JPH01212202A - 塩素の工業的分離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩素、二酸化炭素および非凝縮性ガスよりな
る混合ガスで、しかも非凝縮性ガスの濃度が５０容！χ
前後、もしくはそれ以上に及ぶ混合ガスより塩素を分離
回収する方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕塩素を
含む混合ガスより塩素を回収する方法に　′ついてはす
でに様々な方法が提案されている。即ち、 （１）米国特許第３．９７２．６９１号は、２０〜９０
容量χ塩素、１０〜８０容量χ二酸化炭素、窒素、酸素
および一酸化炭素からなる気体混合物を４〜８ａｔｍの
範囲で圧縮した後、全還流方式の精留塔で冷却液化し、
精留塔底部にたまる液体塩素の温度を調節することによ
り、液体塩素中に溶存する二酸化炭素を放散して液体塩
素を高純度で回収する方法を述べている。

（２）英国特許第１．１６４，０６９号は、窒素を含む
非凝縮性ガスと塩素よりなる気体混合物を６〜１０ａｔ
＊に圧縮した後、２段階の冷却を行い、さらに熱交換に
より一１２０°Ｆ〜−１５０°Ｆに冷却することにより
液体塩素と非凝縮性ガスに分離できることを示した。

（３）米国特許筒２，５４０，９０５号は、５〜１０重
量％の塩素を含む二酸化炭素、−酸化炭素、水素、窒素
および酸素その他のガス成分からなる食塩電解後の液化
残留ガスから塩素を塩素化した溶媒で吸収し、同時に吸
収される二酸化炭素を吸収塔下部の加熱等により吸収温
度より高い温度で放散せしめることによって、二酸化炭
素を含まない塩素を回収する方法を提案している。

（４）米国特許筒２，７６５，８７３号は、３０〜５０
重量％の塩素および空気よりなる含塩素ガスを２．０〜
１４．３ａｔ鋼の加圧下、塔頂の温度が−２２，８〜３
２．２°Ｃ１かつ塔底の温度が塔頂の温度より２７．８
〜５２．８℃高い条件で、溶媒により吸収することによ
り実質的に非凝縮性ガスを含まない塩素を回収する方法
を得ている。

これらの方法のうち、（１）および（２）は元来高濃度
塩素ガスを対象とするものであり、対象となる含塩素混
合ガスを圧縮、冷却して塩素を液化させることにより分
離しているが、高純度塩素の回収を主眼としているため
、塩素から分離された非凝縮性ガスを主とする廃ガス中
には、（１）の方法で５〜９容量％、（２）の方法でも
１０容量％以上の塩素が残存している。工業的な塩素の
回収において、このような濃度の塩素を含む廃ガスを系
外へ放出するには、公害防止上塩素を除害せねばならず
、そのための設備はもちろん、除害に要する薬品の量も
膨大となり、さらに塩素のロスにもなるので経済的でな
い、廃ガス中の塩素濃度を無視できる程度に微量にしよ
うとすれば、圧縮圧力をより高く、冷却液化温度をより
低くする必要があり、動力費、冷凍コストが増大する。

しかも、含塩素混合ガスの高圧への圧縮は設備の安全性
から好ましくなく、また冷却液化温度は（１）でも述べ
ているように、ドライアイス発生による機器の閉塞防止
のため二酸化炭素の凝固点（５，２ａｔ−で−５６，６
℃）以下に下げることは不可能である。したがってこの
ような液化法では廃ガス中に、所定濃度の塩素が残存す
ることが避けられない。

（３）および（４）は、ともに溶媒を利用して吸収放散
させることにより塩素を回収する方法である。このうち
、（３）では放散塔で得られる塩素ガスの純度を高くす
るため、吸収塔下部を加熱して溶媒に吸収された塩素の
一部と、二酸化炭素の大部分を放散させている。そのた
め、吸収塔塔頂よりの廃ガスへの塩素の同伴が避けられ
ず、特に二酸化炭素の量が多い場合にはそれだけ吸収塔
下部の加熱量が増すので、廃ガス中の塩素濃度が増し、
塩素ならびに溶媒のロスが飛躍的に増加する。

また（４）の方法では、放散塔において溶媒より放散さ
れた塩素を液化させて回収しているため、放散をかなり
の高圧で行う必要がある。したがって吸収塔において溶
媒に必要以上の空気を吸収すると、回収塩素の純度が低
下するため、吸収溶媒の量を少なくする必要がある。そ
のため、二酸化炭素や非凝縮性ガスが多い場合には、（
３）と同様塩素の吸収が充分行われず、廃ガスに同伴す
る塩素および溶媒の量が急激に増加する。

