DE2705427A1

DE2705427A1 - Verfahren zur oxidation einer geschmolzenen salzmischung

Info

Publication number: DE2705427A1
Application number: DE19772705427
Authority: DE
Inventors: Herbert Riegel; Harvey D Schindler; Vincent A Strangio
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1976-02-10
Filing date: 1977-02-09
Publication date: 1977-08-11
Also published as: US4036776A; JPS5297398A; GB1575754A; IT1072736B; JPS5940761B2; CA1086919A; FR2340900A1; NL7701222A; FR2340900B1

Description

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DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 19VS) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WEHNEH HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/L 17-10

The LummuG Company,

1515 Broad Street,
Bloomfield, N. J. 07003, USA

Verfahren zur Oxidation einer geschmolzenen Salzmischung

Die Erfindung betrifft die Wiedergewinnung von Chlor und insbesondere die Wiedergewinnung von Chlor aus einem Gas, das aus einer Schmelzoxidationszone abgezogen wird.

Bei der Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen durch Verwendung von geschmolzenen Salzen wird eine geschmolzene Salzmischung, die ein mehrwertiges Metallchlorid in einem höheren und niederen Wertigkeitszustand enthält, mit molekularem Sauerstoff zur Bewirkung einer Oxidation der Salzmischung kontaktiert. Es wurde gefunden, daß der Gasstrom, dor aus der Schmelzoxidationszone abgezogen wird,

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Chlor enthält, wobei die Gesamtwirkungsgrade des Verfahrens dadurch verbessert werden können, daß in wirksamer Weise Chlor aus einem derartigen Gas wiedergewonnen wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlor aus einem Gas, das aus einer Schmelzoxidationszone abgezogen wird, sowie die Verbesserung der Wiedergewinnung von Chlor bei der Durchführung eines Verfahrens zur Erzeugung von chlorierten Kohlenwasserstoffen.

Erfindungsgemäß wird eine geschmolzene Salzmischung, die ein mehrwertiges Metallchlorid in seinem höheren und niedrigeren Wertigkeitszustand enthält, in einer Reaktionszone mit molekularem Sauerstoff, recyclisiertem wäßrigem Chlorwasserstoff und gegebenenfalls einem Gas, das Chlor, Chlorwasserstoff oder Mischungen davon enthält, zur Bewirkung einer Oxidation des Salzes und zur Wiedergewinnung des Chlors aus dem wäßrigen Chlorwasserstoff (sowie zur Wiedergewinnung von Chlor aus der Gasbeschickung) durch Erzeugung des höherwertigen Metallchlorids kontaktiert. Das aus der Reaktionszone abgezogene Gas enthält Chlor (in Mengen bis zu dem Salz-Chlordampfdruck unter den Oxidationsbedingungen). Der Chlorgehalt des Gases wird in gasförmigem Chlorwasserstoff durch Kontakt mit Wasserdampf (Dampf) und Aktivkohle umgewandelt. Der Chlorwasserstoff wird dann als wäßriger Chlorwasserstoff wiedergewonnen und (gegebenenfalls unter Konzentrieren) erneut der Reaktionszone zur Wiedergewinnung des darin enthaltenen Chlors zugeführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ferner ein Gasstrom, der Chlor, Chlorwasserstoff sowie Mischungen davon enthält, ebenfalls als Beschickung in die Oxidationsreaktionszone zur Wiedergewinnung des darin enthaltenen Chlors eingeführt. Das Gas enthält im allgemeinen sowohl Chlor als auch Chlorwasserstoff und ist vorzugsweise ein chloriertes Kohlenwasserstof f verbrennungsgas, das durch die Verbrennung von

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chlorierten Kohlenwasserstoffabfällen erzeugt wird, insbesondere als Verbrennungsgas, das bei einem Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen gebildet wird.

