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Die vorliegende Anmeldung wurde aus der Anmeldung 89301394.6
(EP-A-0 329 385) abgeteilt, welche ein Verfahren zur Trennung
und Rückgewinnung von Chlor aus einem Gasgemisch betrifft,
das Chlor, Kohlendioxid und ein weiteres Gas umfaßt, wobei
das Verfahren das Komprimieren und Kühlen der Gasmischung, um
so das Gasgemisch in ein Restgas, das hauptsächlich auf einen
Hauptanteil des weiteren Gases besteht, welches unter den
verwendeten Bedingungen nicht kondensierbar ist, und ein
Kondensat, das hauptsächlich aus Chlor besteht, zu trennen, und
das Einbringen des Kondensats in eine Strippkolonne, um
Kohlendioxid und einen kleineren Anteil des nicht
kondensierbaren Gases, das in dem Kondensat gelöst ist, zu desorbieren,
umfaßt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Abtrennung von Chlor aus einem Gasgemisch, das Chlor und
Kohlendioxid enthält, indem es unter kontrollierten
Bedingungen gewaschen wird. Diese Erfindung kann angewandt werden, um
Chlorgas, das in einem Gemisch mit Kohlendioxid, welches bei
der Herstellung oder Verwendung von Chlor anfällt, enthalten
ist, zu absorbieren und abzutrennen.
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Eine Vielzahl an Verfahren wurde bereits für die
Rückgewinnung des Chlors aus einem chlorhaltigen Gasgemisch
vorgeschlagen, einschließlich der folgenden
Patentveröffentlichungen:
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(1) JP-A-49062378 (WPI Abstract 75-06381W) offenbart das
Entfernen von kleinen Mengen Chlor aus Abgasen durch Waschen
mit Alkalinetallsulfitlösung.
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(2) RO-A-62211 (Chemical Abstracts 89 (12) 1978 Abstract
94428h) offenbart das Entfernen von Chlor aus Abgasen durch
Absorption mit Lösungen aus NaOH, welche Na&sub2;SO&sub3; enthalten.
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(3) Das U.S. Patent Nr. 2,765,873 offenbart ein
Verfahren zur Rückgewinnung von Chlor in einer Form, die im
wesentlichen frei von nicht kondensierbarem Gas ist. Das Verfahren
umfaßt die Absorption eines Gasgemisches aus 30-50 Gew.-%
Chlor und Luft durch ein Lösungsmittel unter einem Druck von
2,0-14,3 Atm, bei einer Temperatur am Kolonnenkopf von
-22,8ºC bis 32,2ºC und einer Temperatur am Kolonnenboden, die
um 27,8ºC bis 52,8ºC höher ist als die Temperatur des
Kolonnenkopfes.
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(4) Das deutsche Patent Nr. 2413358 offenbart ein
Verfahren, bei dem nur Chlor aus einem Gemisch aus Chlor und
Kohlendioxid als Hydrochlorid eines Alkalimetalls und/oder
eines Erdalkalimetalls absorbiert wird, indem eine
mehrstufige Gegenstronabsorptionsvorrichtung, die ein
Alkalimetallhydroxid und/oder ein Erdalkalimetallhydroxid verwendet,
eingesetzt wird, während beim Betrieb der Vorrichtung der pH-
Wert in der Flüssigkeitsphase in der Endstufe auf etwa 7,5
gehalten wird.
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Chlor ist ein nützlicher und vielfältig verwendeter
Ausgangsstoff, der in der Industrie in großtechnischen Maßstab
hauptsächlich durch Elektrolyse einer Kochsalzlösung
hergestellt wird. Bei der Herstellung von Chlor werden gasförmige
Komponenten als Nebenprodukte gebildet. Diese Komponenten
enthalten Chlor, so daß sie wegen der Toxizität des Chlors
nicht ohne weitere Behandlung in die Atmosphäre abgelassen
werden können. Demgemäß wird das in solch einem Gas
enthaltene Chlor üblicherweise durch Absorption mit einer
alkalischen Substanz entfernt. Wenn jedoch ein weiteres Gas neben
dem Chlor enthalten ist, und dieses weitere Gas sauer ist
(wie beispielsweise Kohlendioxid), wird nicht nur Chlor,
sondem auch das Kohlendioxid in der alkalischen Lösung
absorbiert. Dies hat zur Folge, daß ein Alkali in einer Menge
benötigt wird, die der Summe von Kohlendioxid und Chlor
entspricht. Insbesondere da, wo ein Gas Kohlendioxid in höheren
Konzentrationen und Chlor nur als Spur enthält, treten
insofern schwierigkeiten auf, als daß eine große Menge an Alkali
benötigt wird, um diese geringe Menge an Chlor zu entfernen.
