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Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Trennung
und Rückgewinnung von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch,
welches Chlor, Kohlendioxid und weiteres Gas aufweist,
welches unter den eingesetzten Bedingungen nicht kondensierbar
ist. Die Erfindung befaßt sich auch mit einem Verfahren zum
Entfernen von Chlor aus einem derartigen gasförmigen
Gemisch.
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Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren
zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor aus einem
gasförmigen Gemisch, welches Chlor, Kohlendioxid und nicht
kondensierbares Gas in hohen Konzentrationen enthält. Die
Erfindung befaßt sich auch mit einem Verfahren zur Rückgewinnung
von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch, welches Chlor,
Kohlendioxid und wenigstens 50 Vol.-% nicht kondensierbares
Gas enthält. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein
Verfahren zum Absorbieren und Entfernen von Chlorgas, welches
in Kohlendioxidgas enthalten ist, welches bei der
Herstellung
oder der Nutzung van Chlor gebildet wird.
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Eine Vielzahl von Verfahrensweisen wurden bereits zur
Rückgewinnung von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch
vorgeschlagen, welches Chlor enthält, wobei die nachstehenden
Veröffentlichungen als Beispiele mit eingeschlossen sind:
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(1) US-A-3,972,691 beschreibt ein Verfahren zur
Rückgewinnung von flüssigem Chlor aus einem gasförmigen Gemisch,
welches 20 bis 90 Vol.-% Chlor, 10 bis 80 Vol.-%
Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenmonoxid aufweist. Das
Verfahren weist auf, daß das gasförmige Gemisch bei 4-8 atm
(4-8x10&sup5;Nm&supmin;²) komprimiert und gekühlt wird und das
komprimierte, gasförmige Gemisch in einer Rektifizierkolonne der
vollständigen Rückflußbauart verflüssigt wird, und dann die
Temperatur des in einem Bodenteil der Rektifizierkolonne
gesammelten flüssigen Chlors eingestellt wird, um das
Verdampfen von Kohlendioxid zu bewirken, welches im flüssigen
Chlor gelöst ist.
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(2) US-A-2,199,797 gibt an, daß eine organische
Verunreinigung, welche mit einer Konzentration von 1 Gew.-%
oder weniger im Chlorgas enthalten ist, mit flüssigem Chlor
dadurch entfernt werden kann, daß das Chlorgas in
Gegenstromkontakt mit flüssigem Chlor in einer Waschkolonne
gebracht wird.
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(3) GB 938 073 beschreibt ein Verfahren zur Trennung
einer nicht kondensierbaren Verunreinigung, welche einen
Siedepunkt hat, der niedriger als jener von Chlor ist und
ein explosives Gemisch mit Chlor bildet, von gasförmigem
Chlor, welches die Verunreinigung enthält. Das Verfahren
weist auf, daß die Temperatur des gasförmigen Chlors
stufenweise herabgesetzt wird und der abschließend erhaltene
gasförmige Rest in Gegenstromkontakt mit dem flüssigen Chlor
gebracht wird, dessen Temperatur auf die
Kondensationstemperatur des gasförmigen Chlors oder niedriger herabgesetzt
wurde, und zwar in einer Verflüssigungskolonne, um das
gasförmige Chlor zu verflüssigen, wodurch Chlor von der
Verunreinigung mit niedrigem Siedepunkt getrennt wird.
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(4) US-A-3,443,902 beschreibt ein Verfahren zum
Komprimieren von Chlorgas, welches man dadurch erhalten hat,
daß ein, eine Verunreinigung enthaltendes Chlorgas in
Gegenstromkontakt mit flüssigem Chlor in einer Waschkolonne
gebracht worden ist und die Verunreinigung somit absorbiert
und durch das flüssige Chlor entfernt wird, wodurch ein Teil
des Chlorgases durch den Wärmeaustausch mit dem flüssigen
Chlor in der Waschkolonne verflüssigt wird, und daß dann das
so verflüssigte Chlor zum selben Zweck wie das vorstehend
genannte flüssige Chlor eingesetzt wird.
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(5) GB 1 164 069 gibt an, daß ein gasförmiges Gemisch,
welches ein nicht kondensierbares Gas einschließlich
Stickstoff und Chlor umfaßt, in flüssiges Chlor und das nicht
kondensierbare Gas durch Komprimieren des gasförmigen
Gemisches auf 6-10 atm (6-10x10&sup5;Nm&supmin;²) getrennt werden kann, das
komprimierte gasförmige Gemisch in zwei Stufen gekühlt wird
und das gekühlte gasförmige Gemisch weiter auf -120ºF bis
-150ºF durch Wärmeaustausch gekühlt wird.
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(6) US-A-2,540,905 ist ein Verfahren zum Rückgewinnen
von Chlor in einer Form frei von Kohlendioxid angegeben. Das
Verfahren weist auf, daß Chlor aus einem
Verflüssigungsrestgas absorbiert wird, welches man nach der Elektrolyse von
Sole erhalten hat und 5 bis 10 Gew.-% Chlor zusammen mit
Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Stickstoff,
Satierstoff und anderen gasförmigen Komponenten enthält, unter
Einsatz eines chlorinierten Lösungsmittels; und daß dann
bewirkt wird, daß Kohlendioxid, welches zu diesem Zeitpunkt
absorbiert worden ist, bei einer Temperatur von höher als
der Absorptionstemperatur mittels eines Verfahrens verdampft
wird, welches beispielsweise darin besteht, daß ein unterer
Teil einer Absorptionskolonne erwärmt wird.
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(7) US-A-2,765,873 beschreibt ein Verfahren zum
Rückgewinnen von Chlor in einer Form im wesentlichen frei von
nicht kondensierbarem Gas. Das Verfahren weist auf, daß
bewirkt wird, daß ein Lösungsmittel ein gasförmiges Gemisch
absorbiert, welches 30 bis 50 Gew.-% Chlor und Luft umfaßt,
und zwar unter einem Druck von 2,0 bis 14,3 atm (2-
14,3x10&sup5;Nm&supmin;²)
mit einer Kolonnentemperatur an der Oberseite
von -22,8ºC bis 32,3ºC und mit einer Kolonnentemperatur von
27,8ºC bis 52,8ºC größer als die Kolonnentemperatur an der
Oberseite.
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(8) DE-B-2 413 358 beschreibt ein Verfahren nur zum
Absorbieren von Chlor aus einem Gemisch aus Chlor und
Kohlendioxidgas als Hydrochlorid eines Alkalimetalls und/oder
Erdalkalimetalls unter Einsatz einer mehrstufigen
Gegenstromabsorptionseinrichtung, welche ein Alkalimetallhydroxid
und/oder ein Erdalkalimetallhydroxid nutzt, wobei beim
Betreiben der Vorrichtung der pH-Wert der Endstufe der
Flüssigkeitsseite auf etwa 7,5 eingestellt wird.
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(9) RO-A-62 211 (Chemical Abstracts, 89 (12) 94428 h)
beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Cl&sub2; durch Waschen
von Abgasen mit wässrigem NaOH, welches Na&sub2;SO&sub3; oder Na&sub2;S&sub2;O&sub3;
enthält.
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Die Verfahrensweisen, die in den Veröffentlichungen (1),
(2), (3) und (4) jeweils angegeben sind, werden jeweils
eingesetzt, wenn Chlor oder Chlor und Kohlendioxid als eine
oder mehrere kondensierbare Komponenten mit relativ hohen
Konzentrationen enthalten sind. Für die Rückgewinnung von
Chlor aus dem das Chlor enthaltenden, gasförmigen Gemisch,
bei dem die Konzentration des nicht kondensierbaren Gases
sich auf etwa 50 Vol.-% oder sogar noch größer beläuft, sind
diese Verfahrensweisen mit den Nachteilen behaftet, die auf
das beträchtliche Vorhandensein von nicht kondensierbarem
Gas zurückzuführen sind.
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Diese Verfahrensweise nutzen alle einen Gegenstromkontakt
zwischen dem sich abwärts bewegenden flüssigen Chlor und dem
aufsteigenden Rohchlorgas in einer Kolonne, obgleich sie
hinsichtlich ihrer Zweckbestimmung zur Verflüssigung, zum
Waschen und zur Destillation jeweils bestimmt sind und sich
daher von einander unterscheiden. Wenn die nicht
kondensierbaren Komponenten mit hohen Werten in dem aufsteigenden
Rohchlorgas enthalten sind, ist es daher unmöglich, eine
Mitnahme infolge des aufsteigenden Gases und eine
Verminderung der Effizienz des Gas-Flüssig-Kontakts infolge der
Leitung der sich abwärts bewegenden Flüssigkeit oder aus
einem ähnlichen Grunde zu vermeiden, wodurch es schwierig
wird, die beabsichtigte Trennung zu bewerkstelligen.
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Wenn die Menge der sich abwärts bewegenden Flüssigkeit im
Hinblick auf eine Aufrechterhaltung der Effizienz größer
wird, werden sowohl die Kühlbelastung als auch die
Wärmebelastung der Destillationskolonne größer, und zusätzlich
müssen größere Aggregate für die größeren Anlagen, wie
Hauptkolonnenkörper, Kondensator und Reboiler, genommen
werden. Daher ist ein derartiger Vorschlag nicht
wirtschaftlich. Bei dem Verfahren nach (4) wird die Umwälzarbeit des
nicht kondensierbaren Gases enorm, und der Taupunkt des
komprimierten Gases wird niedriger. Wenn der
Kompressionsdruck niedrig ist, dann besteht die mögliche Schwierigkeit,
daß Chlor nicht bei dem Wärmeaustausch mit der Waschkolonne
verflüssigt werden kann. Selbst wenn eine Verflüssigung
möglich ist, werden die Energiekosten größer, was auf ein
größer werdendes Kompressionsverhältnis des Kompressors und
eine größer werdende Umweltbelastung zurückzuführen ist, so
daß die Vorteile dieser Verfahrensweise verloren gehen.
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Ferner sind die Verfahrensweisen (1) und (5) hauptsächlich
für Chlorgas mit einer hohen Konzentration bestimmt. Ein
Chlor enthaltendes, gasförmiges Gemisch, welches zu
behandeln ist, wird komprimiert und gekühlt, um Chlor zu seiner
beabsichtigten Trennung zu verflüssigen. Diese
Verfahrensweisen sind jedoch für die Rückgewinnung von hochreinem
Chlor bestimmt. Ein Abgas, welches vom Chlor getrennt wird,
und hauptsächlich ein nicht kondensierbares Gas umfaßt,
enthält daher Chlor mit einer Konzentration von 5 - 9 Vol.-%
nach (1) und 10 Vol.-% sogar bei dem Verfahren nach (5).