溶媒吸取法において、廃ガス中の塩素濃度を低くするに
は、溶媒量を増すか、溶媒温度をより低くするか、吸収
塔の圧力をより高くすることが考えられるが、いずれに
しても二酸化炭素や非凝縮性ガスの吸収をも助長するの
で、高純度で塩素を回収することが困難になる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、混合ガスを液化後、凝縮液のみ放散塔へ
装入する方法と、溶媒吸収法を組合せると高収率で塩素
を分離回収しうることを見出し、種々検討の結果、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、１０〜６０容量％の塩素と二酸化炭
素および非凝縮性ガスよりなる混合ガスを、圧縮した後
冷却により液化させ、主として非凝縮性ガスよりなる残
ガスと、主として塩素よりなる凝縮液とに分け、この凝
縮液のみ放散塔へ給液して、溶存する二酸化炭素と非凝
縮性ガスを放散せしめて塩素を分離回収し、放散塔塔頂
より留出する主として塩素と二酸化炭素よりなる放散ガ
スを残ガスと混合し、得られたガスの全量もしくは一部
を吸収塔へ送入して、残存する塩素をハロゲン化炭化水
素を溶媒に用いて吸収し、濃度１容量％以下の塩素を含
む二酸化炭素と非凝縮性ガスよりなる廃ガスを分離して
系外へ放出し、塩素を吸収した溶媒は蒸留塔へ給液し、
主として塩素よりなる回収ガスと塩素濃度５．０００重
量ｐｐｍ以下、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下のハロ
ゲン化炭化水素溶媒とに分離し、溶媒は循環させて、吸
収塔の吸収溶媒として使用し、回収ガスは圧縮工程へ戻
す、工程よりなる塩素の工業的分離回収方法である。

次に本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。第１
図は本発明を実施する装置の１例である。

図において、１は圧縮機、２は冷却器、３は凝縮器、４
は気液セパレータ、５は放散塔、６はリボイラー、７は
吸収塔、８は熱交換器、９は減圧弁、１０は蒸留塔、１
１はコンデンサー、１２は気液セパレータ、１３はリボ
イラー、１４は冷却器、１５および１６はポンプである
。なお５．７および１０の各塔は通常の充填塔ないし棚
段塔でよい。

１０〜６０容量％の塩素と二酸化炭素および非凝縮性ガ
スよりなる混合ガス１７は、気液セパレータ１２よりの
回収ガス２６と混合された後、圧縮機にて所定の圧縮圧
力に圧縮される。非凝縮性ガスとしては、例えば窒素、
酸素、−酸化炭素等である。圧縮圧力はゲージ圧で３〜
１５ｋｇ／ｃｉｉ、好ましくは５〜１２　ｋｇ　／　ｃ
−である、混合ガスは冷却器で冷却された後、凝縮器で
液化される。ここで混合ガスに含まれる塩素の２７３以
上が液化する。冷却液化温度は−１０〜−５０℃、好ま
しくは−２０〜−４０℃である。

セパレータで非凝縮性ガスを主とする残ガス１９と、塩
素を主とする凝縮液１８とに分けられた後、後者は放散
塔に送られる。放散塔はゲージ圧で３〜１５ｋｇ／ｃｊ
、好ましくは５〜１２ｋｇ／ｃｄの圧力で運転する。

塔頂へ給液された凝縮液は塔内を下降しながら、塔底温
度は２０〜４５℃のりボイラーにより煮き上げられた主
として塩素よりなる上昇蒸気により、溶存している二酸
化炭素や非凝縮性ガスが放散され、液体塩素として塔底
にためられ、製品塩素２１が得られる。凝縮液より放散
された二酸化炭素および非凝縮性ガスは塩素と共に放散
ガス２０として放散塔の塔頂より留出し、残ガス１９と
混合された後、その一部もしくは全量が吸収塔７へ送ら
れる。吸収溶媒の温度が一定なら吸収塔の圧力はなるぺ
（高い方が吸収効果が大きいので、放散塔の圧力と同じ
圧力で運転するのが好ましい。