Die Salzmischung enthält im allgemeinen die Chloride von entweder Mangan, Eisen, Kupfer, Kobalt, Chrom oder Mischungen davon in höhcrem sowie niedrigerem Wertigkeitszustand, vorzugsweise die Chloride von Kupfer in höherem und niederem Wertigkeitszustand. Die geschmolzene Mischung enthält ferner einen Metallsalz-Schmelzpunktserniedriger, der nicht flüchtig ist und gegenüber der Wirkung von Sauerstoff unter den Verfahrensbedingungen resistent ist, damit das mehrwertige Metallchlorid in Form einer Schmelze gehalten werden kann. Der Schmelzpunktserniedriger ist im allgemeinen entweder ein Alkalimetallchlorid oder ein Schwermetallchlorid, beispielsweise schwerer als Kupfer, der Gruppen I, II, III und IV der Periodischen Systems der Elemente. Der bevorzugte Schmelzpunktserniedriger ist Kaliumchlorid. Eine bevorzugte geschmolzene Salzmischung enthält ungefähr 20 bis ungeführ 40 Gew.-% Kaliumchlorid, während sich der Rest aus Kupferchloriden zusammensetzt .

Die Oxidationszone wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 315 bis 480⁰C (600 bis 900⁰F) und vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 465°C (750 bis 870⁰F) unter einem Druck von 1 bis 20 Atmosphären gehalten. Die Kontaktierung der Beschickung mit der Schmelze wird im allgemeinen im Gegenstrom durchgeführt, wobei jedoch auch eine gleich gerichtete Kontaktierung möglich ist. Der Sauerstoff, welcher der Oxidationsreaktionszone zugesetzt wird, kann in einer Menge vorliegen, die der Menge entspricht, die erforderlich ist, um den Chlorwasserstoff in das höherwertige Metallchlorid umzuwandeln. Er wird vorzugsweise in einem Überschuß zu den genannten Mengen eingeführt, damit Oxychlorid in der Schmelze erzeugt wird, wobei in der Oxidationsreaktionszone sich die

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geschmolzene Salzmischung an dem höherwertigen Metallchlorid anreichert und zusätzlich Oxychlorid erzeugt wird.

Das aus der Oxidationsreaktionszone gewonnene Gas, das mit Aktivkohle kontaktiert wird, enthält Chlor sowie Wasserdampf, etwas Chlorwasserstoff sowie inerte Bestandteile. Das Kontaktieren mit Aktivkohle erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 38 bis 120⁰C (100 bis 250⁰F) und vorzugsweise bei einer Temperatur von 45 bis 102⁰C (115 bis 215°F). Der Kontaktierungsdruck schwankt im allgemeinen zwischen 1 und 7 atü und vorzugsweise zwischen 1,7 und 4,9 atü (15 bis 100 bzw. 25 bis 70 psia). Es wurde gefunden, daß die Einhaltung derartiger Bedingungen den zusätzlichen Vorteil bietet, daß in vermindertem Maße eine Kohleoxidation erfolgt.

Als Aktivkohle wird vorzugsweise eine Kohle mit einem niedrigen Aschengehalt verwendet, beispielsweise mit weniger als 1 % Asche, damit ein Verbrauch der Kohle ohne Zurücklassung eines Aschenrestes möglich ist, der zu einer Verschmutzung des geschmolzenen Salzes durch Auslaugen durch v/iedergewonnene Chlorwasserstoffsäure führen könnte. Die eingesetzte Aktivkohle weist vorzugsweise eine große Oberfläche von beispielsweise 500 m²/g oder darüber auf.

Ohne die Erfindung auf irgendeine Theorie beschränken zu wollen, kann man annehmen, daß Chlor in Chlorwasserstoff nach zwei verschiedenen Mechanismen umgewandelt wird. Gemäß einem Mechanismus reagieren Chlor und Wasserdampf direkt mit Kohlenstoff in der folgenden Weise:

(1) Cl₂ + H₂O + 1/2 C _ 2 HCl + 1/2 CO₂

Zusätzlich werden Chlor und Wasserdampf von dem Kohlenstoff adsorbiert, wobei ein Teil oder das ganze adsorbierte Chlor in der folgenden Weise in Chlorwasserstoff umgewandelt wird:

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- ζ —

(2) Cl₂ + H₂O <■—— ■ HCl + HOCl

(3) HOCl < HCl + 1/2 O₂

Nach einer bestimmten Verfahrensperiode vermag das Bett nicht mehr in wirksamer Weise Chlor in Chlorwasserstoff als Ergebnis des KohlenstoffVerbrauchs (Gleichung 1) umzuwandeln, wie sich an einem Durchbrechen des Chlors zu erkennen gibt. Zu einem derartigen Zeitpunkt wird das Bett zum Ersatz des Kohlenstoffs stillgelegt und ein anderes Bett eingeschaltet. Das Bett wird zunächst von Chlor und Chlorwasserstoff freigespült, damit ein sicheres Arbeiten durch das Betriebspersonal möglich ist. Ein derartiges Spülen kann mittels eines Inertgases erfolgen. Im allgemeinen erfolgt ein derartiges Spülen bei Temperaturen von 90 bis 180⁰C (200 bis 350⁰F), derartige Temperaturen stellen jedoch nur Beispielsangaben dar, da das Spülen auch bei anderen Temperaturen durchgeführt werden kann. Das Spülgas enthält, nachdem es die Aktivkohle kontaktiert hat, Chlor und/oder Chlorwasserstoff, im allgemeinen sowohl Chlor und Chlorwasserstoff, aufgrund einer Desorption aus dem Bett. Das Spülgas wird vorzugsweise in das noch auf Betrieb geschaltete Aktivkohlebett zur Wiedergewinnung des Chlors eingeführt. Nach einem Ersatz des Kohlenstoffs wird das wieder aufgefrischte Bett auf die Reaktionsbedingungen erhitzt, vorzugsweise durch Kontakt mit einem Inertgas, das sich auf der entsprechenden Temperatur befindet.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung anhand einer spezifischen Ausführungsform näher beschrieben.

Die Zeichnung ist ein vereinfachtes schematisches Fließbild einer Ausführungsform der Erfindung.

Die nachfolgende Beschreibung dieser spezifischen Ausführungsform stellt nur ein Beispiel dar und erläutert ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Methanen.

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Eingeschmolzenes Chloridsalz, beispielsweise eine Mischung aus aus Kaliumchlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(I)-chlorid, wird aus der Leitung 10 dem Oberteil eines Oxidationsgefäßes 11. zugeführt, das auf den nachfolgend beschriebenen Temperaturen sowie unter den angegebenen Drucken gehalten wird. Ein komprimiertes, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, beispielsweise Luft, aus der Leitung 12, eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff aus den Leitungen 13 und 14, erhalten in der nachfolgend beschriebenen Weise,sowie ein Verbrennungsabstrom als Nebenprodukt aus der Leitung 15, erhalten in der nachfolgend beschriebenen Weise, der Chlor, Chlorwasserstoff sowie Kohlenoxide, Wasserdampf, Stickstoff und möglicherweise nichtumgesetzten Sauerstoff enthält, werden in der Leitung 16 vereinigt und in das Reaktionsgefäß 11 eingeführt. Die Einführung des Beschickungsstromes kann jedoch auch in einer anderen Weise als der beschriebenen durchgeführt werden.

Als Ergebnis des Gegenstromkontakts zwischen der durch die Leitung 16 eingeführten Beschickung und der absteigenden geschmolzenen Salzmischung, die durch die Leitung 10 eingeführt wird, wird das Salz oxidiert, wobei Kupferoxychlorid gewonnen wird. Der Chlorwasserstoff sowie das als wäßriger Chlorwasserstoff eingeführte Chlor werden selektiv mit dem geschmolzenen Metallsalz zur Gewinnung von Kupfer(II)-chlorid umgesetzt. Ferner wird das Wasser, das mit dem vräßrigen Chlorwasserstoff eingeführt wird, verdampft. Die Menge an in dem Gas vorliegendem Sauerstoff, das durch die Leitung 12 eingeführt wird, liegt oberhalb der Menge, die dazu erforderlich ist, mit dem Chlorwasserstoff zu reagieren, so daß nur Kupferoxychlorid gebildet wird.