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Die industrielle Rückgewinnung von Chlor stellt ein
umweltbelastendes Problem durch die Abgabe des Abgases dar,
welches
Chlor mit derartig hohen Konzentrationen enthält. Um
ein Abgas ohne Schwierigkeiten und ohne die Gefahr einer
Umweltbelastung an die Atmosphäre abgeben zu können, muß ein
Gas frei von Chlor sein. Dies macht jedoch wenigstens einen
chemischen Stoff in einer sehr großen Menge zur Entfernung
des Chlors erforderlich, so daß es keine Anlagen gibt und
keine Vorgehensweisen gibt, welche nicht zu einem Verlust an
Chlor führen würden. Diese Verfahrensweisen sind daher nicht
wirtschaftlich. Um den Chlorgehalt in einem Abgas auf einen
derartigen Wert herabzusetzen, daß das Chlor vernachlässigt
werden kann, ist es unvermeidbar, daß der Kompressionsdruck
weiter erhöht werden muß und daß zugleich die Kühl- und
Verflüssigungstemperatur weiter abgesenkt werden muß. Dies
führt jedoch zu größeren Energiekosten und auch zu größeren
Kühlkosten. Ferner wird es im Hinblick auf die Sicherheit
der Anlagen nicht bevorzugt ein Chlor enthaltendes,
gasförmiges Gemisch auf einen hohen Druck zu komprimieren.
Zusätzlich ist es nicht gestattet, die Kühl und
Verflüssigungstemperatur auf den Gefrierpunkt von Kohlendioxid (-56,6ºC
bei 5,2 atm (5,2x10&sup5;Nm&supmin;²)) oder niedriger herabzusetzen um
ein Verstopfen der Anlage infolge des Auftretens von
Trokkeneis zu verhindern. Ein derartiges Verflüssigungsverfahren
kann daher nicht den Einschluß von Chlor mit einer gewissen
Konzentration in einem Abgas vermeiden.
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Die Verfahrensweisen nach (6) und (7) nutzen beide ein
Lösungsmittel, wodurch eine Verunreinigung absorbiert und dann
desorbiert wird, um Chlor zurück zu gewinnen. Unter diesen
umfaßt das Verfahren nach (6), daß ein unterer Teil einer
Absorptionskolonne erwärmt wird, um zu bewirken, daß ein
Teil von Chlor und ein Hauptteil des Kohlendioxids, welche
im Lösungsmittel absorbiert sind, verdampft werden, so daß
Chlorgas, welches man in einer Verdampfungskolonne erhält,
eine höhere Reinheit haben kann. Es ist daher unvermeidbar,
daß Chlor in Verbindung mit einem Abgas von der Oberseite
der Absorptionskolonne anfällt. Insbesondere wenn
Kohlendioxid mit einem hohen Wert enthalten ist, ist es
erforderlich,
das Erwärmen des unteren Teils der Absorptionskolonne
in entsprechender Weise zu intensivieren. Als Folge hiervon
wird die Chlorkonzentration im Abgas größer, und der Verlust
an Chlor und Lösungsmittel steigt in signifikanter Weise an.
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Das Verfahren nach (7) macht eine durchzuführende
Verdampfung unter einem beträchtlich hohen Druck in einer
Verdampfungskolonne erforderlich, da aus dem Lösungsmittel
freigesetztes Chlor durch die Verflüssigung rückgewonnen wird.
Wenn das Lösungsmittel in der Absorptionskolonne Luft mehr
als erforderlich absorbiert, wird Chlor mit einer
verminderten Reinheit zurückgewonnen. Es ist daher erforderlich, die
Menge des absorbierenden Lösungsmittels zu reduzieren.
Aufgrund dieses Erfordernisses und bei der Verwendung von
Kohlendioxid und nicht kondensierbarem Gas, wenn diese mit
hohen Werten enthalten sind, kann man die Absorption von
Chlor nicht in ausreichender Weise erreichen, und die Werte
von Chlor und Lösungsmittel in Verbindung mit dem Abgas
werden abrupt größer.
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Um die Chlorkonzentration im Abgas durch die
Lösungsmittelabsorptionsmethode herabzusetzen, kann man wählen, ob die
Menge eines Lösungsmittels vergrößert wird, die Temperatur
des Lösungsmittels herabgesetzt wird oder der Druck in einer
Absorptionskolonne weiter erhöht wird. Es ist jedoch
schwierig, Chlor mit einer hohen Reinheit zurück zu gewinnen, da
die Absorption von Kohlendioxid und nicht kondensierbarem
Gas bei allen diesen möglichen Verfahren unterstützt wird.
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Chlor ist ein nutzbares Rohmaterial, welches in
industriellem Maßstab hauptsächlich bei der Soleelektrolyse erzeugt
wird, welche häufig eingesetzt wird. Gasförmige Komponenten
werden als Nebenprodukte bei der Herstellung von Chlor
gebildet, Diese Komponenten treten in Verbindung mit Chlor
auf, so daß infolge der Toxizität von Chlor diese nicht zur
Atmosphäre ohne eine weitere Behandlung abgegeben werden
können.
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Folglich wird in einem derartigen Gas enthaltenes Chlor
üblicherweise durch Absorption mit einer alkalischen
Substanz entfernt. Wenn jedoch ein weiteres Gas neben Chlor
enthalten ist und das weitere Gas sauer ist (ähnlich
Kohlendioxidgas), wird nicht nur Chlor sondern auch Kohlendioxid
in einer alkalischen Lösung absorbiert. Als ein Korollar
hierzu ist ein alkalischer Stoff in einer Menge
erforderlich, welche gleich der Summe von Kohlendioxid und Chlor
ist. Insbesondere wenn ein Gas Kohlendioxid mit einem großen
Wert und Chlor mit einem Spurenwert enthält, tritt eine
Schwierigkeit dahingehend auf, daß eine große Menge eines
alkalischen Stoffes für die Entfernung einer derartigen
Spurenmenge an Chlor erforderlich ist. Es ist daher
erwünscht, ein Verfahren für die selektive Absorption und das
Entfernen von Chlor bereitzustellen, welches in Kohlendioxid
enthalten ist.
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Das Verfahren nach (8) wurde bereits als ein Verfahren zum
Entfernen von Chlor von einem Gemisch aus Kohlendioxidgas
und Chlor vorgeschlagen. In diesem Verfahren ist der pH-Wert
von 7,5 jedoch ein Wert, welcher wesentlich höher als 6,35
ist, bei welchem es sich um die erste Dissoziationskonstante
(pKa) von Kohlensäure handelt, wie dies in Fig. 4 gezeigt
ist, und welcher in den Bereich fällt, in welchem
Kohlendioxidgas mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder einem
Erdalkalimetallhydroxid reagiert, um ein entsprechendes
Bicarbonat zu bilden.
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Um nur Chlor aus dem Gemisch aus Kohlendioxid und Chlor in
dem vorstehend genannten Bereich zu absorbieren, ist es
erforderlich, einen alkalischen Stoff genau in einer
äquimolaren Menge wie Chlor einzusetzen. Wenn sich die
Konzentration von Chlor verändert, ist es schwierig, einen
entsprechenden Gleichgewichtszustand von alkalischem Stoff
hinsichtlich der Menge mit Chlor einzustellen.
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Zusätzlich liegt der pH-Wert von 7,5 nahe der
Dissoziationskonstante von Chlorwasserstoffsäure. Wenn der pH-Wert
kleiner als der vorstehend angegebene Wert wird, nimmt die
Chlorwasserstoffsäure die Form einer freien Säure an, so daß
eine Zersetzungsneigung vorhanden ist. Es ist daher eine
genaue Einstellung des pH-Wertes erforderlich. Selbst wenn
Chlor in erfolgreicher Weise entfernt wird, hat die
erhaltene Hydrochloridlösung stark oxidative Effekte und einen
auffälligen Geruch, so daß sie in dieser Form nicht entsorgt
werden kann. Es ist daher ein zusätzlicher Schritt für die
Reduktion erforderlich.
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Eine bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung stellt
ein Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor aus
einem gasförmigen Gemisch bereit, welches Chlor,
Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist, wobei
insbesondere das Chlor im wesentlichen in seiner Gesamtheit aus dem
gasförmigen Gemisch zurückgewonnen werden soll und jegliches
Chlor, welches in dem Restgas enthalten sein kann, derart
behandelt werden soll, daß das Restgas in die Atmosphäre
abgegeben werden kann.
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Gemäß einem ersten Aspekt nach der Erfindung wird somit ein
Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor aus einem
gasförmigen Gemisch bereitgestellt, welches Chlor,
Kohlendioxid und weiteres Gas enthält. Das Verfahren weist auf, daß
das gasförmige Gemisch komprimiert und gekühlt wird, wodurch
das gasförmige Gemisch in ein Restgas getrennt wird, welches
hauptsächlich von einem Hauptteil des weiteren Gases
gebildet wird, welches unter den eingesetzten Bedingungen nicht
kondensierbar ist, und ein Kondensat, welches hauptsächlich
von Chlor gebildet wird, und daß das Kondensat einer
Stripperkolonne zugeführt wird, um Kohlendioxid und einen
kleineren Teil des im Kondensat gelösten kondensierbaren Gases zu
desorbieren.
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Gemäß einem zweiten Aspekt nach der Erfindung wird auch ein
Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor aus einem
gasförmigen Gemisch bereitgestellt, welches Chlor,
Kohlendioxid und weiteres Gas enthält und welches in einem
Trenn- und Rückgewinnungssystem durchgeführt wird. Das Verfahren
weist auf, daß i) das gasförmige Gemisch komprimiert und
gekühlt und dasselbe verflüssigt wird, wodurch es in ein
Restgas, welches hauptsächlich aus einem Hauptteil des
weiteren Gases gebildet wird, welches unter den eingesetzten
Bedingungen nicht kondensierbar ist, und ein Kondensat
getrennt wird, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird,
ii) das Kondensat alleine einer Stripperkolonne zugeführt
wird, um Kohlendioxid und einen kleineren Anteil des nicht
kondensierbaren und im Kondensat gelösten Gases zu
desorbieren, wodurch Chlor getrennt und rückgewonnen wird, iii) ein
Strip-Gas, welches von der Oberseite der Stripperkolonne
abgeströmt ist und hauptsächlich von Chlor und Kohlendioxid
gebildet wird, mit dem Restgas vom Schritt i), iv)
wenigstens ein Teil des gemischten Gases einer Absorptionskolonne
zugeführt wird, welche einen halogenierten Kohlenwasserstoff
als ein Lösungsmittel nutzt, wodurch ein Hauptteil des
verbleibenden Chlors zur Verringerung des Chlorgehalts
absorbiert wird und ein Abgas, welches im wesentlichen
Kohlendioxid und das nicht kondensierbare Gas umfaßt, getrennt und
von dem System abgegeben wird, und v) das Lösungsmittel mit
dem darin absorbierten Chlor einer Destillationskolonne
zugeführt wird, um Chlor von dem halogenierten
Kohlenwasserstoff zu trennen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung kann auch
als ein zusätzliches Verfahren zum Entfernen von Chlor aus
dem im Schritt iv) des Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt
nach der Erfindung freigesetzten Abgas eingesetzt werden.
