DE1567478C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd und Chlor - Google Patents

Description

Chlordioxyd wurde und wird zusammen mit etwas Chlor hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Natriumchlorat und Natriumchlorid und konzentrierte Schwefelsäure in ein Reaktionsgefäß kontinuierlich eingeführt werden. Das so hergestellte Chlor und Chlordioxyd werden aus der reagierenden Lösung mit einem Luftstrom oder durch Evakuieren entfernt, und die anderen Reaktionsprodukte und der Säureüberschuß, der erforderlich ist, damit die Reaktion mit genügender Geschwindigkeit stattfindet, fließen oben aus dem Reaktionsgefäß ab und werden verworfen oder zu einem geeigneten Wiedergewinnungsverfahren geführt. Es finden zwei Reaktionen statt, die durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

NaClO₃ + NaCl + H₀SO₄

-* ClO₂ +.V₂Cl₂"+ Na₂SO₄ + H.,O (1)
NaClO.) + 5 NaCl + ~3 H₀SO₄

-*' 3 Cl₂ + 3 Na₂SO₄"+ 3 H₂O (2)

Reaktion (1), bei welcher die Produktion von ClO₂ ein Maximum ist, wird begünstigt durch äquimolare Mengen von NaClO., und NaCl.

Obwohl' dieses Verfahren sehr wirksam arbeitet, wobei 95 °/o oder mehr des zugegebenen Natriumchlorats in Chlordioxyd umgewandelt werden, wenn die Mengen von NaClO₃ und NaCl ungefähr äquimolar sind, muß die Reaktionslösung auf einem hohen Säuregehalt gehalten werden, annähernd lOfach normal, im Falle von Schwefelsäure, wenn fast alles Chlorat und Chlorid reagieren sollen, um den Verlust an diesen Reaktionsteilnehmem in der abfließenden Lösung möglichst gering zu halten. Dies bedeutet, daß annähernd 1,45 kg Schwefelsäure in der abfließenden Lösung zusammen mit annähernd 0,9 kg Natriumsulfat pro kg erzeugten Chlordioxyds verlorengehen.

- Bei Verfahren, bei denen die abfließende Säurt und das Natriumsulfat wiedergewonnen und nutzbringend verwendet werden können, ist dieses Verfahren sehr wirtschaftlich und findet breite Anwendung, so z. B. beim Sulfataufschluß bei der Herstellung von Zellstoff, bei welchem Chlordioxyd zum Bleichen der Pulpe gewonnen wird, wird die abfließende Säure oft für die Ansäuerung von Tallölseife verwendet, um Tallöl zu erzeugen. Nach Abtrennung des Tallöls wird die wäßrige Lösung in das Wiedergewinnungssystem der Chemikalien der Aufschlußanlagen ein-, geführt, so daß das in der abfließenden Lösung enthaltene Natriumsulfat nutzbringend verwendet werden kann. ■

ίο Bei Verfahren, bei denen der Säuregehalt auf diese Art nicht wiedergewonnen werden kann, kann die abfließende Lösung auch direkt in das Wiedergewinnungssystem der Chemikalien einer Sulfataufschlußanlage eingeführt werden, um das Natriumsulfat als wertvollen Bestandteil wiederzugewinnen. In einigen Fällen ist die Säure daher wertvoll, beispielsweise um den Schwefeigehalt der Kochlauge aufrechtzuerhalten. Bei anderen Verfahren wird die.Säure als Abfallprodukt angesehen, weil keine weitere Verwen-

ao dung möglich ist. .