Ein Abgas, das Wasserdampf, Stickstoff, Kohlenoxide, Chlor und Chlorwasserstoff enthält, steigt in den Oberteil des Gefäßes 11, wo das Gas mit dem nachfolgend beschriebenen und durch die Leitung 17 eingeführten Steiggas vereinigt wird. Das vereinigte

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Gas wird direkt in dem Oberteil des Gefäßes 11 mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffabschreckflüssigkeit besprüht, das durch die Leitung 18 eingeführt wird, wodurch das vereinigte Gas abgekühlt wird und etwa darin vorhandene verdampfte und mitgeschleppte Salze entfernt werden. Das Abgas wird auf eine Temperatur abgekühlt, bei v/elcher das geschmolzene Salz noch in Form einer Schmelze vorliegt, damit das geschmolzene Salz zurück in das Reaktionsgefäß 11 fließen kann.

Der abgekühlte Gasstrom, der aus dem Reaktionsgefäß 11 durch die Leitung 19 abgezogen wird, wird in ein Abschreckgefäß 21 eingeführt, in welchem der Gasstrom direkt mit einem wäßrigen Chlorwasserstoffstrom kontaktiert wird, der durch die Leitung 22 eingeführt wird. Das Abschrecken in dem Gefäß 21 erfolgt in einer solchen Weise, daß die wäßrige Chlorwasserstoffabschreckflüssigkeit, die durch die Leitung 22 eingeführt wird, teilweise verdampft wird, wodurch eine wäßrige Restchlorwasserstoffabschreckflüssigkeit erzeugt wird, die eine höhere Chlorwasserstoffkonzentration aufweist. Das Abschrecken in dem Gefäß 21 dient auch dazu, etwa noch vorhandenes mitgeschlepptes Salz aus dem gasförmigen Abstrom abzutrennen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Abschreckkessel 21 in einer solchen Weise gefahren, daß der Abstrom auf eine Temperatur von 95 bis 120⁰C (200 bis 250⁰F) abgekühlt wird.

Die restliche flüssige wäßrige Chlorwasserstoffabschreckflüssigkeit, die etwa noch vorhandenes Salz enthält, wird aus dem Gefäß 21 durch die Leitung 13 abgezogen und als Rücklauf in den Reaktor 11 eingeleitet.

Das Abgas, das nunmehr auch verdampfte Abschreckflüssigkeit enthält und aus dem Gefäß 21 über die Leitung 23 abgezogen wird, wird in einen Direktkontaktabschreckturm 24 eines bekannten Typs eingeführt, in dem das Gas durch direkten Kontakt mit wäßriger Chlorwasserstoffabschreckflüssigkeit, die durch die Leitung

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eingeführt wird, abgekühlt wird. Der Abschreckturm 24 wird in einer solchen Weise gesteuert, das nicht der ganze Chlorwasserstoff, der in dem Abgas vorliegt, wiedergewonnen wird, da eine derartige vollständige Wiedergewinnung von einem unannehmbaren entsprechenden Ausmaß einer Wasserkondensation begleitet ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Kondensation vorzugsweise derart gesteuert, daß eine wäßrige Chlorwasserstofflösung mit einer Chlorwasserstoffkonzentration von 8 bis 20 % und vorzugsweise von 10 bis 18 %, jeweils bezogen auf das Gewicht, kondensiert wird. Im allgemeinen läßt sich dieses Ergebnis dadurch erzielen, daß das in den Turm 24 eingeführte Gas auf eine Temperatur von 50 bis 120⁰C (120 bis 250⁰F) abgekühlt wird.

Eine wäßrige Chlorwasserstofflösung wird aus dem Turm 24 durch die Leitung 26 abgezogen. Ein erster Teil dieser Lösung wird durch die Leitung 27 und den Kühler 28 geschickt und in den Abschreckturm durch die Leitung 25 eingeleitet, um dort die Kühlfunktion zu erfüllen. Ein zweiter Teil des wäßrigen Chlorwasserstoffs wird durch die Leitung 29 zur Erfüllung der Abschreckung in dem Reaktor 11 durch die Leitung 18 und zur Erfüllung der Anforderungen des Gefäßes 21 durch die Leitung 22 geleitet.