Es ist infolgedessen erwünscht, ein Verfahren zur selektiven
Absorption und Abtrennung von im Kohlendioxid enthaltenen
Chlor zu entwickeln.
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Das Verfahren (4) wurde schon als ein Verfahren zur
Entfernung von Chlor aus einen Gemisch aus Kohlendioxid und
Chlor vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren ist ein pH-Wert 7,5
jedoch ein Wert, der sehr viel höher liegt als 6,35, welcher,
wie in Figur 4 gezeigt, die erste Dissoziationskonstante
(pKa) der Kohlensäure darstellt und der in den Bereich fällt,
in dem Kohlendioxid mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder
Erdalkalimetallhydroxid reagiert, um das entsprechende
Bicarbonat zu bilden.
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Um nur das Chlor aus dem Gemisch aus Kohlendioxid und
Chlor in dem obengenannten Bereich zu absorbieren, ist es
erforderlich,
ein Alkali in einer dem Chlor exakt äquimolaren
Menge zu verwenden. In dem Fall, in dem die Konzentration an
Chlor variiert, ist es schwierig, die Menge an Alkali an die
Chlormenge anzupassen.
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Darüberhinaus liegt der pH-Wert 7,5 sehr nahe an der
Dissoziationskonstante der hypochlorigen Säure. Wenn der pH
Wert niedriger als der oben genannte Wert wird, geht die
hypochlorige Säure in die freie Säure über, welche zur
Zersetzung neigt. Eine exakte Kontrolle des pH-Wertes ist daher
notwendig. Selbst wenn das Chlor erfolgreich entfernt wird,
weist die erhaltene Hypochloritlösung stark oxidative
Eigenschaften und einen unangenehmen Geruch auf und kann
infolgedessen in dieser Form nicht verworfen werden. Demzufolge ist
ein zusätzlicher Reduktionsschritt erforderlich.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Abtrennung des Chlors aus einem Gasgemisch, das Chlor und
Kohlendioxid umfaßt, zur Verfügung gestellt. Das Verfahren
umfaßt die Zugabe einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die
ein Alkalimetallsulfit und/oder ein Erdalkalimetallsulfit
enthält, und das Waschen des Gasgemisches mit der Lösung oder
Suspension, während der pH-Wert der Lösung oder Suspension
innerhalb eines Bereiches von 1,9-6,3 gehalten wird, wodurch
ausschließlich Chlor aus dem Gasgemisch abgetrennt wird.
Einige Ausführungsformen der Erfindung werden nun in Bezug
auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
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Figur 1 die ionischen Formen von Absorptionsmitteln
zeigt, welche bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
bei verschiedenen pH-Werten in ihren wäßrigen Lösungen
verwendbar sind;
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Figur 2 ein Fließschema darstellt, das die Absorption
des Chlors in Beispiel 3 zeigt und
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Figur 3 ein Fließschema einer Anlage darstellt, die für
die Durchführung des Verfahrens, welches ein Verfahren gemäß
der vorliegenden Erfindung umfaßt, geeignet ist.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem
chlorhaltigen Gasgemisch aus Kohlendioxid und einem nicht
kondensierbaren Gas oder bei chlorhaltigem Kohlendioxid verwendet
werden.
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Die folgenden Gase können beispielhaft als verwendbare
Gase genannt werden:
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(a) ein Gasgemisch, das bei der Chlorherstellung durch
Oxidation von Chlorwasserstoff entsteht, und das Chlor,
Kohlendioxid und ein nicht kondensierbares Gas enthält;
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(b) ein Gasgemisch, das erhalten wird, indem ein hoher
Anteil an Chlor aus dem Gasgemisch a) abgetrennt wird, und
das noch eine Restmenge an Chlor zusammen mit dem
Kohlendioxid und dem nicht kondensierbaren Gas enthält; und
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(c) ein Gemisch aus Chlor und Kohlendioxid.