Das Verfahren weist auf, daß eine wässrige Lösung oder
Suspension, welche ein Alkalimetallsulfid und/oder ein
Erdalkalimetallsulfid
enthält, zugeführt wird, und das gasförmige
Gemisch mit der Lösung oder Suspension unter Einstellung des
pH-Wertes der Lösung oder Suspension innerhalb eines
Bereiches von 1,9 bis 6,3 gewaschen wird, wodurch nur Chlor
aus dem gasförmigen Gemisch entfernt wird.
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Beim ersten Lösungsgedanken nach der Erfindung wird ein
gasförmiges Gemisch, welches Chlor, Kohlendioxid und nicht
kondensierbares Gas aufweist, gekühlt und verflüssigt, um
zuvor das nicht kondensierbare Gas zu trennen. Wenn man nur
das Kondensat einer Stripperkolonne zuführt, wird es
destilliert, um Chlor rückzugewinnen. Das Verfahren gemäß dein
ersten Lösungsgedanken nach der Erfindung gestattet, daß die
Belastung der Stripperkolonne reduziert wird, wodurch
ermöglicht wird, daß der Durchmesser der Stripperkolonne in
signifikanter Weise gegenüber der Stripperkolonne
herabgesetzt werden kann, welche bei der US-A-2,765,873 eingesetzt
wird. Daher lassen sich die Gestehungskosten für die
Stripperkolonne herabsetzen. Das Verfahren nach dem ersten
Lösungsgedanken nach der Erfindung hat daher in industrieller
Hinsicht eine äußerst große Bedeutung.
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Bei dem zweiten Lösungsgedanken nach der Erfindung wird ein
Schritt zur Rückgewinnung von Chlor unter Einsatz eines
halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels mit dem
Verfahren gemäß dem ersten Lösungsgedanken kombiniert, wodurch
das im zugeführten Gas zur Behandlung enthaltene Chlor im
wesentlichen in seiner Gesamtheit als hochreines Chlor
zurückgewonnen werden kann. Der zweite Aspekt befaßt dich
daher mit einem Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von
Chlor, welches aus industrieller Sicht sehr vorteilhaft ist.
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Das zusätzliche Verfahren ermöglicht, daß Chlor aus einem
Gas entfernt werden kann, welches Kohlendioxidgas und Chlor
enthält. Wenn ein Abgas bei einem Verfahren gemäß dem
zweiten Lösungsgedanken auftritt, welches Kohlendioxid und nicht
kondensierbares Gas aufweist und Chlor mit einer
Konzentration von 1 Gew.-% oder weniger enthält, wird dieses durch
das zusätzliche Verfahren behandelt, bei dem Chlor im
wesentlichen vollständig entfernt werden kann. Somit ist es
möglich, daß man eine Anlage bereitstellen kann, welche
praktisch frei von Schwierigkeiten im Hinblick auf die
Umweltbelastung ist.
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Wie sich aus den voranstehenden Erläuterungen ergibt, ist
die Erfindung äußerst wertvoll aus praktischer Sicht im
Zusammenhang mit der industriellen Erzeugung von Chlor.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Figur 1 ist ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung einer
beispielsweisen Ausführungsform einer Vorrichtung zur
Durchführung eines Verfahrens, bei dem Chlor aus einem
gasförmigen Gemisch getrennt und rückgewonnen wird, welches Chlor,
Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist, indem
(1) das gasförmige Gemisch komprimiert und gekühlt wird, (2)
das erhaltene gasförmige Gemisch in ein Restgas, welches im
wesentlichen in einem Hauptteil des nicht kondensierbaren
Gases gebildet wird, und ein Kondensat getrennt wird,
Relches hauptsächlich von Chlor gebildet wird, und dann (3) das
Kondensat alleine einer Stripperkolonne zugeführt wird um
Kohlendioxid und einen kleineren Anteil des nicht
kondensierbaren und im Kondensat gelösten Gases zu desorbieren;
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Figur 2 ist ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung einer
Vorrichtung, welche ein Vergleichsbeispiel darstellt, wobei
ein übliches Verfahren entsprechend dem in Figur 1 gezeigten
Verfahren zur Anwendung kommt;
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Figur 3 ist ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung eines
Beispiels einer Anlage zur Durchführung eines industriell
einsetzbaren Verfahrens zur Trennung und Rückgewinnung von
Chlor, welches aufweist, daß i) ein gasförmiges Gemisch
komprimiert wird, welches 10 bis 60 Vol.-% Chlor,
Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist und dieses dann
gekühlt und verflüssigt wird, ii) dieses in ein Restgas,
welches im wesentlichen von einem Hauptteil des nicht
kondensierbaren Gases gebildet wird, und ein Kondensat getrennt
wird, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird, iii)
nur das Kondensat einer Stripperkolonne zugeführt wird, um
Kohlendioxid und einen kleineren Anteil des nicht
kondensierbaren Gases, welches im Kondensat gelöst ist, zu
desorbieren, wodurch das Chlor getrennt und rückgewonnen wird,
iv) ein Strip-Gas, welches von der Oberseite der
Stripperkolonne abströmt und das hauptsächlich von Chlor und
Kohlendioxid gebildet wird, mit dem Restgas von dem Schritt
i) gemischt wird, v) wenigstens ein Teil des gemischten
Gases einer Absorptionskolonne zugeführt wird, um Einen
Hauptteil des verbleibenden Chlors mit einem halogenierten
Kohlenwasserstoff zu absorbieren, vi) ein Abgas, weiches
Kohlendioxid und das nicht kondensierbare Gas aufweist, und
nicht mehr als 1 Vol.-% Chlor enthält, abgetrennt wird, und
das Abgas von dem System abgegeben wird, vii) das
chlorabsorbierte Lösungsmittel einer Destillationskolonne zugeführt
wird, um das Lösungsmittel in einem rückgewonnenen Gas,
welches hauptsächlich Chlor aufweist und den halogenierten
Kohlenwasserstoff zu trennen, viii) das Lösungsmittel zum
Einsatz als ein Absorptionsmittel in der Absorptionskolonne
zurückgeführt wird, und ix) das rückgewonnene Gas zu der
Kompressionsstufe zurückgeführt wird;
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Figur 4 verdeutlicht Ionenformen von
Absorptionsmitteln, welche bei der praktischen Durchführung der Erfindung
zum Einsatz kommen können, wobei unterschiedliche pH-Werte
der wässrigen Lösungen angegeben sind;
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Figur 5 ist ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung der
Absorption des Chlors im Beispiel 8; und
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Figur 6 ist ein Flußdiagramm einer Anlage, welche zur
Durchführung der Verfahrensweisen nach den verschiedenen
Aspekten nach der Erfindung in Kombination geeignet ist.
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Nach den jeweiligen Aspekten nach der Erfindung wird das
Verfahren bei einem gasförmigen Gemisch eingesetzt, welches
Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist und
Chlor oder chlorenthaltendes Kohlendioxid enthält.
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Die folgenden Gase können beispielsweise als zu behandelnde
Gase erwähnt werden:
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a) ein gasförmiges Gemisch, welches in der Stufe der
Herstellung von Chlor anfällt, wenn Wasserstoffchlorid
oxidiert wird, und das Chlor, Kohlendioxid und nicht
kondensierbares Gas enthält;
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b) ein gasförmiges Gemisch, welches man dadurch erhält,
daß Chlor in einem beträchtlichen Ausmaße aus dem
gasförmigen Gemisch a) entfernt wird und einen noch verbleibenden
Teil des Chlors zusammen mit Kohlendioxid und nicht
kondensierbarem Gas enthält; und
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c) ein Gemisch, welches Chlor, Gas und Kohlendioxid
enthält.
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Bei der Chlorierung und der Phosgenierung von organischen
Verbindungen wird im starkem Maße Wasserstoffchlorid als ein
Nebenprodukt gebildet. Da die Menge wesentlich größer als
der Bedarf an Hydrochlorsäure ist, bleibt eine Menge
Wasserstoffchlorid ungenutzt und wird vernichtet und entsorgt.
Beträchtliche Kosten waren für die Entsorgung erforderlflch.
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Folglich ist es erwünscht, ein Verfahren zum effizienten
Rückgewinnen von Chlor aus Wasserstoffchlorid
bereitzustellen, welches in großen Mengen gemäß den voranstehenden
Ausführungen ungenutzt blieb, wobei man auf industrielle Weise
Chlor erzeugen kann.
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Es ist seit vielen Jahren bekannt, Chlor durch Oxidation von
Wasserstoffchlorid bzw. Chlorwasserstoff zu erzeugen. Jedoch
gibt es bisher kein industrielles Herstellungsverfahren,
welches abgeschlossen ist.
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In jüngster Zeit wurde aufgefunden, daß ein
Chromoxidkatalysator, welchen man durch Kalzinieren von Chromhydroxid
erhält, insbesondere eine hohe Aktivität selbst bei relativ
niedrigen Temperaturen hat, wodurch sich eine industrielle
Verfahrensweise bereitstellen läßt, mit der man Chlor durch
Oxidation von Chlorwasserstoff erzeugen kann.
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Bei dem Verfahren nach den jeweiligen Aspekten der Erfindung
kann das gasförmige Gemisch, welches Chlor, Kohlendioxid und
nicht kondensierbares Gas enthält, und welches beim
Verfahren verarbeitet wird, ein gasförmiges Gemisch sein, welches
bei einem Verfahren wie jenem anfällt, das in jüngster Zeit
zu der Herstellung von Chlor entwickelt wurde. Insbesondere
ist die Erfindung als ein effektives Verfahren zur
Rückgewinnung von Chlor oder als ein Verfahren zum Entfernen von
Chlor aus einem Abgas bei dem vorstehend genannten
industriellen Herstellungsverfahren von Chlor zweckmäßig.
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Nachstehend werden gewisse Verfahrensführungen näher
erläutert, welche von der Erfindung erfaßt werden.
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In Figur 1 sind ein Kompressor 101, eine Stripperkolonne
102, welche von einer üblichen Schalenkolonne oder einer
Packungskolonne gebildet wird, ein Wärmeübertrager 103, ein
Separator 104 und ein Reboiler 105 gezeigt.
