300 und
380°C. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Oxidation sehr
schnell, und es wird Chlor aus der katalytischen Masse freigesetzt.
Gleichzeitig wird das Kupferchlorid in Kupferoxid
umgewandelt.
Aus dem zweiten Reaktor (Oxidationsreaktor) wird ein kontinuierlicher
Fließtransportkatalysator enthaltend Kupferoxide
abgezogen und dem ersten Reaktor (Chlorierreaktor) zurückgeführt.
Ein geeignetes Wärmetauschersystem ist im Fließbett des
Oxidationsreaktors angeordnet. Es dient dazu, die Temperatur
auf das geeignete Niveau zu erhöhen, um eine genügend hohe
Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Das Wärmetauschersystem
liefert die Wärme für die endotherme Reaktion, damit das katalytische
Transportsystem stets isothermisch arbeiten kann.
Die vorstehende Beschreibung bezieht sich auf das grundlegende
Verfahren. Ein Fließschema, das dieses Verfahren illustriert,
ist in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung mit enthalten.
In diesem besonderen Reaktionssystem muß man viele Faktoren
berücksichtigen. Der aus dem Chlorierreaktor strömende Gasstrom
besteht im wesentlichen aus Wasserdampf zusammen mit den
Inertgasen, die eventuell im einströmenden Chlorwasserstoff
vorhanden sind. In dieser Phase wird grundsätzlich kein Chlor
freigesetzt. Infolgedessen kann man die den Reaktor verlassenden
Gase leicht kondensieren und ohne Umweltrisiken beseitigen.
Was den Oxidationsreaktor angeht, bestehen die aus dem System
bei Höchsttemperatur ausströmenden Gase aus freiem Chlor,
nicht reagiertem Sauerstoff und dem ursprünglich vorhandenen
Stickstoff. Je nachdem, wie die Reaktion durchgeführt wird,
können auch im Gas kleinere Mengen Wasserdampf vorhanden sein.
Die Rückgewinnung des Chlors aus diesem Gemisch wird dennoch
nicht durch die Gegenwart von Chlorwasserstoff erschwert,
womit schwerwiegende Korrosionsprobleme in der Rückgewinnungsanlage
vermieden werden.
Der gesamte Verfahrensablauf ist im Fließdiagramm dargestellt.
Wie dort ersichtlich, werden die den Oxidationsreaktor verlassenden
Gase durch einen Wärmetauscher und ein Wärmerückgewinnungssystem
hindurchgeführt. Dadurch ist es möglich, die
beträchtliche Wärmemenge zurückzugewinnen, die sonst die
heißen Gase mitschleppen würden.
Diese Wärme kann zum Vorwärmen der Luft und des Sauerstoffs,
die in den Oxidationsreaktor strömen, verwendet werden, oder,
alternativ dazu, zur Erzeugung von Wasserdampf mit hoher Temperatur
und hohem Druck, der entweder im Prozeß selbst oder
aber zur Stromerzeugung verwendbar ist. Nachdem das Gas im
Wärmetauscher bis zu einem geeigneten Grad, z. B. zwischen 70
und 170°C abgekühlt wurde, wird es noch stärker mittels eines
Luftkühlers abgekühlt, um die Temperatur auf 40 bis 50°C abzusenken.
Der auf diese Weise gekühlte Gasstrom, der das Chlor
mit enthält, wird anschließend einem Absorptions- und Separationssystem
zugeführt, in dem Kohlenstofftetrachlorid oder
ein anderes geeignetes Lösungsmittel verwendet wird, welches
das Chlor aus dem Gas absorbiert und in der als Absorptionsmittel
verwendeten flüssigen Phase konzentriert. Das auf diese
Weise aus dem Gas abgeschiedene Chlor wird in einem Separationsturm
freigesetzt und danach verdichtet, gekühlt, kondensiert
und als flüssiges Chlor eingesammelt.
Der Stickstoff und der Sauerstoff, die im den Absorber verlassenden
Gas vorhanden sind, werden einer geeigneten Behandlung
unterzogen, um die eventuell vorhandenen Chlorspuren
abzuscheiden, bevor sie in den Kamin gelangen können.