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Bei der Chlorierung oder Phosgenierung von organischen
Verbindungen entsteht ein großer Anteil an Chlorwasserstoff
als Nebenprodukt. Da dessen Menge größer war als der Bedarf
an Chlorwasserstoff blieb eine Menge an Chlorwasserstoff
ungenutzt und wurde unrentabel entsorgt. Für dessen Beseitigung
sind auch erhebliche Kosten erforderlich.
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Demzufolge war es wünschenswert, ein Verfahren zur
effizienten Rückgewinnung des Chlors aus Chlorwasserstoff,
welches wie oben erwähnt in großen Mengen verworfen wurde, zur
Verfügung zu stellen und so das Chlor industriell
herzustellen.
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Es ist seit vielen Jahren bekannt, Chlor durch Oxidieren
von Chlorwasserstoff herzustellen. Keines der industriellen
Herstellungsverfahren genügte jedoch allen Ansprüchen.
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Kürzlich wurde festgestellt, daß ein
Chromoxidkatalysator, der durch Calcinieren von Chromhydroxid erhalten wurde,
insbesondere sogar bei relativ niedrigen Temperaturen eine
hohe Aktivität aufweist, was zu der Bereitstellung eines
industriellen Verfahrens zur Herstellung von Chlor durch
Oxidation von Chlorwasserstoff führte.
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Diese Erfindung ist nützlich als ein effektives
Verfahren zur Rückgewinnung von Chlor oder als ein Verfahren zur
Abtrennung von Chlor aus einem Abgas des oben genannten
industriellen Herstellungsverfahren für Chlor. Im folgenden
wird ein Verfahren zur Abtrennung von Chlor aus einem
Gasgemisch beschrieben, das Chlor und Kohlendioxid enthält, und
welches die Zugabe einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die
ein Alkalimetallsulfit und/oder ein Erdalkalimetallsulfit
enthält oder die ein Alkalimetallsulfit und/oder ein
Erdalkalimetallsulfit zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid
und/oder einem Erdalkalimetallhydroxid in einem Verhältnis
enthält, das nicht höher ist als das Zweifache des
Molverhältnisses zum Alkalimetallsulfit und/oder
Erdalkalimetallsulfit, und das Waschen des Gasgemisches mit der Lösung oder
Suspension, während gleichzeitig der pH-Wert der Lösung oder
der Suspension in einem Bereich von 1,9-6,3 gehalten wird,
wodurch Chlor aus dem Gasgemisch abgetrennt wird, umfaßt.
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Beispiele für das Alkalimetallhydroxid, das in dem oben
genannten Verfahren praktisch verwendet wird, umfassen die
Hydroxide der Alkalimetalle, wie beispielsweise Lithium,
Natrium und Kalium, während beispielhafte
Erdalkalimetallhydroxide die Hydroxide des Magnesiums, Calciums, Bariums und
etwas Ähnlichem sein können.
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Andererseits kann das Metall im Sulfit ein
Erdalkalimetall, wie beispielsweise Magnesium, Calcium oder Barium sein.
Ein Alkalimetall mit einer hohen Löslichkeit in Wasser wird
jedoch bevorzugt.
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Wenn ein Alkalimetallsulfit und/oder ein
Erdalkalimetallsulfit zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder
mit einem Erdalkalimetalihydroxid in dem oben genannten
Verfahren verwendet wird, ist es wesentlich, daß das Hydroxid in
einem Verhältnis verwendet wird, das nicht größer ist als das
Zweifache des Molverhältnisses zum Sulfit
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Da dieses Verfahren ein Alkali zur Neutralisation des
Chlors sowie ein Sulfit für die Reduktion von Chlor benötigt,
wird mindestens ein Aquivalent eines reduzierenden Sulfits
pro 2 Aquivalente eines Alkalis, das für die Neutralisation
erforderlich ist, benötigt.