吸収塔へ送入されたガス２３は塔頂より降下する溶媒３
０により塩素のほぼ全量と二酸化炭素および非凝縮性ガ
スの一部が吸収され、１容量％以下の塩素と二酸化炭素
および非凝縮性ガスよりなる廃ガス２４として系外へ放
出される。

ここで使用される溶媒は四塩化炭素、クロロホルム等の
ハロゲン化炭化水素である。また溶媒の使用量は吸収塔
送入ガスの重量に対して２〜１００重量倍、好ましくは
３〜３０重量倍である。塩素、二酸化炭素および非凝縮
性ガスを吸収した溶媒２５は塔底より抜き出され、ポン
プ１５により送液されて熱交換器により予熱された後蒸
留塔へ送られる。

蒸留塔の圧力はゲージ圧でＯＪ〜１５ｋｇ／ｃｊ、好ま
しくは１〜１０ｋｇ／ｄで運転する。蒸留塔へ送られた
溶媒はりボイラーによる煮き上げとコンデンサーによる
凝縮と蒸留塔還流液２７により蒸留され、吸収されたガ
スが放散されて主として塩素よりなる回収ガスが分離さ
れる。

塩素濃度がｓ、ｏｏｏ重量ｐｐ−以下の、好ましくは５
００重量ｐｐ−以下の溶媒２８は塔底より抜き出され、
ポンプ１６により送液されて熱交換器により除熱された
後、新しい溶媒２９を追加してロス分が補われて、冷却
器により冷却され吸収塔へ戻される。吸収塔入口の温度
は低い方が吸収能力が高いが、溶媒の融点（例えば四塩
化炭素なら−２２，６℃）以下には下げられない、また
蒸留塔コンデンサーの温度は溶媒が蒸発、飛散しない程
度に低くする方が望ましいが、あまり低くすると過度に
塩素を液化させ、溶媒に同伴する塩素量を増加させるこ
とになり、循環した溶媒の吸収塔における吸収能力を低
下させるので好ましくない。

したがって吸収塔入口の溶媒の温度と、蒸留塔コンデン
サーの温度は以上の点を考慮して、適宜最適条件を決め
る必要があるが、吸収塔入口の溶媒の温度は好ましくは
一２０〜０℃、蒸留塔コンデンサーの温度は−２０〜−
１０℃の範囲が好ましい。

〔作用および効果〕

本発明方法によれば、塩素、二酸化炭素および非凝縮性
ガスよりなる混合ガスから、塩素を高収率で分離回収で
きる他、従来法では高濃度で残存していた廃ガス中の塩
素を安全で確実に除去できるので、工業的な塩素の分離
回収方法としての効果は非常に大きい。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明の詳細な説明する。

実施例−１ 本実施例に使用した装置のフローシートを第１図に示す
。

この装置に塩素３８．９容量％、二酸化炭素１２．９容
量％（窒素＋酸素）　４８．２容量％よりなる混合ガス
を送り、圧縮機での圧縮圧力をゲージ圧で７ｋｇ／ｄ、
凝縮器での冷却液化温度を一２４℃に設定したところ、
混合ガスの２７．３％、混合ガス中塩素の６７．５％が
凝縮した。凝縮液は放散塔の上部に給液し、放散塔は塔
頂のゲージ圧７　ｋｇ／ｄ、塔底の温度２５．４℃にな
るように調節して運転し放散を行い、塩素９９．５重量
％の液化塩素を得た。

放散塔上部よりの留出ガスは塩素１８．６容量％、二酸
化炭素１７．１容量％（窒素＋酸素）　６４．３容量％
であった。吸収塔入口のガスの重量に対し、３．６重量
倍の四塩化炭素を一１５℃に冷却して吸収溶媒として用
い、塔頂の圧力がゲージ圧で７　ｋｇ／ｃ−ｄになるよ
う運転したところ、吸収塔塔頂の廃ガス組成は塩素４７
容量ｐｐ■、二酸化炭素１９．７容量％、（窒素＋酸素
）８０．１容量％、四塩化炭素０．２容量％であった。

塔底より塩素吸収後の四塩化炭素液はポンプにて蒸留塔
へ送液した。蒸留塔は塔頂のゲージ圧１゜３　ｋｇ、／
ｃｄ、コンデンサーの温度−１５℃、塔底の温度１０５
．６°Ｃにて運転したところ、蒸留塔頂より回収される
ガスの組成は塩素８９．４容量％、二酸化炭素７．３容
量％、（窒素＋酸素）３．３容量％、四塩化炭素５００
容量１１ｇ１Ｎであり、溶媒中の塩素は５ｗｔｐｐｍで
あった。塩素の回収率は９９．９９χであった。