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Ein gasförmiges Gemisch, welches im allgemeinen 10 bis 60
Vol.-% Chlor und 40 bis 90 Vol.-% Kohlendioxid und nicht
kondensierbares Gas enthält, wird über eine Leitung 106
zugeführt und dann mit einem vorbestimmten Druck mit Hilfe
des Kompressors 101 komprimiert.
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Als nicht kondensierbares Gas kann Stickstoff, Sauerstoff
oder Kohlenmonoxid beispielsweise erwähnt werden.
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Das komprimierte, gasförmige Gemisch wird auf eine
vorbestimmte Temperatur mit Hilfe des Wärmeübertragers 103
gekühlt, wodurch ein Teil des Chlors verflüssigt wird. Das
erhaltene flüssige-gasförmige Gemisch wird über eine Leitung
112 dem Separator 104 zugeführt, in welchem das Gemisch in
ein Restgas, welches im wesentlichen von einem Hauptteil des
nicht kondensierbaren Gases gebildet wird, und ein Kondensat
getrennt wird, welches hauptsächlich von Chlor gebildet
wird.
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Das Kondensat wird über eine Leitung 107 einem oberen Teil
der Stripperkolonne 102 zugeführt, und während der
Absenkbewegung durch die Kolonne wird das Kondensat in Kontakt mit
dem Chlordampf gebracht, welcher durch den Reboiler 105 zum
Sieden gebracht wird. Als Folge hiervon wird bewirkt, daß
Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas, welche im
kondensat gelöst sind, verdampfen, so daß das Kondensat als
flüssiges Chlor mit einer hohen Reinheit am Boden der
Stripperkolonne gesammelt wird, und dieses anschließend als
erzeugtes Chlor über eine Leitung 111 abgezogen wird.
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Wenn ein gasförmiges Gemisch, welches Chlor, Kohlendioxid
und nicht kondensierbares Gas enthält, komprimiert wird, und
dann in eine Stripperkolonne eingebracht wird, um eine
Verflüssigung und Destillation hierdurch vorzunehmen, ist es
erforderlich, daß die Stripperkolonne einen größeren
Durchmesser hat, vorausgesetzt daß eine übliche
Oberflächengeschwindigkeit eingesetzt wird. Wenn jedoch das nicht
kondensierbare Gas ausgesondert wird und nur das Kondensat in
eine Stripperkolonne eingebracht wird, wie dies bei der
Erfindung der Fall ist, so ist es möglich, das Strippen in
einer Kolonne mit einem Durchmesser vorzunehmen, welcher
etwa 30 % im Vergleich zu jenem der üblichen Stripperkolonne
beträgt.
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Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas, welche von dem
Kondensat durch die Stripperbehandlung abgenommen worden
sind, können an der Oberseite der Stripperkolonne abströmen,
um durch eine Leitung 109 zu gehen und dann verbinden sie
sich wieder mit dem Restgas, welches von dem Separator über
eine Leitung 108 zugeführt wird. Anschließend werden sie als
Abgas von dem System bzw. von der Anlage abgegeben.
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Um Chlor aus dem gasförmigen Gemisch soweit wie möglich
rückzugewinnen, ist es erwünscht, den Kompressionsdruck des
Kompressors so hoch wie möglich einzustellen und die
Kühltemperatur des Wärmeübertragers so niedrig wie möglich zu
machen. Es ist jedoch nicht empfehlenswert, den
Kompressionsdruck bei einem Chlor enthaltenden Gas aus
Sicherheitsgründen zu erhöhen. Zusätzlich gibt es eine weitere
Begrenzung dahingehend, daß das Kühlen zur Verflüssigung eines
Gemisch, welches Kohlendioxid enthält, stärker als auf eine
Temperatur des Schmelzpunktes von Kohlendioxid erfolgen
sollte (-56,6ºC bei einem CO&sub2;-Partialdruck von 5,2 atm
(5,2x10&sup5;Nm&supmin;²)). Folglich gibt es auch eine Begrenzung
hinsichtlich der Kühltemperatur, um ein Zusetzen der Anlage
infolge des Auftretens von Trockeneis zu verhindern. Der
Kompressionsdruck und die Kühl und Verflüssigungstemperatur
am Wärmeübertrager sollten in geeigneter Weise unter
Berücksichtigung von wirtschaftlichen Einflußgrößen, wie die vom
Kompressor aufgenommene Leistung bzw. Energie, bestimmt
werden, wobei auch die Kühlleistung am Wärmeübertrager, die
Wärmeleistung am Reboiler und die Kosten für die Entsorgung
des Abgases miteinbezogen werden sollten, und alle diese
Einflußgrößen als gleichwertig berücksichtigt werden
sollten.
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Im allgemeinen wird es bevorzugt den Kompressionsdruck des
gasförmigen Gemisches auf 3 bis 15 kg/cm²-G (4-16x10&sup5;Nm&supmin;²)
einzustellen, und die Kühl und Verflüssigungstemperatur auf
-10ºC bis -50ºC einzustellen sowie die Stripperkolonne bei
einem Druck von 3 bis 15 kg/cm²-G und einer Bodentemperatur
von 20 bis 45ºC zu betreiben.
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Die bei einer solchen Arbeitsweise erhaltene Reinheit des
Chlors ist üblicherweise 99 Vol.-% oder größer.
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In Figur 3 sind ein Kompressor 301, ein Kühler 302, ein
Kondensator 303, ein Gas/Flüssig-Separator 304, eine
Stripperkolonne 305, ein Reboiler 306, eine Absorptionskolonne
307, ein Wärmeübertrager 308, ein Druckreduzierventil 309,
eine Destillationskolonne 310, ein Kondensator 311, ein
Gas/Flüssig-Separator 312, ein Reboiler 313, ein Kühler 314
und Pumpen 315 und 316 gezeigt. Natürlich können die
jeweiligen Kolonnen 305, 307 und 310 im allgemeinen gepackte
Kolonnen oder Schalenkolonnen sein.
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Ein gasförmiges Gemisch 317, welches Chlor, Kohlendioxid und
nicht kondensierbares Gas aufweist, wird mit einem
rückgewonnenen Gas 326 von dem Gas/Flüssig-Separator 312 vermischt
und dann auf einen vorbestimmten Kompressionsdruck mit Hilfe
des Kompressors 301 komprimiert.
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Auf diese Weise läßt sich ein gasförmiges Gemisch behandeln,
welches Chlor in einem Bereich von 10 bis 60 Vol.-% enthält.
Da die gasförmigen Gemische mit einem derartigen Chlorgehalt
auch bei der Herstellung von Chlor durch Oxidation von
Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines spezifischen
Chromoxidkatalysators anfallen, können diese gasförmigen Gemische
mit diesem Verfahren behandelt werden.
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Als nicht kondensierbares Gas im gasförmigen Gemisch können
beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid
und/oder dergleichen erwähnt werden.
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Der Kompressionsdruck kann sich auf 3 bis 15 kg/cm²-G
(416x10&sup5;Nm&supmin;²) belaufen, und vorzugsweise auf 5 bis 12 kg/cm²-G
(6-13x10&sup5;Nm&supmin;²). Das gasförmige Gemisch wird mit Hilfe des
Kühlers 302 gekühlt und im Anschluß daran erfolgt eine
Verflüssigung durch den Kondensator 303. Wenigstens zwei
Drittel des Chlors, welches im gasförmigen Gemisch enthalten
ist, werden hierbei verflüssigt.
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Die Kühl- und Verflüssigungstemperatur kann in einem Bereich
von -10ºC bis -50ºC liegen, wobei -20ºC bis -40ºC bevorzugt
werden.
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Nachdem das erhaltene Gas-Flüssig-Gemisch mit Hilfe des
Separators 304 in ein Restgas 319, welches im wesentlichen
von einem Hauptteil des nicht kondensierbaren Gases gebildet
wird, und ein Kondensat 318 getrennt worden ist, welches
hauptsächlich von Chlor gebildet wird, wird das
letztgenannte der Stripperkolonne 305 zugeführt.
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Die Stripperkolonne 305 kann bei 3 bis 15 kg/cm²-G,
vorzugsweise bei 5 bis 12 kg/cm² betrieben werden.
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Das Kondensat, welches dem Oberteil zugeführt wurde, fällt
durch die Kolonne nach unten. Während dieses Vorgangs wird
bewirkt, daß Kohlendioxid und nicht kondensierbares in dem
Kondensat gelöstes Gas von dem Kondensat abdampfen, indem
sie als Dampf aufsteigen, welcher hauptsächlich Chlor
aufweist, welches durch den Reboiler 306 zum Sieden gebracht
wird, wobei eine Bodentemperatur von 20 bis 45ºC vorhanden
ist. Folglich wird das Kondensat als flüssiges Chlor am
Boden der Kolonne gesammelt und man erhält das
Chlorerzeugnis 321. Das Kohlendioxid und das nicht kondensierbare Gas,
welche von dem Gas abgedampft worden sind, können zusainmen
mit Chlor als ein Strippergas 320 von der Oberseite der
Stripperkolonne 305 ausströmen und werden mit dem Restgas
319 vermischt. Wenigstens ein Teil des Mischgases wird der
Absorptionskolonne 307 zugeführt. Die Absorptionskolonne
wird vorzugsweise unter dem selben Druck wie die
Stripperkolonne betrieben, da die Absorptionswirkung größer wird, wenn
der Druck der Absorptionskolonne größer ist, vorausgesetzt,
daß die Temperatur des absorbierenden Lösungsmittels
konstant ist.
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Von einem Gas 323, welches in die Absorptionskolonne 307
eingebracht wird, werden nahezu das gesamte Chlor und Teile
des Kohlendioxids und des nicht kondensierbaren Gases in
einem Lösungsmittel 330 absorbiert, welches von der
Oberseite der Kolonne sich nach unten bewegt. Das Gas 323 wird
daher von dem System als ein Abgas 324 freigesetzt, welches
Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist und
nicht mehr als 1 Vol.-% Chlor enthält. Das bei dem
vorstehend beschriebenen Verfahren eingesetzte Lösungsmittel ist
ein halogenierte Kohlenwasserstoff, wie
Kohlenstofftetrachlorid oder Chloroform. Das Lösungsmittel kann in einer
Menge von dem 2- bis 100-fachen, vorzugsweise dem 3- bis 30-
fachen des Gewichts des Gases eingesetzt werden, welches in
die Absorptionskolonne eingebracht wird.