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Wenn die Menge an Alkali das Zweifache des
Molverhältnisses zum Sulfit übersteigt, wird das reduzierende Sulfit
knapp, und das Chlor kann nicht mehr absorbiert werden,
selbst wenn der pH-Wert in einem Bereich von 1,9-6,3 gehalten
wird.
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Wenn die Menge an Alkali nicht größer als das Zweifache
des Molverhältnisses zum Sulfit ist, wirkt das Sulfit als
Ersatz für das Hydroxid. Darüberhinaus, je höher die Menge an
Sulfit ist, desto mehr Bisulfitionen befinden sich in der
Absorptionslösung. Aufgrund ihrer Pufferwirkung wird somit
die pH-Kontrolle erleichtert.
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Demgemäß kann die Waschlösung so sein, daß sie weder
Alkalimetallhydroxid noch Erdalkalimetallhydroxid enthält.
Chlor in einem Abgas kann mit einer wäßrigen Lösung oder
Suspension eines Alkalimetall- und/oder eines
Erdalkalimetallsulfits allein absorbiert werden.
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Der für die Chlorabsorbtionsreaktion geeignete pH-
Bereich beträgt 1,9 bis 6,3. Ein pH-Wert höher als 6,3
wandelt das Kohlendioxid in Bicarbonationen um, wie in Figur 1
gezeigt, so daß das Alkali verbraucht wird. Infolgedessen
wird mehr Alkali verbraucht, was das Verfahren unökonomisch
macht.
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Wenn der pH-Wert niedriger als 1,9 wird, wird freie
schweflige Säure gebildet und zersetzt, wodurch
Schwefeldioxid sehr leicht entsteht. Solch ein niedriger pH-Wert ist
infolgedessen nicht bevorzugt.
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Diese pH-Kontrolle der wäßrigen Lösung innerhalb des
Bereiches von 1,9-6,3 kann erreicht werden, indem die Menge
an Alkalimetallsulfit und/oder Erdalkalimetallsulfit, die
zugegeben werden soll, sowie die Menge an
Alkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetallhydroxid, die zugegeben
werden soll, auf ein Verhältnis eingestellt wird, das nicht
größer als das Zweifache des Molverhältnisses zum Sulfit ist.
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In dem Fall kann das Hydroxid und Sulfit jeweils in
fester Form oder als wäßrige Lösung zugegeben werden, wobei
letzteres bevorzugt ist. Beide können auch zusammen als eine
Lösung zugegeben werden. Es ist selbstverständlich, daß sie
auch als separate wäßrige Lösungen zugegeben werden können.
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Die Konzentration einer jeden wäßrigen Lösung kann
vorzugsweise in einem Bereich liegen, daß im Falle eines
Alkalimetallsalzes oder Erdalakalimetallsalzes sowohl die
Ausgangsstoffe als auch das erhaltene Salz und Sulfat gelöst sind.
Selbst wenn beide in Form einer Aufschlämmung zugegeben
werden, ist dieses Verfahren immer noch möglich.
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Wenn das Verfahren in einem homogenen System bei einer
Konzentration nahe der Salzlöslichkeit durchgeführt wird,
sollte die Reaktionstemperatur so festgelegt werden, daß
gleichzeitig die Löslichkeit berücksichtigt wird. Da die
Löslichkeiten von Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfiten und
Chloriden alle nicht sehr von der Temperatur abhängen, ruft
die Verwendung einer höheren Temperatur keine wesentlich
erhöhten Konzentrationen hervor.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Chlor und einem
Sulfit steigt mit der Erhöhung der Temperatur an. Eine
Reaktionstemperatur von 0ºC bis 70ºC ist jedoch im Hinblick auf
mögliche Probleme mit Korrosion und Verschleiß des
Reaktormaterials bevorzugt.
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Im Hinblick auf die Art der Reaktion kann das Gas
absorbiert werden, indem man es durch einen Rührreaktor
durchströmen läßt oder indem man es in einer Waschkolonne hehandelt.
obgleich die Anzahl der Stufen in Abhängigkeit vom
tolerierbaren Gehalt an Chlor im behandelten Gas variiert, ist es
nicht notwendig, die Anzahl der Stufen zu sehr zu erhöhen, da
die Reaktions- oder Absorbtionsgeschwindigkeit hoch ist.