Das aus dem Turm 24 durch die. Leitung 32 abgezogene Gas enthält inerte Bestandteile, Wasserdampf, etwas Chlorwasserstoff und Chlor und wird in ein Reaktionsgefäß 33a aus einem Paar Reaktoren 33a und b eingeführt, die jeweils ein Aktivkohlebett enthalten. Zu Erläuterungszwecken ist das Reaktionsgefäß 33a auf Betrieb geschaltet und das Reaktionsgefäß 33b zum Ersatz der Aktivkohle abgeschaltet. Als Ergebnis des Kontakts zwischen dem durch die Leitung 32 eingeführten Gas und der Aktivkohle in dem Reaktionsgefäß 33a wird Chlor in Chlorwasserstoff umgewandelt. Das aus dem Reaktionsgefäß 33a durch die Leitung 34 abgezogene Gas ist im wesentlichen frei von Chlor und enthält erhöhte Mengen an Chlorwasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Kohlenoxiden. Das Gas kann ferner etwas Sauerstoff (Gleichung 3)

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enthalten. Das Gas in der Leitung 34 wird in einen Direktkontaktabschreckturm 35 eines bekannten Typs eingeführt, wo das Gas durch einen direkten Kontakt mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffabschreckflüssigkeit abgekühlt wird, die durch die Leitung 36 eingeleitet wird. Das Abschrecken in dem Turm 35 wird in einer solchen Weise gesteuert, daß nicht der ganze in dem Gas vorliegende Chlorwasserstoff wiedergewonnen wird, wie im Zusammenhang mit der Betriebsweise des Abschreckturms 24 beschrieben wird. Erfindungsgemäß wird die Kondensation vorzugsweise dahingehend gesteuert, daß eine kondensierte wäßrige Chlorwasserstofflösung mit einer Chlorwasserstoffkonzentration von 8 bis 20 und vorzugsweise 10 bis 18 %, jeweils bezogen auf das Gewicht, erhalten wird. Im allgemeinen läßt sich ein derartiges Ergebnis dadurch erzielen, daß das in dem Turm 35 eingeführte Gas auf eine Temperatur von 38 bis 120⁰C (100 bis 250⁰F) abgekühlt wird.

Eine wäßrige Chlorwasserstofflösung wird aus dem Turm 35 durch die Leitung 37 abgezogen. Ein erster Teil dieser Lösung wird durch die Leitung 38, die einen Kühler 39 einschließt, zur Einführung in den Abschreckturm durch die Leitung 36 geschickt. Ein zweiter Teil der wäßrigen Chlorwasserstofflösung wird durch die Leitung 14 zur Einführung in das Oxidationsgefäß 11 geschickt, um das darin enthaltene Chlor wiederzugewinnen. Der wäßrige Chlorwasserstoff in der Leitung 14 kann vor der Einführung in das Oxidationsgefäß 11 konzentriert werden, beispielsweise durch Abstrippen von Wasser.

Das aus dem Turm 35 durch die Leitung 41 abgezogene Gas wird mit einer alkalischen Lösung sowie in Waschwasser in der Zone 42 gewaschen, um restlichen Chlorwasserstoff zu entfernen. Ein Teil wird in die Atmosphäre durch die Leitung 43 abgelassen. Der restliche Teil des Gases in der Leitung 44 wir'd in einem Kompressor 4 5 komprimiert. Die Temperatur wird in dem Wärmeaustauscher 46 vor dem Durchschicken durch die Leitungen 47 und 48 gesteuert, bevor das Gas als Steig- oder Transportgas

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zum Transport von geschmolzenem Salz in der beschriebenen Weise verwendet wird.