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Ein Lösungsmittel 325 mit Chlor, Kohlendioxid und nicht
kondensierbarem Gas, welche darin absorbiert sind, wird von
dem Boden abgezogen und mit Hilfe der Pumpe 315 dem
Wärmeübertrager 308 zugeführt. Nach der Vorerwärmung durch den
Wärmeübertrager 308 wird das Lösungsmittel der
Destillationskolonne 310 zugeführt.
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Die Destillationskolonne 310 kann bei einem Druck von 0,1
bis 15 kg/cm²-G (1,1-16x10&sup5;Nm&supmin;²), vorzugsweise bei 1 bis 10
kg/cm²-G (2-4x10&sup5;Nm&supmin;²) betrieben werden.
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Das in die Destillationskolonne 310 eingebrachte
Lösungsmittel wird mit Hilfe des Reboilers zum Sieden gebracht,
durch den Kondensator kondensiert und mit Hilfe einer
Rückleitung 327 zu der Destillationskolonne destilliert, so daß
die absorbierten Gase verdampfen können, um ein
rückgewonnenes Gas zu separieren, welches hauptsächlich Chlor aufweist.
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Ein Lösungsmittel 328, welches eine Chlorkonzentration von
nicht höher als 5000 ppm pro Gewicht vorzugsweise nicht
größer als 500 ppm pro Gewicht hat, wird am Boden der
Kolonne abgezogen und dann zu dem Wärmeübertrager 308 geleitet.
Nachdem die Wärme von dem Lösungsmittel durch den
Wärmeübertrager 308 abgeführt worden ist, erfolgt eine frische Zufuhr
329 des Lösungsmittels zum Ausgleichen des ggf.
aufgetretenen Verlustes. Das Lösungsmittel wird anschließend durch den
Kühler 314 gekühlt und dann zu der Absorptionskolonne 307
zurückgeführt. Obgleich das Absorptionsvermögen der
Absorptionskolonne
größer wird, wenn die Temperatur am Einlaß der
Absorptionskolonne niedriger ist, ist es unmöglich, die
Temperatur über den Schmelzpunkt des Lösungsmittels hinaus
herabzusetzen (beispielsweise -22,6ºC bei
Kohlenstofftetrachlorid). Es ist erwünscht, die Temperatur des Kondensators
der Destillationskolonne in einem solchen Maße
herabzusetzen, daß das Lösungsmittel nicht verdampft und verstreut
wird. Jedoch führt eine zu niedrige Temperatur zu einer
Verflüssigung von Chlor, so daß mehr Chlor in Verbindung mit
dem Lösungsmittel vorhanden ist, wodurch das
Absorptionsvermögen des rezirkulierten Lösungsmittels in der
Absorptionskolonne herabgesetzt wird. Daher wird eine derartige zu
niedrige Temperatur nicht bevorzugt.
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Es ist daher erforderlich, die optimalen Bedingungen für die
Temperatur des Lösungsmittels am Einlaß der
Absorptionskolonne und der Temperatur des Kondensators der
Destillationskolonne unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen
Verhältnisse zu bestimmen. Vorzugsweise kann die Temperatur
des Lösungsmittels am Einlaß der Absorptionskolonne in einem
Bereich von -20ºC bis 0ºC liegen, und die Temperatur des
Kondensators der Destillationskolonne kann in einem Bereich
von -20ºC bis -10ºC liegen.
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Nachstehend erfolgt nunmehr die Beschreibung eines
Verfahrens zur Entfernung des Chlors aus einem gasförmigen
Gemisch, welches Chlor, Gas und Kohlendioxidgas enthält.
Dieses Verfahren weist auf, daß eine wässrige Lösung oder
Suspension, welche ein Alkalimetallsulfid und/oder ein
Erdalkalimetallsulfid enthält, oder ein Alkalimetallsulfid und/oder
ein Erdalkalimetallsulfid zusammen mit einem
Alkalimetallhydroxid und/oder einem Erdalkalimetallhydroxid enthält, mit
einem Anteil von nicht größer als dem zweifachen
Molverhältnis von Alkalimetallsulfid und/oder Erdalkalimetallsulfid
zugegeben wird, und das gasförmige Gemisch mit der Lösung
oder der Suspension unter Einstellung des pH-Wertes der
Lösung oder der Suspension innerhalb eines Bereiches von 1,9
bis 6,3 gewaschen wird, wodurch das Chlor von dem
gasförmigen Gemisch entfernt wird.
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Beispiele von Alkalimetallhydroxid, welches bei der
praktischen Durchführung des vorstehend genannten Verfahrens
zweckmäßig ist, umfassen Hydroxide von Alkalimetallen, wie
Lithium, Natrium und Kalium, während beispielhafte
Erdalkalimetallhydroxide die Hydroxide von Magnesium, Kalzium,
Barium und dergleichen sein können.
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Andererseits kann das Metall in Form des Sulfids ein
Erdalkalimetall, wie Magnesium, Kalzium oder Barium sein. Ein
Alkalimetall mit einer hohen Löslichkeit in Wasser wird
jedoch bevorzugt.
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Wenn ein Alkalimetallsulfid und/oder ein
Erdalkalimetallsulfid zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder
einem Erdalkalimetallhydroxid bei dem vorstehend genannten
Verfahren eingesetzt werden, ist es wesentlich, daß das
Hydroxid in einem Anteil von nicht größer als dem zweifachen
Molverhältnis von Sulfid eingesetzt wird.
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Da dieses Verfahren einen alkalischen Stoff zur
Neutralisierung des Chlors erforderlich macht sowie auch ein Sulfid zum
Reduzieren des Chlors erforderlich macht, ist wenigstens ein
Äquivalent eines reduktiven Sulfids pro 2 Äquivalente eines
alkalischen Stoffes erforderlich, welcher für die
Neutralisierung benötigt wird.
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Wenn der Anteil des alkalischen Stoffes das Zweifache des
Molverhältnisses des Sulfids überschreitet, wird das
reduktive Sulfid grob und Chlor kann selbst dann nicht absorbiert
werden, wenn der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 1,9
bis 6,3 eingestellt wird.
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Wenn der Anteil von dem alkalischen Stoff nicht größer als
das Zweifache des Molverhältnisses des Sulfids ist, wirkt
Sulfid als ein Ersatz für Hydroxid. Ferner gilt, daß je
größer der Anteil von Sulfid ist, desto mehr Bisulfid in der
absorbierenden Lösung vorhanden ist. Die pH-Einstellung wird
dadurch infolge der Pufferwirkung erleichtert.
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Folglich kann die Waschlösung eine solche sein, welche weder
Alkalimetallhydroxid noch Erdalkalimetallhydroxid enthält.
Chlor in einem Abgas kann mit einer wässrigen Lösung oder
Suspension eines Alkalimetalls und/oder eines
Erdalkalimetallsulfids alleine absorbiert werden.
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Der für die Absorptionsreaktion für Chlor geeignet
pH-Bereich ist 1,9 bis 6,3. Ein pH-Wert von größer als 6,3
wandelt Kohlendioxidgas in Bicarbonationen um, wie dies in
Figur 4 gezeigt ist, so daß das Alkali verbraucht wird. Mehr
Alkali wird daher verbraucht, wodurch das Verfahren
unwirtschaftlich wird.
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Wenn der pH-Wert kleiner als 1,9 wird, wird freie schweflige
Säure gebildet und zersetzt, wodurch leicht
Schwefeldioxidgas auftreten kann. Daher ist ein derartig niedriger pH-Wert
nicht bevorzugt.
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Die bevorzugte pH-Werteinstellung der wässrigen Lösung in
einem Bereich von 1,9 bis 6,3 kann dadurch erhalten werden,
daß die Menge des Alkalimetallsulfids und/oder des
Erdalkalimetallsulfids, welche zuzugeben ist, sowie die Menge des
Alkalimetallhydroxids und/oder Erdalkalimetallhydroxids,
welche zuzugeben ist, in einem Verhältnis von nicht größer
als dem Zweifachen des Molverhältnisses des Sulfids
zugegeben wird.
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In diesem Fall können Hydroxid und Sulfid jeweils in einer
Feststofform oder in einer wässrigen Lösung zugegeben
werden, wobei die letztgenannte Vorgehensweise bevorzugt wird.
Sie können zusammen als eine einzige oder gemeinsame Lösung
zugegeben werden. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß
sie als gesonderte, wässrige Lösungen zugegeben werden.
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Die Konzentration der jeweiligen wässrigen Lösung kann
vorzugsweise in einem solchen Bereich liegen, daß im Falle
eines Alkalimetallsalzes oder eines Erdalkalimetallsalzes
die Rohmaterialien und das erhaltene Salz und Sulfat gelöst
sind. Die Arbeitsweise ist jedoch nach wie vor selbst dann
noch durchführbar, wenn sie in Form einer Aufschlämmung
zugegeben werden.
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Wenn der Arbeitsablauf in einem homogenen System mit einer
Konzentration in der Nähe der Löslichkeit des Salzes
erfolgt, sollte die Reaktionstemperatur unter Berücksichtigung
der Löslichkeit als gleichwertiges Kriterium bestimmt
werden. Da die Löslichkeiten von Alkalimetall- und
Erdalkalimetallsulfiden und -chloriden alle nicht zu sehr von der
Temperatur abhängig sind, kann der Einsatz von höheren
Temperaturen keine nennenswerte Beeinflussung im Hinblick auf
eine Steigerung der Konzentrationen hervorrufen.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Chlor und einem Sulfid
wird größer, wenn die Temperatur größer wird. Eine
Reaktionstemperatur von 0ºC bis 70ºC wird jedoch im Hinblick auf
mögliche Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Korrosion
und der Zersetzung von Materialien des Reaktors bevorzugt.
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Im Hinblick auf den Ablauf der Reaktion kann das Gas dadurch
absorbiert werden, daß sich in einem agitierten Behälter
Blasen bilden, oder daß eine Behandlung in einer
Waschkolonne erfolgt.
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Obgleich die Stufenzahl in Abhängigkeit von dem zulässigen
Wert von Chlor im behandelten Gas variiert, ist es nicht
erforderlich, die Stufenzahl in zu großem Maße zu
vergrößern, da die Reaktion oder Absorptionsgeschwindigkeit groß
ist.
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Die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform wird
nachstehend unter Bezugnahme auf Figur 5 näher erläuteit.