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Die oben beschriebene Ausführungsform wird nachstehend
mit Bezug auf Figur 2 beschrieben.
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Ein Gasgemisch 401, das Kohlendioxid und Chlor und
zusätzlich in einigen Fällen Stickstoff, Sauerstoff und etwas
Ahnliches enthalten kann, wird in den unteren Teil einer
Absorbtionskolonne 407 eingeleitet, wobei das Gasgemisch 401
mit einer Waschflüssigkeit 402, die aus dem oberen Teil der
Kolonne zurückgeführt wurde, gewaschen wird. Die
Waschflüssigkeit 402 ist eine wäßrige Lösung oder Suspension, die, wie
oben beschrieben, ein Alkalimetallsulfit und/oder ein
Erdalkalimetallsulfit oder ein Alkalimetallsulfit und/oder ein
Erdalkalimetallsulfit zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid
und/oder einem Erdalkalimetallsulfit enthält und bei der der
pH-Wert in einem Bereich von 1,9-6,3 eingestellt ist.
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Die Waschlösung wird mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration verdünnt, und wird zurückgeführt, wobei ihr pH-
Wert und ihre Fließgeschwindigkeit mittels eines Überlaufs
404 konstant gehalten werden.
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Nach der Behandlung wird ein Abgas 406, aus dem nur das
Chlor mittels der Waschflüssigkeit entfernt wurde, aus dem
System abgelassen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann als ein Teil eines
Chlorabtrennungsverfahrens verwendet werden, das selbst einen
wichtigen Teil eines industriellen Herstellungsverfahrens für
Chlor darstellt. Solch ein Abtrennungsverfahren wird in Figur
3 beschrieben. Das Verfahren ermöglicht eine hocheffiziente
Rückgewinnung von Chlor aus einem chlorhaltigen Gasgemisch
aus Kohlendioxid und einem nicht kondensierbarem Gas und
weiterhin eine fast vollständige Abtrennung des Chlors aus dem
Abgas, das aus dem System abgelassen werden soll, wodurch das
Problem der Umweltverschmutzung gelöst werden kann.
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Ein chlorhaltiges Gasgemisch aus Kohlendioxid und einem
nicht kondensierbaren Gas wird durch eine Leitung 531 einem
Kompressor 501 zugeführt, worin es auf einen vorbestimmten
Druck komprimiert wird. Das Gasgemisch wird dann durch eine
Kühlvorrichtung 502 auf eine vorbestimmte Temperatur gekühlt
und dann mittels eines Kondensators 503 verflüssigt, so daß
ein Teil des Chlors in flüssiger Form vorliegt. Das erhaltene
Gas-Flüssigkeitsgemisch wird einem Abscheider 504 zugeführt,
in dem es in ein Restgas, das hauptsächlich aus einem
Hauptanteil an nicht kondensierbarem Gas besteht, sowie einem
Kondensat, das vorrangig aus Chlor besteht, getrennt wird.
Das Kondensat wird dem oberen Teil einer Strippkolonne 505
zugeführt. Während es durch die Kolonne 505 läuft, wird das
Kondensat mit Chlordampf in Kontakt gebracht, der durch einen
Reboiler 506 erzeugt wurde, um zu erreichen, daß das
Kohlendioxid und das nicht kondensierbare Gas, die im Kondensat
gelöst sind, verdampfen. Chlor wird im unteren Teil der
Strippkolonne als flüssiges Chlor mit einem hohen
Reinheitsgrad gewonnen und wird dann als Produktchlor durch eine
Leitung 511 abgelassen. Der Reinheitsgrad des durch solch eine
Verfahrensweise erhaltenen Chlors beträgt üblicherweise 99
Vol.-% oder mehr.
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Das Kohlendioxid und das nicht kondensierbare Gas, die
aus dem Kondensat verdampft werden, läßt man aus dem oberen
Teil der Strippkolonne und dann durch eine Leitung 509
strömen und mit dem Restgas vereinigen, das durch eine Leitung
508 aus dem Separator zugeführt wird.