Das beschriebene System weist gegenüber anderen in der Vergangenheit
vorgeschlagenen, einstückigen, katalytischen Systemen
mehrere bemerkenswerte Vorteile auf, nämlich:
- 1. Die Umwandlung des Chlorwasserstoffs in Chlor kann so durchgeführt werden, daß ein Umwandlungsgrad von annähernd 100% statt 80 bis 83% - das ist der Umwandlungsgrad der bisher sowohl in der Fachliteratur als auch in den Patentansprüchen beschriebenen Systeme - erzielt wird.
- 2. Die Rückgewinnung des Chlors wird erleichtert, weil im vorliegenden Fall das das Chlor enthaltende Gas frei von Chlorwasserstoff ist.
- 3. Das den Chlorierreaktor verlassende Gas ist weitgehend frei von Chlorwasserstoff und Chlor und besteht im wesentlichen aus Wasserdampf und Inertgasen, die eventuell im einströmenden Chlorwasserstoff vorhanden sind. Dadurch wird die für die Behandlung dieses Gasstromes erforderliche Anlage vereinfacht.
- 4. Durch die Verfahrensweise in zwei Stufen sowie durch die Verwendung des Katalysatortransports zur Separierung des Chlors und des Chlorwasserstoffs ist das gesamte Verfahren erheblich billiger als die bisher in Betracht gezogenen Systeme. Die Tabelle 1 zeigt eine Gesamtbilanz des Stoffbedarfs des Verfahrens in der praktischen Ausführung. Die Tabelle 2 gibt die geschätzten Verfahrenskosten an für eine Anlage, die in der Lage ist, 30 000 Tonnen/Jahr flüssiges Chlor aus gasförmigem Chlorwasserstoff zu erzeugen. Sie verdeutlicht die wirtschaftlichen Vorteile des vorliegenden Verfahrens im Vergleich zu ähnlichen anderweitig in der Patentliteratur und in den Patenten beschriebenen Verfahren.
- 5. Beim vorliegenden Verfahren wird insgesamt ein fortschrittliches System zur Absorption des Chlors aus den Ausgangsgasen angewandt, womit die erforderliche Kühlleistung und der Kältegrad für die Endkondensation des Chlors fühlbar verringert werden.
- 6. Da die aus den Reaktoren strömenden Produkte einerseits im Chlorreaktor hauptsächlich Wasser und andererseits (im Oxidationsreaktor) lediglich Chlor in Gegenwart von Sauerstoff und Stickstoff sind, können die für beide Reaktoren sowie für das Rückgewinnungssystem notwendigen Materialien verhältnismäßig weniger kostspielig sein, als sie es sein müßten, wenn die Ausgangsströme gleichzeitig Chlor und Chlorwasserstoff enthalten würden, wie dies bei den anderen vergleichbaren Systemen der Fall ist.
- 7. Die Verwendung eines Katalysatorträgers ermöglicht das kontinuierliche Auftragen des metallischen Materials auf den Träger, nur indem der katalytische Träger abgetragen und durch neuen ersetzt wird, während das Verfahren kontinuierlich weiterläuft. Die zusammengetragenen periodischen Daten zeigen, daß dieses Material einen hohen Wirkungsgrad über eine Zeitspanne von über 10 000 bis 20 000 Stunden Dauerbetrieb beibehält.
Das für dieses Verfahren typische Katalysator-Auf-Träger-
System enthält Kupferchlorid und Natriumchlorid im Molverhältnis
1 : 1, wie auf einem Träger aus Tonerde, Kiesel oder Molekularsieben
aufgebracht sind. Diese Stoffe müssen so ausgewählt
werden, daß sie eine Gesamtoberfläche nicht kleiner als
200 bis 500 qm/g und einen Porendurchmesser zwischen 40 und
100 Angström aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß die so aufbereiteten
Kupfer- und Natriumchloride bei Betriebstemperatur
ein in die Porenstruktur des Katalysators eingeschmolzenes
Gemisch bilden, womit ihre Fähigkeit, sowohl mit dem Chlorwasserstoff
als auch mit dem Sauerstoff schnell zu reagieren,
je nachdem welche konkrete Reaktion in der Reaktionszone des
Fließbettes stattfindet, erhöht wird.
Eine Methode, den in diesem System verwendeten Katalysator
aufzubereiten, ist wie folgt.