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Ein gasförmiges Gemisch 401, welches Kohlendioxidgas und
Chlorgas enthält, und welches auch Stickstoff, Sauerstoff
und dergleichen in einigen Fällen enthalten kann, wird in
einen unteren Teil einer Absorptionskolonne 407 eingeleitet,
wodurch das gasförmige Gemisch 401 mit einer
Waschflüssigkeit 402 gewaschen wird, welches von einem oberen Teil der
Kolonne zurückgeführt wird. Die Waschflüssigkeit 402 ist
eine wässrige Lösung oder Suspension, welche voranstehend
beschrieben worden ist, enthält ein Alkalimetallsulfid
und/oder ein Erdalkalimetallsulfid oder ein Alkalimetallsulfid
und/oder ein Erdalkalimetallsulfid zusammen mit einem
Alkalimetallhydroxid und/oder einem Erdalkalimetallsulfid und
hat einen pH-Wert, welcher innerhalb eines Bereiches von 1,9
bis 6,3 eingestellt ist.
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Die Waschflüssigkeit wird mit Wasser bis zu einer
gewünschten Konzentration verdünnt, und sie wird zurückgeleitet,
wobei zugleich der pH-Wert eingestellt wird. Hierdurch wird
die Durchflußrate mit Hilfe eines Überlaufs 404 konstant
gemacht.
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Nach der Behandlung wird ein Abgas 406, von dem Chlorgas
alleine entfernt worden ist, mit der Waschflüssigkeit aus
dem System ausgegeben.
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Das Verfahren gemäß den verschiedenen Ausführungsvarianten
nach der Erfindung stellt bei der praktischen Durchführung
in Kombination einen wesentlichen Teil eines industriellen
Herstellungsverfahrens für Chlor dar.
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Insbesondere ist es möglich, ein kombiniertes Verfahren
dadurch bereitzustellen, daß die ersten und die zweiten
Ausführungsformen und das zusätzliche Verfahren kombiniert
werden, wie dies in Figur 6 gezeigt ist. Das kombinierte
Verfahren ermöglicht eine hocheffiziente Rückgewinnung von
Chlor aus einem gasförmigen Gemisch, welches Kohlendioxid
und nicht kondensierbares Gas aufweist und Chlor enthält,
und ferner kann Chlor nahezu vollständig aus einem Abgas
abgeführt werden, welches aus dem System abgegeben werden
soll, so daß sich die Umweltbelastungs- und
-verschmutzungsprobleme lösen lassen.
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Das kombinierte Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme
auf Figur 6 näher erläutert.
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Ähnlich den voranstehend beschriebenen bevorzugten
Ausführungsformen wird ein gasförmiges Gemisch, welches
Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist, und Chlor
enthält, über eine Leitung 531 einem Kompressor 501 zugeführt,
in welchem es auf einen vorbestimmten Druck komprimiert
wird. Das gasförmige Gemisch wird mit Hilfe eines Kühlers
502 auf eine vorbestimmte Temperatur gekühlt und dann mit
Hilfe eines Kondensators 503 verflüssigt, so daß ein Teil
des Chlors verflüssigt wird. Das erhaltene
Gas-Flüssig-Gemisch wird einem Separator 504 zugeleitet, in welchem es in
ein Restgas, welches hauptsächlich als Hauptanteil das nicht
kondensierbare Gas aufweist, und ein Kondensat getrennt
wird, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird. Das
Kondensat wird einem oberen Teil einer Stripperkolonne 505
zugeführt. Während der Abwärtsbewegung durch die Kolonne 505
wird das Kondensat in Kontakt mit dem Chlordampf gebracht,
welcher mit Hilfe eines Reboilers 506 erzeugt worden ist, so
daß Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas, welche im
Kondensat gelöst sind, zum Verdampfen gebracht werden. Chlor
wird am Boden der Stripperkolonne als flüssiges Chlor
gesammelt, welches eine hohe Reinheit hat, und es wird dann als
Chlorerzeugnis über eine Leitung 511 abgezogen. Die Reinheit
des bei einer derartigen Arbeitsweise erhaltenen Chlors ist
üblicherweise 99 Vol.-% oder höher.
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Das Kohlendioxid und das nicht kondensierbare Gas, welche
von dem Kondensat verdampft worden sind, können von der
Oberseite der Stripperkolonne und dann durch eine Leitung
509 strömen, und sie treffen auf das Restgas, welches von
dem Separator über eine Leitung 508 zugeführt wird.
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Wenigstens ein Teil des Gasgemisches welches so durch
Zusammenführung erhalten worden ist, wird einer
Absorptionskolonne 512 zugeführt. Von dem Gasgemisch, welches in die
Absorptionskolonne eingebracht wird, werden das gesamte
Chlor und Teile des Kohlendioxids und des nicht
kondensierbaren Gases in einem Lösungsmittel 511 absorbiert, welches
sich von der Oberseite der Kolonne nach unten bewegt.
Folglich kann das Gasgemisch in ein Abgas 514 umgewandelt
werden, welches Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas
aufweist und nicht mehr als 1 Vol.-% Chlor enthält.
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Ein Lösungsmittel 515 mit Chlor, Kohlendioxid und nicht
kondensierbarem Gas, welche darin absorbiert sind, wird von
dem Boden abgezogen und mit Hilfe einer Pumpe 516 einem
Wärmeübertrager 517 zugeführt. Nach einer Vorerwärmung durch
den Wärmeübertrager 517, wird das Lösungsmittel einer
Destillationskolonne 518 zugeführt.
-
Das in die Destillationskolonne 518 eingebrachte
Lösungsmittel wird mit Hilfe eines Reboilers 519 zum Sieden
gebracht, mit Hilfe eines Kondensators 513 kondensiert und mit
Hilfe einer Rücklaufleitung 520 zur Destillationskolonne
destilliert, so daß die absorbierten Gase verdampft werden,
um ein rückgewonnenes Gas bei der Trennung zu erhalten,
welches hauptsächlich Chlor aufweist.
-
Ein Lösungsmittel 521, welches eine Chlorkonzentration von
nicht größer als 5000 ppm pro Gewicht, vorzugsweise nicht
größer als 500 ppm pro Gewicht hat, wird an dem Boden der
Kolonne abgezogen und dann mit Hilfe einer Pumpe 522 dem
Wärmeübertrager 517 zugeführt. Nach der Abführung der Wärme
von dem Lösungsmittel durch den Wärmeübertrager 517 wird
eine frische Aufgabe 523 des Lösungsmittels zum Ersetzen von
irgendeinem Verlust zugegeben. Das Lösungsmittel wird
anschließend mit Hilfe eines Kühlers 524 gekühlt und dann zu
der Absorptionskolonne 512 zurückgeleitet.
-
Ein Abgas 514, welches Kohlendioxid und nicht
kondensierbares Gas aufweist und nicht mehr als 1 Vol.-% Chlor
enthält, wird in einen unteren Teil einer Absorptionskolonne
525 eingeleitet, in welcher das Abgas 514 mit Hilfe einer
Waschflüssigkeit 526 gewaschen wird, die von einem oberen
Teil der Kolonne rezirkuliert wird. Die Waschflüssigkeit ist
eine wässrige Lösung oder eine Suspension, welche
voranstehend beschrieben worden sind, und enthält ein
Alkalimetallsulfid und/oder ein Erdalkalimetallsulfid oder ein
Alkalimetallsulfid und/oder ein Erdalkalimetallsulfid zusammen mit
einem Alkalimetallhydroxid und/oder einem
Erdalkalimetallhydroxid und hat einen pH-Wert, welcher innerhalb eines
Bereiches von 1,9 bis 6,3 eingestellt ist. Die
Waschflüssigkeit wird mit Wasser bis zu einer gewünschten Konzentration
verdünnt, und zurückgeleitet, wobei der pH-Wert eingestellt
wird und die Durchflußrate mit Hilfe eines Überlaufs 527
konstant gehalten wird.
-
Nach der Behandlung wird ein Abgas 528, aus dem Chlor
alleine mit der Waschflüssigkeit entfernt worden ist, von dem
System oder der Anlage abgegeben.
-
Die Waschflüssigkeit wird aus Wasser 530 und einer wässrigen
Lösung aus Natriumsulfid zubereitet.
[Beispiele]
-
Die Erfindung wird nachstehend detailliert anhand von
tolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1:
-
Eine Vorrichtung nach dem Flußdiagramin von Figur 1 wurde
bereitgestellt.
-
Die näheren Einzelheiten der Stripperkolonne, des
Wärmeübertragers und des Separators sind nachstehend angegeben:
-
Stripperkolonne:
-
Material: SUS316L
-
Abmessungen der Kolonne: 50 mm auf x 1,000 mm groß
-
Abmessungen des gepackten
Teils: 50 mm auf x 385 mm hoch
-
Gepacktes Material: Sulzer Labopack"
(Warenzeichen; Erzeugnis
von Sumitomo Heavy
Industries, Ltd.)
-
Reboiler Teil: Elektrische
Heizeinrichtung, 1,0 KW max.
-
Wärmeübertrager:
-
Material: SUS316L
-
Wärmeübertragungsbereich: 1,5 m²
-
Separator:
-
Material: SUS316L
-
Fassungsvermögen: 3,5 l
-
Ein gasförmiges Gemisch mit 50 Vol.-% Chlor, 15 Vol.-%
Kohlendioxid, 10 Vol.-% Stickstoff und 25 Vol.-% Sauerstoff
wurde bei 7 kg/cm²-G (8x10&sup5;Nm&supmin;²) mittels des Kompressors
komprimiert, und dann wurde bewirkt daß es mit einer
Durchflußrate von 1,050 kgmol/h durch den Wärmeübertrager ging,
wodurch das gasförmige Gemisch auf -24ºC gekühlt wurde. Nach
der Kühlung durch den Wärmeübertrager wurde das gasförmige
Gemisch dem Separator zugeführt, so daß es in ein Gas und
eine Flüssigkeit getrennt wurde. Die Flüssigkeit alleine
konnte sich durch die Stripperkolonne nach unten bewegen.
-
Die der elektrischen Heizeinrichtung zugeführte Energiemenge
wurde derart gesteuert, daß das Reboilerteil der
Stripperkolonne durch die elektrische Heizeinrichtung auf einer
Temperatur bei 25ºC blieb. Das flüssige Chlor wurde
kontinuierlich abgezogen, um den Flüssigkeitsstand des Chlors im
Reboiler konstant zu halten.
-
Wenn die Vorrichtung einen stationären Zustand erreicht
hatte, belief sich die Temperatur am oberen Teil der
Stripperkolonne auf -8ºC, die Temperatur am Reboiler auf 25ºC,
und der Druck an dem Oberteil auf 7,0 kg/cm²-G. Zu diesem
Zeitpunkt erhielt man mit einer Rate von 0,30 kgmol/h Chlor
vom Boden der Stripperkolonne und seine Reinheit belief sich
auf 99,2 Vol.-%.