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Mindestens ein Teil des so vereinigten Mischgases wird
einer Absorptionskolonne 512 zugeführt. Aus dem in die
Absorptionskolonne eingebrachten Mischgas wird fast das
gesamte Chlor und Teile des Kohlendioxids und des nicht
kondensierbaren Gases in einem Lösungsmittel 513 absorbiert, das
aus dem oberen Teil der Kolonne herabfließt. Auf diese Weise
kann das Mischgas in ein Abgas 514 umgewandelt werden, das
aus Kohlendioxid und nicht kondensierbarem Gas besteht und
nicht mehr als 1 Vol.-% Chlor enthält.
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Ein Lösungsmittel 515, das absorbiertes Chlor,
Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas enthält, wird vom unteren
Teil abgezogen und mittels einer Pumpe 516 einem
Wärmetauscher 517 zugeführt. Nachdem das Lösungsmittel mittels des
Wärmeaustauschers 517 vorgeheizt wurde, wird es einer
Destillationskolonne 518 zugeführt.
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Das in die Destillationskolonne 518 eingebrachte
Lösungsmittel wird mittels eines Reboilers 519 zum Sieden
erhitzt, mit einem Kondensator 533 kondensiert und durch
einen Rücklauf in die Destillationskolonne destilliert, so
daß man das absorbierte Gas verdampfen läßt, um ein
hauptsächlich aus Chlor bestehendes Rückgewinnungsgas abzutrennen.
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Ein Lösungsmittel 521 mit einer Chlorkonzentration von
nicht mehr als 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise nicht mehr als 500
Gew.-ppm, wird aus dem unteren Teil der Kolonne abgezogen und
dann mittels einer Pumpe 522 einem Wärmetauscher 517
zugeführt. Nachdem der Wärmetauscher 517 die Wärme des
Lösungsmittels abgeführt hat, wird eine frische Zufuhr 523 eines
Lösungsmittels zugegeben, um Verluste auszugleichen. Daßriach
wird das Lösungsmittel mittels einer Kühlvorrichtung 524
abgekühlt und anschließend der Absorptionskolonne 512 wieder
zugeführt.
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Ein Abgas 514, das aus Kohlendioxid und nicht
kondensierbarem Gas besteht und nicht mehr als 1 Vol.-% Chlor
enthält, wird in einen unteren Teil einer Absorptionskolonne 525
eingeleitet, in der das Abgas 514 mit einer Waschlösung 526,
die aus dem oberen Teil der Kolonne zurückgeführt wird,
gewaschen. Die Waschlösung ist eine wäßrige Lösung oder
Suspension, die wie oben beschrieben, ein Alkalimetallsulfit
und/oder Erdalkalimetallsulfit oder ein Alkalimetallsulfit
und/oder ein Erdalkalimetallsulfit zusammen mit einem
Alkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetallhydroxid enthält, und
bei der der pH-Wert in einem Bereich von 1,9-6,3 eingestellt
wird. Die Waschflüssigkeit wird mit Wasser auf eine
gewünschte Konzentration verdünnt und zurückgeführt, wobei
ihr pH-Wert und ihre Fließgeschwindigkeit mittels eines
Überlaufes 527 konstant gehalten werden.
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Nach der Behandlung wird ein Abgas 528, aus dem nur das
Chlor mittels der Waschlösung entfernt wurde, aus dem System
abgelas sen.
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Die Waschlösung wird aus Wasser 530 und einer wäßrigen
Natriumsulfitlösung hergestellt.
[Beispiele]
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Diese Erfindung wird nachstehend durch die folgenden
Beispiele genauer beschrieben.