Das Kupferchlorid und das Natriumchlorid werden im geeigneten,
vorgewählten Verhältnis und in gesättigter Lösung mit dem
Trägermaterial gemischt, wobei die Mischungsanteile eine
solche Größenordnung haben, daß das Endprodukt zwischen 25%
Aktivkupfermaterial auf dem festen Träger enthält. Das Material
wird nach seiner Imprägnierung bei ca. 120°C getrocknet
und danach bei 300°C kalt kalziniert. Die Kalzinierung
erfolgt im Fließbett unter Verwendung vorerhitzten Inertgases.
Wie vorstehend ausgeführt, muß das feste Trägermaterial so
ausgewählt werden, daß die Porengrößenverteilung für die
Fluidisierung in einer Fluidisierungsanlage herkömmlicher
Bauart geeignet ist. In der Tabelle 3 sind typische Werte der
Korngrößenverteilung angegeben. Es ist hervorzuheben, daß man
einen bedeutenden Anteil feinkörniges Material mit einer Korngröße
zwischen 10 und 100 µ einbringen muß, um zu gewährleisten,
daß der Katalysator die gewünschten Fließeigenschaften
hat, wenn er durch einen Gasstrom mit einer Oberflächengeschwindigkeit
von 5 bis 200 cm/sec unter den im Reaktor herrschenden
Bedingungen durchwirbelt wird.
Bezugszeichenliste:
A zugeführter Chlorwasserstoff
B sauerstoffhaltiges Gas
C Trägergas für das chlorierte katalytische Transportmittel (in der Regel Wasserdampf)
D Trägergas für das oxidierte katalytische Transportmittel (in der Regel Wasser)
E aus dem Chlorreaktor austretendes Gas, hauptsächlich Wasserdampf
F aus dem Reaktionsreaktor austretendes Gas, hauptsächlich Chlor mit Stickstoff und Sauerstoff
G zu beseitigendes Kondensat
H zu beseitigendes Abgas
J chlorfreies Gas zum Kamin
K chlorreiche Lösung aus dem Absorber
L chlorarme Lösung zum Absorber
M Flüssigchlor
N chlorreicher Dampf zum Recycling im Absorber
B sauerstoffhaltiges Gas
C Trägergas für das chlorierte katalytische Transportmittel (in der Regel Wasserdampf)
D Trägergas für das oxidierte katalytische Transportmittel (in der Regel Wasser)
E aus dem Chlorreaktor austretendes Gas, hauptsächlich Wasserdampf
F aus dem Reaktionsreaktor austretendes Gas, hauptsächlich Chlor mit Stickstoff und Sauerstoff
G zu beseitigendes Kondensat
H zu beseitigendes Abgas
J chlorfreies Gas zum Kamin
K chlorreiche Lösung aus dem Absorber
L chlorarme Lösung zum Absorber
M Flüssigchlor
N chlorreicher Dampf zum Recycling im Absorber
1. Chlorierreaktor
11 Reaktor (Behälter bestehend aus zwei Teilen, die voneinander
durch Gitterroste getrennt sind)
12 interner Zyklon
13 interner Zyklon
14 Absorptions-Wärmetauscher
15 Heizwiderstände
16 Regelventil
17 Leitung zur Überführung des Katalysatorträgers zum Oxidationsreaktor
12 interner Zyklon
13 interner Zyklon
14 Absorptions-Wärmetauscher
15 Heizwiderstände
16 Regelventil
17 Leitung zur Überführung des Katalysatorträgers zum Oxidationsreaktor
2. Oxidationsreaktor
21 Reaktor (Behälter bestehend aus zwei Teilen, die voneinander
durch Gitter D getrennt sind)
22 interner Zyklon
23 interner Zyklon
24 Heizung
25 Heizung
26 Regelvenitl
27 Leitung zur Überführung des Katalysatorträgers zum Chlorierreaktor
22 interner Zyklon
23 interner Zyklon
24 Heizung
25 Heizung
26 Regelvenitl
27 Leitung zur Überführung des Katalysatorträgers zum Chlorierreaktor
3. Behandlung der Abgase aus dem Chlorierreaktor
31 Absorptionsbett zur Abscheidung des Chlorwasserstoffes
32 Wärmetauscher
33 Wärmetauscher
35 Syphon
32 Wärmetauscher
33 Wärmetauscher
35 Syphon
4. Reinigung des aus dem Reaktionsreaktor austretenden Chlors
41 Absorptions-Wärmetauscher
42 Absorptions-Wärmetauscher
43 Absorptions-Wärmetauscher
44 Absorptionsbett zur Abscheidung des Chlorwasserstoffs
45 Chlorabsorber
46 Kühleinrichtung des Absorbers
47 Chlorfalle