Beispiel 2:
-
Unter Einsatz der beim Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung
wurde ein gasförmiges Gemisch mit 39 Vol.-% Chlor, 13 Vol.-%
Kohlendioxid, 9 Vol.-% Stickstoff und 39 Vol.-% Sauerstoff
auf 10 kg/cm²-G (11x10&sup5;Nm&supmin;²) mit Hilfe des Kompressors
komprimiert, und dann wurde bewirkt, daß es mit einer
Durchflußrate von 1,050 kgmol/h durch den Wärmeübertrager ging,
wodurch das gasförmige Gemisch auf -40ºC gekühlt wurde.
-
Nach der Kühlung durch den Wärmetauscher wurde das
gasförmige Gemisch dem Separator zugleitet, so daß es in ein Gas und
eine Flüssigkeit getrennt wurde. Die Flüssigkeit alleine
konnte sich durch die Stripperkolonne nach unten bewegen.
-
Die Menge der der elektrischen Heizeinrichtung zugeführten
Energie wurde derart gesteuert, daß das Reboilerteil der
Stripperkolonne bei 37ºC unter Verwendung der elektrischen
Heizeinrichtung blieb. Das flüssige Chlor wurde
kontinuierlich abgezogen, um den Flüssigchlorpegel im Reboiler
konstant zu halten.
-
Wenn die Vorrichtung einen stationären Zustand erreicht
hatte, belief sich die Temperatur am oberen Teil der
Stripperkolonne auf -12ºC, die Temperatur am Reboiler auf 37ºC,
und der Druck am Oberteil auf 10 kg/cm²-G. Zu diesem
Zeitpunkt erhielt man Chlor mit einer Rate von 0,35 kgmol/h vom
Boden der Stripperkolonne und seine Reinheit belief sich auf
99,2 Vol.-%.
Beispiel 3:
-
Unter Einsatz der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung
wurde ein gasförmiges Gemisch mit 10 Vol.-% Chlor, 17 Vol.-%
Kohlendioxid, 30 Vol.-% Stickstoff und 43 Vol.-% Sauerstoff
auf 12 kg/cm²-G (13x10&sup5;Nm&supmin;²) mit Hilfe des Kompressors
komprimiert, und dann wurde bewirkt, daß es mit einer
Durchflußrate von 1,050 kgmol/h durch den Wärmeübertrager ging,
wodurch das gasförmige Gemisch auf -40ºC gekühlt wurde.
-
Nach der Kühlung mit Hilfe des Wärmeübertragers wurde das
gasförmige Gemisch dem Separator zugleitet, so daß es in ein
Gas und eine Flüssigkeit getrennt wurde. Alleine die
Flüssigkeit konnte sich durch die Stripperkolonne nach unten
bewegen. Die Menge der der elektrischen Heizeinrichtung
zugeführten Energie wurde derart gesteuert, daß das
Reboilerteil der Stripperkolonne bei einer Temperatur von 45ºC
mit Hilfe der elektrischen Heizeinrichtung blieb. Das
flüssige Chlor wurde kontinuierlich abgezogen, um den Pegel des
flüssigen Chlors im Reboiler konstant zu halten.
-
Wenn die Vorrichtung einen stationären Zustand erreicht
hatte, belief sich die Temperatur am oberen Teil der
Stripperkolonne auf -8ºC, die Temperatur am Reboiler auf 45ºC,
und der Druck am Oberteil auf 12 kg/cm²-G. Zu diesem
Zeitpunkt erhielt man Chlor mit einer Rate von 0,04 kgmol/h vom
Boden der Stripperkolonne und seine Reinheit belief sich auf
99,2 Vol.-%.
Vergleichsbeispiel 1:
-
Gemäß dem in Figur 2 angegebenen Flußdiagramm erfolgte eine
Betriebsweise unter Einsatz der Stripperkolonne und des
Wärmeübertragers wie beim Beispiel 1. Es ist jedoch noch zu
erwähnen, daß die Stripperkolonne, derart modifiziert wurde,
daß ein gasförmiges Gemisch von der Bodenseite her anstelle
von der Oberseite her zugeführt wurde. Ein gasförmiges
Gemisch mit 50 Vol.-% Chlor, 15 Vol.-% Kohlendioxid, 10 Vol.-%
Stickstoff und 25 Vol.-% Sauerstoff wurde bei 7 kg/cm²-G; mit
Hilfe eines Kompressors 201 komprimiert, und dann mit einer
Durchflußrate von 0,24 kgmol/h der Bodenseite der
Stripperkolonne zugeführt. Die Auslaßgastemperatur wurde auf etwa
-24ºC mit Hilfe eines Wärmeübertragers 203 eingestellt. Die
Menge der der elektrischen Heizeinrichtung zugeführten
Energie wurde derart gesteuert, daß das Reboilerteil der
Stripperkolonne bei 18ºC mit Hilfe der elektrischen
Heizeinrichtung gehalten wurde. Das flüssige Chlor wurde kontinuierlich
abgezogen, um einen konstanten Flüssigchlorpegel im Reboiler
205 einzuhalten.
-
Wenn die Vorrichtung einen stationären Zustand erreicht
hatte, belief sich die Temperatur am Gasauslaß des
Wärmeübertragers 203 auf -24ºC, die Temperatur des Reboiler 205
auf 18,4ºC, und der Druck an der Oberteil auf 7 kg/cm²-G. Zu
diesem Zeitpunkt erhielt man Chlor mit einer Rate von 0,09
kgmol/h vom Boden der Stripperkolonne und seine Reinheit
belief sich auf 99,0 Vol.-%. Es ist deutlich zu ersehen, daß
die Behandlungskapazität für ein gasförmiges Gemisch bei
einem Verfahren, bei dem nur ein Kondensat einer
Stripperbehandlung gemäß dem Beispiel 1 unterzogen wird, sich auf
wenigstens das etwa 4-Fache des üblichen Verfahrens gemäß
dem Vergleichsbeispiel beläuft.
Vergleichsbeispiel 2:
-
Unter Einsatz einer Vorrichtung gemäß dem Vergleichsbeispiel
1 erfolgte ein ähnlicher Testlauf abgesehen davon, daß die
Zufuhrrate des Gases zu dem Boden der Stripperkolonne auf
0,60 kgmol/h geändert wurde. Es war jedoch unmöglich, die
Vorrichtung in einem stationären Zustand zu betreiben, da
die Temperaturen der Gase am Einlaß und am Auslaß des
Wärmeübertragers variierten und instabil waren.
Selbstverständlich läßt sich der Betriebsablauf nicht mehr durchführen,
wenn die Behandlungskapazität beim üblichen Verfahren
vergrößert wird.
Beispiel 4:
-
Eine Vorrichtung gemäß dem Flußdiagramm nach Figur 3 werde
bereitgestellt.
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Ein gasförmiges Gemisch mit 38,9 Vol.-% Chlor, 12,9 Vol.-%
Kohlendioxid und 48,2 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff
wurde der Vorrichtung zugeführt. Wenn der Kompressionsdruck
des Kompressors und die Kühl- und Verflüssigungstemperatur
des Kondensators auf 7 kg/cm²-G und -24ºC jeweils
eingestellt waren, wurden 37 % des gasförmigen Gemisches,
insbesondere 67,5 % des Chlors im gasförmigen Gemisch
kondensiert. Das Kondensat wurde dem oberen Teil der
Stripperkolonne zugeführt. Die Stripperkolonne wurde dadurch
betrieben, daß der Druck an der Oberseite und die Bodentemperatur
auf 7 kg/cm²-G und -25,4ºC jeweils eingestellt waren.
Hierbei erhielt man flüssiges Chlor, welches 99,5 % Chlor
enthält.
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Ein destilliertes Gas von dem oberen Teil der
Stripperkolonne enthält 18,6 Vol.-% Chlor, 17,1 Vol.-% Kohlendioxid und
64,3 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff.
Kohlenstofftetrachlorid in Mengen des 3,6-Fachen des Gewichts des
Zufuhrgases
zu der Absorptionskolonne wurde auf -15ºC gekühlt, und
es wurde ein absorbierendes Lösungsmittel eingesetzt. Die
Absorptionskolonne wurde derart betrieben, daß der Druck an
der Oberseite sich auf etwa 7 kg/cm²-G belief. Die
Zusammensetzung eines Abgases von der Oberseite der
Absorptionskolonne belief sich auf 47 ppm Volumen Chlor, 19,7 Vol.-%
Kohlendioxid, 80,1 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff, und
0,2 Vol. -% Kohlenstofftetrachlorid (Tetrachlorkohlenstoff).
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Kohlenstofftetrachlorid mit darin absorbiertem Chlor wurde
mit Hilfe der Pumpe vom Boden der Destillationskolonne
zugeführt. Die Destillationskolonne wurde bei einem oberen
Druck von 1,3 kg/cm²-G, einer Kondensatortemperatur von
-15ºC und einer Temperatur am Boden von 105,6ºC betrieben.
Die Zusammensetzung des an der Oberseite der
Destillationskolonne rückgewonnenen Gases belief sich auf 89,4 Vol.-%
Chlor, 7,3 Vol.-% Kohlendioxid, 3,3 Vol.-% Stickstoff plus
Sauerstoff, und 500 ppm Volumen Kohlenstofftetrachlorid. Die
Chlorkonzentration im Lösungsmittel belief sich auf 5 ppm
pro Gewicht. Die Rückgewinnungsrate von Chlor war 99,99 %.
Beispiel 5:
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Der beim Beispiel 4 eingesetzten Vorrichtung wurde ein
gasförmiges Gemisch zugeführt, welches 25 Vol.-% Chlor, 11
Vol.-% Kohlendioxid und 64 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff
umfaßt. Wenn der Kompressionsdruck und die Kühl und
Verflüssigungstemperatur auf 9 kg/cm²-G (10x10&sup5;Nm&supmin;²) und -37ºC
jeweils eingestellt waren, wurden 20% des gasförmigen
Gemisches, insbesondere 71 % Chlor im gasförmigen Gemisch
kondensiert.
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Dann wurde nur das Kondensat der Stripperkolonne zugeführt.
Die Stripperkolonne wurde derart betrieben, daß der Druck an
der Oberseite und die Temperatur an der Bodenseite sich auf
etwa 9 kg/cm²-G und 28,9ºC jeweils beliefen, wodurch man
flüssiges Chlor erhielt, welches 96,3 % Chlor enthält.
Hierbei hatte das Gas am Einlaß der Absorptionskolonne eine
Zusammensetzung von 9,9 Vol.-% Chlor, 12,9 Vol.-%
Kohlendioxid und 77,2 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff.