実施例−２ 同じく第１図の装置に塩素２５容量％、二酸化炭素１１
容量％、（窒素中酸素）６４容量％よりなる混合ガスを
送り、圧縮圧力をゲージ圧で９　ｋｇ／ｄｌ、冷却液化
温度を一３７℃に設定したところ、混合ガスの２０％、
混合ガス中塩素の７１％が凝縮した。

次に凝縮液のみを放散塔へ給液した。放散塔は塔頂のゲ
ージ圧９　ｋｇ／ｄ、塔底の温度２８．９℃になるよう
に調節して運転したところ、塩素９６．３重量％の液体
塩素を得た。このとき、吸収塔入口のガスは塩素９．９
容量％、二酸化炭素１２．９容量％、（窒素中酸素）　
７７．２容量％であった。この吸収塔入口のガスの重量
に対し４．１重量倍の四塩化炭素を一１７°Ｃに冷却し
て吸収溶媒に用い、塔頂の圧力がゲージ圧で９　ｋｇ／
ｃｄになるように運転した。吸収塔頂廃ガスの組成は塩
素１６容量ｐｐＩｌ、二酸化炭素１２．４容量％、（窒
素＋酸素）　８７．４容量％、四塩化炭素０．２容量％
であった。一方、吸収塔底よりの吸収液はポンプにて蒸
留塔へ送液した。蒸留塔は塔頂のゲージ圧３．５　ｋｇ
／ｃｄ、コンデンサーの温度２℃、塔底の温度１３２．
９℃にて運転したところ、蒸留塔頂よりの留出するガス
の組成は塩素７５．７容量％、二酸化炭素１５．８容量
％、（窒素＋酸素）８゜５容量％、四塩化炭素４８０容
量ｐｐｍであり、溶媒中の塩素は３６重量ｐｐｍであっ
た。塩素の回収率は９９．９９χであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する場合の好ましいフローシー
トの一例である。 図中の各符号はそれぞれ次の意味がある。 １、圧縮機　　　　　　２．冷却器 ３．凝縮器　　　　　　４．気液セパレータ５、放散塔
　　　　　　６．リボイラー７、吸収塔　　　　　　８
．熱交換器 ９、ｆＩｉ圧弁　　　　　　１０．蒸留塔１１、コンデ
ンサー　　　１２．気液セパレータ１３、リボイラー　
　　　１４．冷却器１５、ポンプ　　　　　１６．ポン
プ １７、混合ガス　　　　　１８．凝縮液１９、残ガス　
　　　　　２０．放散ガス２１、　塩素２２．　Ｉ環ガ
ス ２３、吸収塔送りガス　　２４．廃ガス２５、吸収浴出
溶媒　　　２６６回収ガス２７、蒸留塔還流液　　　２
８．　Ｉ留塔出溶媒２９、新しい溶媒　　　　３０．吸
収塔人溶媒特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩素、二酸化炭素および非凝縮性ガスを含む混合ガ
   スより塩素を分離回収する方法において（１）塩素濃度
   １０〜６０容量％の混合ガスを圧縮した後冷却、液化さ
   せ、主として非凝縮性ガスよりなる残ガスと主として塩
   素よりなる凝縮液とに分け、 （２）凝縮液のみ放散塔へ給液して、溶存する二酸化炭
   素と非凝縮性ガスを放散せしめて塩素を分離回収し、 （３）放散塔塔頂より留出する主として、塩素と二酸化
   炭素よりなる放散ガスを前記工程（１）の残ガスと混合
   し、 （４）得られたガスの全量もしくは一部をハロゲン化炭
   化水素を溶媒に用いた吸収塔へ送入して、残存する塩素
   を吸収せしめて、濃度１容量％以下の塩素を含む二酸化
   炭素と非凝縮性ガスよりなる廃ガスを分離して系外へ放
   出し、 （５）塩素を吸収した溶媒を蒸留塔へ給液し、主として
   塩素よりなる回収ガスとハロゲン化炭化水素溶媒とに分
   離し、 （６）この溶媒を前記工程（４）の吸収塔の吸収溶媒と
   して使用し、また回収ガスを前記工程（１）の圧縮工程
   へ戻す、ことよりなる塩素の工業的分離回収方法。