Beispiel 1:
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In einen Kolben, der 1 l einer 10 Gew.-%igen, wäßrigen
Natriumsulfitlösung enthielt, und der mit einem Überlaufrohr,
das am unteren Ende geöffnet war, ausgestattet war, ließ man
ein Gemisch aus Kohlendioxid (1 l/min) und Chlor (100 ml/min)
durchströmen, während die Veränderungen des pH-Werts
aufgezeichnet wurden. Am Anfang wurde das eingeleitete Gas
vollständig absorbiert. Bei fortgesetzten Einleiten sank der pH-
Wert. Wenn der pH-Wert auf 6 und niedriger sank, begann ein
Teil des Gases die Lösung zu passieren. Wenn der pH-Wert 4
erreicht hatte, begann man damit eine 10%ige wäßrige
Natriumsulfitlosung mit einer Geschwindigkeit von 15,7 cm³/min
zuzuführen, um den pH-Wert auf 4 zu halten.
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In diesem Stadium ließ man das Gas, das die Lösung ohne
Absorption passierte, durch eine Falle mit einer N/2
Kaliumiodidlösung und dann durch ein andere Falle mit einer
N/2 Ätznatronlösung strömen. Diese Lösungen wurden unter
Verwendung einer wäßrigen Stärkelösung als Indikator mit N/10
Natriumthiosulfat titriert, wodurch die Chlorgehalte in den
Fallen mittels Titration bestimmt wurden. Es wurde
festgestellt, daß die Konzentration des Chlors in dem Abgas nicht
höher als 1 Vol.-ppm betrug.
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Darüberhinaus wurde die Kohlensäure, die in der N/2
Kaliumjodidlösung und in der N/2 Ätznatronlösung absorbiert
war, unter Verwendung von Methylorange als Indikator mit N/10
NaOH bzw. N/10 HCl titriert. Als Ergebnis wurde festgestellt,
daß das durchgeleitete Kohlendioxid nicht vollständig
absorbiert wurde und dadurch zu einem gewissen Grad den Kolben
passieren konnte.
Beispiel 2:
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Ein, ähnlicher Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit einer
wäßrigen Lösung beschickt, die 8,6 Gew.-% Natriumsulfit und
1,4 Gew.-% Ätznatron enthielt. In ähnlicher Weise wurden
Kohlendioxid (1 1/min) und Chlor (100 cm³/min) vermischt, und
man ließ diese Mischung durchströmen Wenn der pH-Wert 4
erreicht hatte, begann man damit eine wäßrige Lösung aus der
gleichen Zusammensetzung wie die Zufuhrlösung mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 12,1 ml/min zuzuführen, um den pH-
Wert auf 4 zu halten. Das Gas, das den Kolben in diesem
Zustand durchströmte, wurde durch das gleiche Verfahren wie
in Beispiel 1 analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt,
daß der Chlorgehalt nicht höher als 1 Vol.-ppm war, und daß
das Kohlendioxid den Kolben vollständig durchströmt hatte.
Beispiel 3:
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Gemäß dem Fließschema der Figur 2 wurde ein Gasgemisch
401, das 30 Vol.-% Kohlendioxid, 70 Vol.-% Stickstoff und
Sauerstoff und 1,00 Vol.-ppm Chlor enthielt, mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 500 Nm³/Std. aus einem unteren Teil
der Absorptionskolonne 407 eingeleitet. Die
Absorptionskolonne hatte einen Durchmesser von 0,8 m und war mit
1inch(2,54 cm)-Raschigringen bis auf eine Höhe von 2,2 m
bepackt. Das Gasgemisch 401 wurde mit einer
Absorptionsflüssigkeit 402, die mit 10 m³/Std vom Kolonnenkopf zurückgeführt
wurde, gewaschen. In der Kolonne wurde der pH-Wert mittels
einer wäßrigen Lösung 403 (Flußrate 94,5 kg/Std.), die 10
Gew.-% Natriumsulfit enthielt, und unter Zugabe von Wasser
405 (Flußrate 278 kg/Std.) zugegeben wurde, auf 4,5 gehalten.
Zur gleichen Zeit wurde der Flüssigkeitsstand mit Hilfe
einer Überlaufleitung 404 konstant gehalten. Das behandelte
Gas 406, das aus dem oberen Teil der Kolonne ausströmte,
wurde aufgefangen. Als Ergebnis der Absorption und Analyse
mit einer N/10 wäßrigen Kaliumjodidlösung, wurde
festgestellt, daß der Chlorgehalt 1 Vol.-ppm oder weniger betrug.