48 Kühleinrichtung für das regenerierte Absorptionsmittel
49 Abscheider (Dekantierungseinrichtung) für das gesättigte und regenerierte Absorbens
50 Heizung für das chlorgesättigte Absorptionsmittel
51 Pumpe zur Rückbeförderung des regenerierten Absorptionsmittels
52 Fraktionierturm
53 Rücklaufpumpe
54 Rücklaufkondensator
55 Chlorverdichter
56 Kälteaggregat (Verflüssigungseinrichtung)
57 Chlorbehälter
42 Absorptions-Wärmetauscher
43 Absorptions-Wärmetauscher
44 Absorptionsbett zur Abscheidung des Chlorwasserstoffs
45 Chlorabsorber
46 Kühleinrichtung des Absorbers
47 Chlorfalle
48 Kühleinrichtung für das regenerierte Absorptionsmittel
49 Abscheider (Dekantierungseinrichtung) für das gesättigte und regenerierte Absorbens
50 Heizung für das chlorgesättigte Absorptionsmittel
51 Pumpe zur Rückbeförderung des regenerierten Absorptionsmittels
52 Fraktionierturm
53 Rücklaufpumpe
54 Rücklaufkondensator
55 Chlorverdichter
56 Kälteaggregat (Verflüssigungseinrichtung)
57 Chlorbehälter
Grundlagen:
1) Erzeugung von 100 Tonnen pro Tag.
2) Die Bezugszeichen beziehen sich auf das Fließdiagramm.
3) Alle Mengen in Tonnen pro Tag.
1) Erzeugung von 100 Tonnen pro Tag.
2) Die Bezugszeichen beziehen sich auf das Fließdiagramm.
3) Alle Mengen in Tonnen pro Tag.
Grundlagen:
30 000 Tonnen pro Jahr erzeugtes Flüssigchlor.
Daten aus veröffentlichten Quellen, angenommen die Möglichkeit, daß die Kosten gleich Null sind.
30 000 Tonnen pro Jahr erzeugtes Flüssigchlor.
Daten aus veröffentlichten Quellen, angenommen die Möglichkeit, daß die Kosten gleich Null sind.
| Korngrößenverteilung beim katalytischen Transportmittel-Prozeß | |
| Mittlere Korngröße | |
| 40-80 Mikron | |
| Oberfläche | 200-700 m²/g |
| Porengröße | 40-200 A (Angström) |
| Korngröße (Mikron) | |
| Gewichtsanteile (%) | |
| 15-30 | |
| 3-8 | |
| 30-40 | 5-16 |
| 40-50 | 12-22 |
| 50-60 | 16-28 |
| 60-80 | 10-26 |
| 80-120 | 3-8 |
Claims (7)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Chlor aus Chlorwasserstoff
mittels eines Transportkatalysators, welches im wesentlichen
aus folgenden zwei Verfahrensstufen besteht:
- - eine erste Verfahrensstufe, in welcher man einen Gasstrom aus wasserfreiem oder wasserhaltigem Chlorwasserstoff und etwaigen vorhandenen Kohlenwasserstoffen durch ein Fließbett aus Kupferoxiden und Natriumchlorid, die im Molverhältnis 1 : 1 auf einem geeigneten Träger aufgebracht sind, hindurchführt, wobei die Reaktion des Chlorwasserstoffs mit den Oxiden zur Bildung eines komplexen Chlorids nach der Gleichung: CuO + 2 HCl → CuCl₂ + H₂O (1)bei einer Temperatur zwischen 100 und 300°C stattfindet und die Temperatur des Fließbetts konstant gehalten wird,
- - eine zweite Verfahrensstufe, in welcher man aus der ersten Verfahrensstufe stammende chlorierte, katalytische Transportmittel durch ein Fließbett aus Transportkatalysator mit 2 bis 20% Kupfer- und Natriumchlorid unter Eindüsung eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff mit einem Volumenanteil Sauerstoff zwischen 99% und 10% hindurchführt, wobei die oxidierende Reaktion bei einer Temperatur zwischen 300 und 380°C stattfindet und aus der katalytischen Masse Chlor freigesetzt wird, während das Kupferchlorid in Kupferoxid nach der Gleichung: CuCl₂ + 1/2 O₂ → CuO + Cl₂ (2)umgewandelt wird, wobei in dieser zweiten Verfahrensstufe ein kontinuierlicher Flußtransportkatalysator abgeführt wird, den man der ersten Verfahrensstufe zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
in der zweiten Verfahrensstufe (Oxidationsstufe) erzeugte
Wärme in der ersten Verfahrensstufe (Chlorierstufe) ausgenutzt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verfahren mindestens zwei aufeinanderfolgende Kontaktstufen in