Ein Teil des komprimierten Transportgases in der Leitung 51 oder 55 (je nach den Temperaturbedingungen) wird durch das Reaktionsgefäß 33b geschickt, das Aktivkohle enthält, die zuvor zur Entfernung von Chlor aus dem Gas in der Leitung verwendet worden ist, um Chlor sowie Chlorwasserstoff vor dem Auffrischen der Aktivkohle zu entfernen. Das Transportgas, das aus dem Reaktionsgefäß 33b in der Leitung 52 abgezogen wird und Komponenten enthält, die aus dem Aktivkohlebett desorbiert worden sind, insbesondere Chlor und/oder Chlorwasserstoff, wird mit dein Gas in der Leitung 32 vereinigt, wobei das Chlor in der beschriebenen Weise abschließend daraus wiedergewonnen wird. Wahlweise kann das Chlor und/oder Chlorwasserstoff enthaltende Transportgas mit Transportgas in der Leitung 47 für eine abschließende erneute Wiederverwendung des Chlors vereinigt werden. Nach der Auffrischung der Aktivkohle kann das Bett 33b auf die Arbeitsbedingungen durch einen Teil des Transportgases in der Leitung 51 oder 55 erhitzt werden.

Aus dem Oxidationsgefäß 11 wird ein geschmolzenes Salz, das nunmehr Kupferoxychlorid enthält und an Kupfer(II)-chlorid angereichert ist, am Boden durch die Leitung 61 abgezogen und durch das Transportgas in der Leitung 48 in ein Trenngefäß 62 geleitet, das sich in der Nähe des Oberteils des Chlorierungsgefäßes 63 befindet. In dem Separator 62 wird das geschmolzene Salz von dem Transportgas abgetrennt, wobei das geschmolzene Salz dem Oberteil des Chlorierungsgefäßes 63 durch die Leitung 64 zugeleitet wird. Das Transportgas wird aus dem Gefäß 62 durch die Leitung 65 abgezogen und mit Transportgas vereinigt, das zum Transportieren von Salz in das Oxidationsreaktionsgefäß 11 verwendet worden ist. Dann erfolgt eine Einführung in den Abschreckteil des Gefäßes 11 durch die Leitung 17, wodurch etwa mitgeschlepptes und verdampftes Salz aus dem Gas abgetrennt wird.

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Eine frische Methanbeschickung in der Leitung 66, eine frische Chlorwasserstoffbeschickung und/oder Chlorbeschickung in der Leitung 67 und Rücklaufkomponenten in der Leitung 68 werden dem Bodenteil des Reaktionsgefäßes 63 zugeführt, wo sie mit dem herablaufenden geschmolzenen Salz kontaktiert werden, was eine Chlorierung des Methans sowie der Umlaufkomponenten bedingt.

Aus dem Reaktionsgefäß 63 durch die Leitung 69 abgezogenes geschmolzenes Salz wird durch das Transportgas in der Leitung 47 einem Separatorgefäß 71 zugeführt, das sich in der Nähe des Oberteils des Reaktionsgefäßes 11 befindet. In dem Separator 71 wird geschmolzenes Salz von dem Transportgas abgetrennt und durch die Leitung 10 in das Gefäß 11 eingeführt. Das Transportgas wird aus dem Separator 71 durch die Leitung 72 abgezogen und mit dem Transportgas in der Leitung 65 für die Einführung in den Oberteil des Abschreckabschnitts des Gefäßes 11 durch die Leitung 17 vereinigt.

Ein Chlorabstrom wird aus dem Reaktionsgefäß 63 durch die Leitung 81 abgezogen und in einen Trenn- und Wiedergewinnungsabschnitt, wie er schematisch durch die Bezugszahl 82 gekennzeichnet wird, eingeführt. In dem Trenn- und Wiedergewinnungsabschnitt 82 werden die Umlaufkomponenten wiedergewonnen und erneut dem Reaktionsgefäß 63 durch die Leitung 68 zugeführt. Chloriertes Methanreaktionsprodukt wird aus dem Trennabschnitt 82 durch die Leitung 83 wiedergewonnen.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe, die nicht als Reaktionsprodukt wiedergewonnen werden und nicht als Rückführmaterialien für die Gewinnung von chlorierten Methanen geeignet sind, werden aus dem Trenn- und Wiedergewinnungsabschnitt 82 durch die Leitung 84 abgezogen und zusammen mit molekularem Sauerstoff in der Leitung 85 einer Verbrennungszone 86 zugeführt, in welcher die chlorierten Kohlenwasserstoffe zur Wiedergewinnung des darin enthaltenen Chlors verbrannt werden. Ein Verbrennungsabstrom, der Chlorwasserstoff, Chlor, Kohlenoxide, Wasserdampf und Stickstoff