Kohlenwasserstofftetrachlorid in einer Menge von dem 4,1-Fachen des
Gewichts des Zufuhrgases zu der Absorptionskolonne wurde auf
-17ºC gekühlt, und es wurde ein absorbierendes Lösungsmittel
eingesetzt. Die Absorptionskolonne wurde derart betrieben,
daß der Druck an der Oberseite sich auf 9 kg/cm²-G belief.
Die Zusammensetzung eines Abgases von der Oberseite der
Absorptionskolonne belief sich auf 16 ppm Volumen Chlor,
12,4 Vol.-% Kohlendioxid und 87,4 Vol.-% Stickstoff plus
Sauerstoff und 0,2 Vol.-% Kohlenwasserstofftetrachlorid.
Andererseits wurde das absorbierende Lösungsmittel mit Hilfe
der Pumpe von der Bodenseite der Absorptionskolonne der
Destillationskolonne zugeführt. Die Destillationskolonne
wurde bei einem Druck an der Oberseite von 3,5 kg/cm²-G
(4,5x10&sup5;Nm&supmin;²) einer Kondensatortemperatur von 2ºC und einer
Temperatur am Boden von 132,9ºC betrieben. Die
Zusammensetzung des destilierten Gases an der Oberseite der
Destillationskolonne belief sich auf 75,7 Vol.-% Chlor, 15,8 Vol.-%
Kohlendioxid, 8,5 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff und 480
ppm Volumen Kohlenwasserstofftetrachlorid. Die
Chlorkonzentration im Lösungsmittel belief sich auf 36 ppm
gewichtsbezogen. Die Rückgewinnungsrate von Chlor belief sich auf
99,99 %.
Beispiel 6:
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In einer Flasche, welche mit 1 l einer 10
gewichtsprozentigen wässrigen Lösung aus Natriumsulfid gefüllt war, und
welche mit einem Überlaufrohr versehen war, welche sich am
unteren Ende öffnete, wurde ein Gemisch aus 1 l/min
Kohlendioxidgas und 100 ml/min Chlorgas derart eingeleitet, dar es
unter Blasenbildung aufsteigen konnte, wobei zugleich
spurenhafte pH-Wertveränderungen auftraten. Zu Beginn wurde das
abgeblasene Gas in seiner Gesamtheit absorbiert. Der pH-Wert
fiel, wenn das Abblasen fortgesetzt wurde. Wenn der pH-Wert
auf 6 und niedriger gefallen war, begann ein Teil des Gases
durchzugehen. Wenn der pH-Wert 4 erreicht hatte, wurde mit
der Zugabe einer 10 %igen wässrigen Lösung des
Natriumsulfids mit einer Rate von 15,7 cc/min begonnen, um den pH-Wert
bei 4 aufrecht zu erhalten.
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Im vorstehend beschriebenen Zustand wurde bewirkt, daß das
ohne Absorption in der Lösung durchgehendes Gas durch ein
Sammelgefäß mit einer N/2-Lösung aus Kaliumjodid und dann
durch ein weiteres Sammelgefäß mit N/2-Lösung von Ätznatron
strömen konnte. Diese Lösungen waren mit N/10
Natriumthiosulfat titriert, und eine wässrige Stärkelösung wurde als
ein Indikator verwendet, wodurch die Chlorpegel in den
Sammelgefäßen mittels Titration bestimmt wurden. Die
Konzentration von Chlor im Abgas ergab sich mit nicht größer als 1
ppm pro Volumen.
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Zusätzlich wurden die Kohlensäure absorbiert in der N/2-
Lösung von Kaliumjodid und jene sorbiert in der N/2-Lösung
von Ätznatron jeweils mit N/10 NaOH und N/10 HCl titriert,
wobei Methylorange als Indikator eingesetzt wurde. Als
Ergebnis hat sich bestätigt, daß das abgeblasene
Kohlendioxidgas nicht in seiner Gesamtheit absorbiert wurde und daß es
bis zu einem gewissen Ausmaß durch die Flasche gehen konnte.
Beispiel 7:
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Ein ähnlicher Reaktor wie in Beispiel 6 wurde mit einer
wässrigen Lösung beschickt welche 86 Gew. -% Natriumsulfid
und 1,4 Gew.-% Ätznatron enthielt. In ähnlicher Weise wurden
1 l/min Kohlendioxidgas und 100 cc/min Chlorgas gemischt und
durchgeleitet. Wenn der pH-Wert 4 erreicht hatte, wurde mit
der Zufuhr einer wässrigen Lösung mit derselben
Zusammensetzung wie die Zufuhrlösung mit einer Rate von 12,1 ml/min
begonnen, so daß der pH-Wert bei 4 aufrecht erhalten wurde.
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Ein durch die Flasche im vorstehend genannten Zustand
gegangenes Gas wurde mit Hilfe einer ähnlichen Methode wie beim
Beispiel 6 analysiert. Als Ergebnis hat sich bestätigt daß
der Chlorpegel nicht größer als 1 ppm pro Volumen war und
das Kohlendioxid in seiner Gesamtheit durchgegangen ist.
Beispiel 8:
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Gemäß dem Flußdiagramm in Figur 5 wurde ein gasförmiges
Gemisch 401 welches 30 Vol.-% Kohlendioxidgas, 70 Vol.-%
Stickstoff plus Sauerstoff und 1000 ppm pro Volumen Chlorgas
enthält, mit einer Rate von 500 Nm³/h von einem unteren Teil
der Absorptionskolonne 407 eingeleitet. Die
Absorptionskolonne hatte einen Durchmesser von 0,8 in und war mit 1-inch
Raschig-Ringen bis zu einer Höhe von 2,2 in gepackt. Das
gasförmige Gemisch 401 wurde mit einer absorbierenden
Flüssigkeit 402 gewaschen, welche bei 10 m³/h von der Oberseite
der Kolonne zurückgeleitet wurde. In der Kolonne wurde der
pH-Wert bei 4,0 mit etwa 94,5 kg/h einer wässrigen Lösung
403 aufrecht erhalten, welche 10 Gew.-% Natriumsulfid
enthält, und welcher zugleich Wasser 405 mit einer Rate von 278
kg/h zugegeben wurde. Zugleich wurde der Flüssigkeitsspiegel
mit Hilfe einer Überlaufleitung 404 konstant gehalten. Ein
behandeltes Gas 406, welches von der Kolonne am oberen Teil
hiervon abging, wurde als Probe genommen. Aufgrund seines
Absorptionsvermögens und der Analyse mit einer N/10
wässrigen Lösung von Kaliumjodid ergab sich ein Chlorwert von 1
ppm pro Volumen oder niedriger.
Beispiel 9:
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Das Flußdiagramm einer beim vorliegenden Beispiel
eingesetzten Vorrichtung ist in Figur 6 verdeutlicht.
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Das Aufgabematerial für die Vorrichtung war ein gasförmiges
Gemisch mit 38,9 Vol.-% Chlor, 12,9 Vol.-% Kohlendioxid und
48,2 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff. Wenn der
Kompressionsdruck des Kompressors und die Kühl und Verflüssigungs
temperatur des Kondensators auf 7 kg/cm²-G und -24ºC jeweils
eingestellt waren, wurden 27,3 % des gasförmigen Gemischs,
insbesondere 67,5 % Chlor, in dem gasförmigen Gemisch
kondensiert. Das Kondensat wurde nur dem oberen Teil der
Stripperkolonne zugeführt. Die Stripperkolonne wurde derart
betrieben, daß der Druck an der Oberseite und die Temperatur
am Boden auf 7 kg/cm²-G und -25,4ºC jeweils eingestellt
waren, wodurch man flüssiges Chlor erhielt, welches 99,5 %
Chlor enthält.
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Ein destilliertes Gas von dem oberen Teil der
Stripperkolonne enthielt 18,6 Vol.-% Chlor, 17,1 Vol.-% Kohlendioxid und
64,3 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff.
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Kohlenwasserstofftetrachlorid in einer Menge von dem 3,6-
Fachen des Gewichts des Zufuhrgases zu der
Absorptionskolonne wurde auf -15ºC gekühlt, und es wurde ein absorbierendes
Lösungsmittel eingesetzt. Die Absorptionskolonne wurde
derart betrieben, daß der Druck an der Oberseite mit 7 kg/cm²-G
eingehalten war. Die Zusammensetzung eines Abgases von der
Oberseite der Absorptionskolonne belief sich auf 47 ppm pro
Volumen Chlor, 19,7 Vol.-% Kohlendioxid, 80,1 Vol.-%
Stickstoff plus Sauerstoff, und 0,2 Vol.-%
Kohlenwasserstofftetrachlorid.
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Kohlenwasserstofftetrachlorid mit darin absorbiertem Chlor
wurde mit Hilfe der Pumpe von der Bodenseiten der
Destillationskolonne zugeführt. Die Destillationskolonne wurde mit
einem Druck an der Oberseite von 1,3 kg/cm²-G, einer
Kondensatortemperatur von -15ºC und einer Temperatur an der
Bodenseite von 105,6ºC betrieben. Die Zusammensetzung des
von der Oberseite der Destillationskolonne zurückgewonnenen
Gases belief sich auf 89,4 Vol.-% Chlor, 7,3 Vol.-%
Kohlendioxid,
3,3 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff, und 500 ppm
pro Volumen Kohlenwasserstofftetrachlorid. Die
Chlorkonzentration im Lösungsmittel belief sich auf 5 ppm
pro Gewicht. Die Rückgewinnungsrate von Chlor war 99,99 %.
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Das von der Oberseite der Absorptionskolonne abgegebene
gasförmige Gemisch hatte eine Zusammensetzung von 47 ppm pro
Volumen Chlor, 19,7 Vol.-% Kohlendioxid, 18,1 Vol.-%
Stickstoff plus Sauerstoff, und 0,2 Vol.-%
Kohlenwasserstofftetrachlorid. Dieses gasförmige Gemisch wurde in die Abgas-
Waschkolonne eingeleitet, um Chlor zu entfernen. Das
gasförmige Gemisch wurde von der Bodenseite her zugeleitet,
während die absorbierende Flüssigkeit, welche rezirkuliert war,
von der Oberseite sich in Richtung nach unten bewegen
konnte. Als Folge hiervon wurde das Chlor in dem gasförmigen
Gemisch absorbiert.
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Als absorbierende Flüssigkeit wurde bewirkt, daß eine
wässrige Lösung, welche 10 Gew.-% Natriumsulfid enthält, in
Richtung nach unten strömt und zugleich der pH-Wert bei 4,2
eingestellt wurde. Die absorbierende Flüssigkeit wurde in
Kontakt mit dem gasförmigen Gemisch gebracht, so daß das
Chlor absorbiert wurde.
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Die Chlorkonzentration im Gas, welche an der Oberseite
abging, war nicht größer als 1 ppm pro Volumen.