der ersten Verfahrensstufe (Chlorierstufe) zwischen dem gasförmigen
Chlorwasserstoff und dem katalytischen Transportmittel
und zusätzlich zwei Kontaktstufen in der zweiten Verfahrensstufe
(Oxidationsstufe) zwischen dem sauerstoffhaltigen
Gas und dem katalytischen Transportmittel, welches bereits den
Chlorwasserstoff absorbiert hat, umfaßt, womit die vollständige
Umwandlung des Chlorwasserstoffs in der ersten Verfahrensstufe
(Chlorierstufe) und eine wirksamere Verwendung des
Sauerstoffs in der zweiten Verfahrensstufe (Oxidationsstufe)
gewährleistet ist.
4. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach den vorhergehenden
Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen
mindestens zwei Reaktoren enthält, nämlich einen ersten
Reaktor (Chlorierreaktor 11), in dem die erste Verfahrensstufe
(Chlorierstufe) durchgeführt wird, und einen zweiten
Reaktor (Oxidationsreaktor 21), in dem die zweite Verfahrensstufe
(Oxidationsstufe) durchgeführt wird, wobei im Fließbett
eines jeden Reaktors ein Wärmetauscher angeordnet ist.
5. Anlage nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ein Absorptions/Separationssystem (47) mit Kohlenstofftetrachlorid
oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel zur Rückgewinnung
des Chlors aus den aus dem Oxidationsreaktor (21)
austretenden Gasen mit enthält.
6. Anlage nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine Gasturbine sowie eine Expansionskammer zur
Ausnutzung der im Chlorierreaktor (11) erzeugten Wärme als
Energiequelle enthält, damit das sauerstoffreiche Gas als
Fluidisierungsmittel im Oxidationsreaktor (21) wirken kann.
7. Anlage nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie interne Zyklone (22, 23) enthält, die so angeordnet
sind, daß der im Zyklon gesammelte Staub direkt in den
Abzugskamin für die Feststoffe im Boden der Reaktoren (11, 21)
gelangt, womit die Ansammlung von im Reaktorsystem zirkulierendem
feinen Staub minimiert wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES8901105A ES2010473A6 (es) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | Procedimiento para la recuperacion de cloro a partir decloruro de hidrogeno mediante un proceso de catalizador transportador y equipo para la realizacion de este procedimiento. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4004454A1 true DE4004454A1 (de) | 1990-09-13 |
Family
ID=8261185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4004454A Withdrawn DE4004454A1 (de) | 1989-03-06 | 1990-02-14 | Verfahren zur rueckgewinnung von chlor aus chlorwasserstoff mittels eines transportkatalysators, sowie anlage zur durchfuehrung des verfahrens |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE1004114A3 (de) |
| CH (1) | CH680132A5 (de) |
| DE (1) | DE4004454A1 (de) |
| ES (1) | ES2010473A6 (de) |
| FR (1) | FR2643893B1 (de) |
| GB (1) | GB2229430B (de) |
| IE (1) | IE64525B1 (de) |
| IT (1) | IT1237811B (de) |
| LU (1) | LU87664A1 (de) |
| NL (1) | NL9000504A (de) |
| PT (1) | PT90982B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005014470A1 (de) * | 2003-08-08 | 2005-02-17 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von chlor |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959202A (en) * | 1989-05-31 | 1990-09-25 | Medalert Incorporated | Recovery of chlorine from hydrogen chloride by carrier catalyst process |
| WO1991006505A1 (en) * | 1989-11-02 | 1991-05-16 | University Of Southern California | Efficient production of chlorine from hydrogen chloride |
| SG67942A1 (en) * | 1995-05-18 | 1999-10-19 | Sumitomo Chem Ind | Process for producing chlorine |