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sowie gegebenenfalls Sauerstoff enthält, wird aus der Verbrennungskammer 86 durch die Leitung 15 zur Einführung in den Reaktor 11 in der beschriebenen Weise abgezogen.

Der Chlorwasserstoff, der in dem Abstrom aus dem Reaktor 11 vorliegt, kann auch in anderer Weise als der beschriebenen wiedergewonnen werden, beispielsweise durch indirektes Abkühlen und nicht durch direktes Abschrecken. In ähnlicher Weise kann die Teilverdampfungs- und Abschreckstufe bei der Chlorwasserstoffwiedergewinnung weggelassen werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung auch auf ein Verfahren anwendbar, bei dessen Ausführung kein Verbrennungsgas in das Oxidationsreaktionsgefäß 11 eingeleitet wird. In ähnlicher Weise kann das in das Reaktionsgefäß 11 eingeleitete Gas, falls ein derartiges Gas eingeleitet wird, entweder Chlorwasserstoff oder Chlor anstelle einer Mischung aus diesen Komponenten enthalten.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Aktivkohle unter Verwendung eines Fremdstrijpgasas gespült werden.

Eine weitere Ausführungsform sieht vor, Chlorwasserstoff aus dem Abstrom, der aus dem Reaktivkohlereaktor abgezogen wird, in einer anderen als der beschriebenen Weise wiederzugewinnen, beispielsweise durch indirektes Kühlen oder durch eine partielle Kondensation.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der wäßrige Chlorwasserstoff, der in dem Abschreckturm 35 wiedergewonnen wird, mit dem wäßrigen Chlorwasserstoff in der Leitung 22 zur Einführung in das Abschreckgefäß 21 vereinigt werden.

Das Verfahren ist auch auf die Herstellung von Cj-chlorierten Kohlenwasserstoffen unter Einsatz von geschmolzenen Salzen anwendbar. Zur Herstellung eines chlorierten C^-Kohlenwasserstoffs,

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wie Vinylchlorid, Trichloräthylen oder Perchloräthylen, wird Äthan und/oder Äthylen als frische Beschickung verwendet.
Zusätzlich wird der Chlorierungsreaktor entweder mit einem getrennten Dehydrochlorierungsabschnitt (Chlorwasserstoffabspaltungsabschnitt) oder einem getrennten Chlorwasserstoffabspaltungsgefäß versehen. In ähnlicher Weise ist das Verfahren auf die Herstellung von anderen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserütoffen anwendbar, beispielsweise von chlorierten C^-Kohlenwasserstoffen, ferner auf die Herstellung von chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie chlorierten Benzolen.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel

Das Aktivkohlereaktionsgefäß 33a wird unter einem Druck von 3,2 atü sowie bei einer Einlaßtemperatur von 80⁰C und einer Auslaßtemperatur von 82⁰C betrieben.

Der Abschreckturm 35 wird bei einer Überkopftemperatur (Leitung 41) von 68°C, einer Bodentemperatur (Leitung 37) von
73⁰C und einer Abschreckleitung (Leitung 36)-Temperatur von 63°C betrieben.