Beispiel 4:
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Das Fließschema einer im vorliegenden Beispiel
verwen-4 deten Vorrichtung wird in Figur 3 veranschaulicht. Der
Vorrichtung wurde ein Gasgemisch aus 38,9 Vol.-% Chlor, 12,9
Vol.-% Kohlendioxid und 48,2 Vol.-% Stickstoff und Sauerstoff
zugeführt. Wenn der Kompressionsdruck des Kompressors und die
Kühlungs- und Verflüssigungstemperatur des Kondensators auf 7
kg/cm²-G bzw. -24ºC eingestellt waren, wurden 27,3% des
Gasgemisches, d.h. 67,5% Chlor im Gasgemisch, kondensiert. Das
Kondensat wurde nur dem oberen Teil der Strippkolonne
zugeführt. Die Strippkolonne wurde betrieben, indem der Druck am
Kolonnenkopf und die Temperatur am Kolonnenboden auf 7
kg/cm²-G bzw. 25,4ºC eingestellt wurden, wodurch flüssiges
Chlor mit einem Chlorgehalt von 99,5% erhalten wurde.
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Ein aus dem oberen Teil der Strippkolonne destilliertes
Gas enthielt 18,6 Vol.-% Chlor, 17,1 Vol.-% Kohlendioxid und
64,3 Vol.-% Stickstoff und Sauerstoff.
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Kohlenstofftetrachlorid in der 3,6-fachen Menge pro
Gewichtseinheit des Zufuhrgases der Absorptionskolonne wurde
auf -15ºC gekühlt und als Absorptionsflüssigkeit verwendet.
Die Absorptionskolonne wurde so betrieben, daß der Druck am
Kolonnenkopf auf 7 kg/cm²-G gehalten wurde. Die
Zusammensetzung eines Abgases aus dem Kopf der Absorptionskolonne
betrug 47 Vol.-ppm Chlor, 19,7 Vol.-% Kohlendioxid, 80,1
Vol.-% Stickstoff und Sauerstoff und 0,2 Vol.-%
Kohlenstofftetrachlorid.
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Das Kohlenstofftetrachlorid mit dem absorbierten Chlor
wurde mit einer Pumpe vom Boden zur Destillationskolonne
geleitet. Die Destillationskolonne wurde mit einem Druck von
1,3 kglcm²-G am Kolonnenkopf, einer Kondensatortemperatur von
-15ºC und einer Bodentemperatur von 105,6ºC betrieben. Die
Zusammensetzung eines Gases, das aus dem Kopf der
Destillationskolonne zurückgewonnen wurde, betrug 89,4 Vol.-% Chlor,
7,3 Vol.-% Kohlendioxid, 3,3 Vol.-% Stickstoff und Sauerstoff
und 500 Vol.-ppm Kohlenstofftetrachlorid. Die
Chlorkonzentration
in der Lösung betrug 5 Gew.-ppm. Das
Rückgewinnungsverhältnis des Chlors betrug 99,99%.
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Ein Gasgemisch, das aus dem Kopf der Absorptionskolonne
entnommen wurde und aus 47 Vol.-ppm Chlor, 19,7 Vol.-%
Kohlendioxid, 80,1 Vol.-% Stickstoff und Sauerstoff und 0,2
Vol.-% Kohlenstofftetrachlorid bestand, wurde in die
Abgaswaschkolonne eingebracht, um das Chlor abzutrennen. Das
Gasgemisch wurde von unten in die Kolonne eingebracht, während
man die im Kreis zirkulierende Absorptionslösung vom
Kolonnenkopf herunterströmen ließ. Auf diese Art und Weise wurde
das im Gasgemisch vorhandene Chlor absorbiert.
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Als Absorptionsflüssigkeit ließ man eine wäßrige Lösung
aus 10 Gew.-% Natriumsulfit hinunterfließen, während
gleichzeitig deren pH-Wert auf 4,2 eingestellt wurde. Die
Absorptions-flüssigkeit wurde mit dem Gasgemisch in Kontakt
gebracht, damit Chlor absorbiert wurde.
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Die Chiorkonzentration im Gas, das den Kolonnenkopf
verließ, war nicht höher als 1 Vol.-ppm.