| DE19533659A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff |
| DE19533660A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor |
| CA2229993A1 (en) * | 1997-02-27 | 1998-08-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fixed-bed temperature swing catalytic process for chemical reactions |
| EP2165757A1 (de) * | 2008-09-16 | 2010-03-24 | Ahmed Mohammed Diaa Khafagy | Verfahren und Vorrichtung für exotherme chemische Prozesse mit Wärmerückgewinnung |
| FR2958183B1 (fr) * | 2010-04-06 | 2014-09-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede permettant l'elimination d'halogenures d'hydrogene en phase gazeuse |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2436870A (en) * | 1942-10-31 | 1948-03-02 | Standard Oil Dev Co | Preparation of chlorine |
| US2602021A (en) * | 1948-06-30 | 1952-07-01 | Kellogg M W Co | Catalytic production of chlorine |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE620364A (de) * | 1961-07-18 | |||
| NL121447C (de) * | 1962-08-10 | 1900-01-01 | ||
| US3323871A (en) * | 1963-06-26 | 1967-06-06 | Asahi Glass Co Ltd | Process for the production of chlorine |
| GB1192666A (en) * | 1967-06-21 | 1970-05-20 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Process for the Catalytic Preparation of Chlorine from Hydrochloric Acid |
| BE789630A (fr) * | 1971-10-04 | 1973-04-03 | Rhone Progil | Masses reagissantes destinees notamment a la preparation de chlore et d'ammoniac a partir de chlorure d'ammonium, leur preparation et leurs applications |
| JPS5034072A (de) * | 1973-06-20 | 1975-04-02 | ||
| US4119705A (en) * | 1977-04-06 | 1978-10-10 | The Lummus Company | Production of chlorine |
-
1989
- 1989-03-06 ES ES8901105A patent/ES2010473A6/es not_active Expired
- 1989-06-26 PT PT90982A patent/PT90982B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 IT IT02282589A patent/IT1237811B/it active IP Right Grant
- 1989-12-26 FR FR8917195A patent/FR2643893B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-01-09 GB GB9000475A patent/GB2229430B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-23 CH CH198/90A patent/CH680132A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1990-01-24 LU LU87664A patent/LU87664A1/fr unknown
- 1990-02-01 BE BE9000115A patent/BE1004114A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1990-02-14 DE DE4004454A patent/DE4004454A1/de not_active Withdrawn
- 1990-02-20 IE IE62190A patent/IE64525B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-03-05 NL NL9000504A patent/NL9000504A/nl not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2436870A (en) * | 1942-10-31 | 1948-03-02 | Standard Oil Dev Co | Preparation of chlorine |
| US2602021A (en) * | 1948-06-30 | 1952-07-01 | Kellogg M W Co | Catalytic production of chlorine |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005014470A1 (de) * | 2003-08-08 | 2005-02-17 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von chlor |
| CN100357175C (zh) * | 2003-08-08 | 2007-12-26 | 巴斯福股份公司 | 制备氯气的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH680132A5 (de) | 1992-06-30 |
| GB9000475D0 (en) | 1990-03-07 |
| ES2010473A6 (es) | 1989-11-01 |
| PT90982A (pt) | 1990-11-07 |
| IT8922825A0 (it) | 1989-12-22 |
| FR2643893A1 (fr) | 1990-09-07 |
| BE1004114A3 (fr) | 1992-09-29 |
| PT90982B (pt) | 1995-03-31 |
| FR2643893B1 (fr) | 1993-02-05 |
| LU87664A1 (fr) | 1990-05-15 |
| IE64525B1 (en) | 1995-08-09 |
| IT1237811B (it) | 1993-06-17 |
| IE900621L (en) | 1990-09-06 |
| GB2229430B (en) | 1993-02-17 |
| NL9000504A (nl) | 1990-10-01 |
| GB2229430A (en) | 1990-09-26 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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