Die Zusammensetzungen der Ströme sind wie folgt:

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- -ur-

Leitung 32 Leitung 34 kg-Mol/h kg/h kg-Mol/h kg/h

Ci₂	1,8
^N2	1088,6
°2	53,9
co₂	12,0
HCl	0,22
H₉O	129,5

1286,0

127,8 Spur Spur

30480,7 1088,6 30480,7

1723,5 54,4 1740,6

528,7 12,4 544,5

8,1 3,8 139,5

2333,7 127,7 2301,3

35202,5 1286,9 35206,6

Leitung 41 Leitung 14 kg-Mol/h kg/h kg-Mol/h kg/h

Spur	Spur		,7	——	,5
1088,6	30480,7		,7		,8
54,4	1740,6		.4		3
12,4	544,5
0,13	4,9	3	134
67,0	1206,4	60	1094
1222,5	33977,1	64	1229,

Die Erfindung ist deshalb besonders vorteilhaft, da im wesentlichen alles Chlor wiedergewonnen wird. Insbesondere wird das Chlor, das normalerweise in dem Gas verlorengeht, das aus einem Oxidationsreaktor für geschmolzenes Salz abgezogen wird, in v/irksamer Weise wiedergewonnen und für das Chlorierungsverfahren eingesetzt. Ferner entsprechen die Gase, die in die Atmosphäre abgelassen werden, den Luftverschmutzungsbestimmungen und enthalten beispielsweise in einigen Fällen weniger als 30 ppm Chlor.

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Leerseite

Claims

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Patentansprüche

>1) Verfahren zur Oxidation einer geschmolzenen Salzmischung

in einer Oxidationsreaktionszone, die ein mehrwertiges Metallchlorid in seinem höheren und niedrigeren Wertigkeitszustand enthält, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Oxidationsreaktionszone ein Abgas, das Wasserdampf und Chlor enthält, abgezogen wird, das Abgas in einer Chlorabtrennzone mit Aktivkohle zur Umwandlung von Chlor in Chlorwasserstoff kontaktiert wird, aus der Chlorabtrennzone ein Gas abgezogen wird, das im wesentlichen frei von Chlor ist und Wasserdampf und Chlorwasserstoff, der aus dem Chlor erzeugt worden ist, enthält, wäßriger Chlorwasserstoff aus dem Gas wiedergewonnen wird und der wiedergewonnene wäßrige Chlorwasserstoff in die Oxidationsreaktionszone eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas, das aus der Oxidationsreaktionszone abgezogen wird, außerdem Chlorwasserstoff enthält, wobei der Chlorwasserstoff als wäßriger Chlorwasserstoff wiedergewonnen und erneut der Oxidationsreaktionszone zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor oder Chlorwasserstoff oder eine Mischung davon ebenfalls in die Oxidationsreaktionszone eingeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte mehrwertige Metallchlorid ein Chlorid von Mangan, Eisen, Chrom, Kobalt, Kupfer oder einer Mischung davon ist.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte geschmolzene Mischung Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlorid enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit Aktivkohle bei einer Temperatur von 38 bis 120⁰C (100 bis 250⁰F) kontaktiert wird,
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung mit Aktivkohle unter einem Druck von 1,05 bis 7,00 kg/cm², absolut (15 bis 100 psia) durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorabtrennungszone ein erstes und ein zweites Reaktionsgefäß aufweist, wobei die Kontaktierung mit Aktivkohle in dem ersten Reaktionsgefäß durchgeführt wird und das zweite Reaktionsgefäß mit Aktivkohle zuvor für die Abtrennung von Chlor verwendet worden ist, und die Aktivkohle in dem zweiten Reaktionsgefäß mit einem Teil des Gases, das anschließend an die Wiedergewinnung des wäßrigen Chlorwasserstoffs zurückbleibt, zur Spülung der Aktivkohle durch Desorption von adsorbiertem Chlor und Chlorwasserstoff kontaktiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, welches desorbiertes Chlor und desorbierten Chlorwasserstoff enthält, mit dem Abgas vereinigt wird, das aus der Oxidationsreaktionszone abgezogen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas, das mit der Aktivkohle kontaktiert wird, außerdem Chlorwasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid enthält.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wäßriger Chlorwasserstoff, der aus dem Gas wiedergewonnen wird, das aus der Chlorabtrennzone abge-

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zogen wird, vor der erneuten Zuführung zu der Oxidationsreaktionszone konzentriert wird·
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Aktivkohle einen Aschegehalt von weniger als 1 % und eine Oberfläche von wenigstens 500 m²/g besitzt.

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