Es ist aus der kanadischen Patentschrift 543 5.89 bekannt, ein saures Natriumsulfat in fester Form aus der aus dem Reaktionsgefäß abfließenden Flüssigkeit zu gewinnen und die erhaltene Mutterlauge zurückzuführen. Bei diesem Verfahren ist die geringste Konzentration von H₂SO₄, die beschrieben ist, 2,5 molar. Es wird jedoch betont, daß beim Betrieb des Rapsonverfahrens mit hohem Säuregehalt und mit niedrigen Konzentrationen von NaClO₃ und NaCl, in der Größenordnung von 0,05 molar bzw. 0,07 molar, gearbeitet werden soll. Ein Verfahren in den Grenzbereichen gemäß der kanadischen Patentschrift wurde bisher nicht als praktische Möglichkeit in Betracht gezogen, weil dies einen zu großen Verlust an NaClO., und NaCl in der abfließenden Flüssigkeit bedeutet hätte.

Es wurde auch empfohlen, die für die Entwicklung . von ClO., verwendete Reaktionsmischung bei solchen Bedingungen abzukühlen, daß Kristalle von Na₀SO₄ · 1 OH₀O anfallen, aber wenn diese Reaktion entsprechend dem Rapsonverfahren durchgeführt wird, ist es notwendig, daß die abfließende Lauge zu einem getrennten Kristallisationsgefäß übergeführt wird und Wasser hinzugegeben werden muß.

Für eine maximale Wirtschaftlichkeit ist es erforderlich, daß die Natrium- und Sulfatgehalte in Form von Na₀SO₄ wiedergewonnen werden können und nicht in Form eines sauren Sulfats oder hydratisierten Natriumsulfats. Es wurde nun gefunden, daß dies erreicht werden kann, wenn ein Verfahren vom Typ des Rapsonverfahrens bei genügend niedrigen Konzentrationen von Säure und Wasser durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd und Chlor aus Natriumchlorat, Natriumchlorid, Schwefelsäure und Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 30^: C der Säuregehalt auf einen Wert zwischen 1,0 und 2,4 molar eingestellt wird und der Partialdruck des Wasserdampfes so eingestellt wird, daß neutrales wasserfreies Na₀SO₄ auskristallisiert und kontinuierlich abgetrennt wird.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß es möglich ist, das Verfahren in einem einzigen Gefäß, nämlich in dem im obigen Absatz erwähnten Entwicklungsgefäß, durchzuführen. Die Erfindung kann jedoch auch bevorzugt in einem aus zwei Gefäßen bestehen-

3 4

System durchgeführt werden: dem Entwicklungs- Lösungen, in welchen das Molverhältnis von Chlorid S und einem Verdampfungs-Kristallisations- zu Chlorat nahe bei 1:1 oder 6 :1 liegt, zu der Ausiß. In diesem Falle wird die aus dem Entwick- fällung von Natriumchlorat bzw. Natriumchlorid fühsgefäß abfließende Flüssigkeit in das Verdamp- ren, welche zusammen mit dem wasserfreien Na- ;s-Kristallisations-Gefäß übergeführt, in welchem 5 triumsulfat gewonnen werden. Dies kann vermieden größte Teil oder mindestens ein Teil des Wassers werden, indem das Molverhältnis von Chlorid zu ampft wird und eine Teil- oder die gesamte Kri- Chlorat der zugeführten Lösung näher an die Mitte isation von Na₂SO₄ stattfindet. des Bereiches von 1:1 bis 6:1 gebracht wird. Um

s sei bemerkt, daß das Gefäß, in welchem die die Herstellung von Chlordioxyd auf ein Maximum tallisation erfolgt, nicht gekühlt wird, wie es für io zu bringen, wird die Verwendung einer zugeführten Dekahydrat notwendig ist. , Lösung mit einem Molverhältnis in der Größenord-

m zu sichern, daß die Kristallisation des Na₂SO₄ nung von 1,1:1 bis 1,3 :1 bevorzugt,
findet, muß der Partialdruck des Wassers im Die Temperatur der Reaktionslösung wird über

Adcklungsgefäß im wesentlichen unterhalb vom +3O⁰C gehalten und die Säuremolarität zwischen osphärischen Druck sein. Dies wird vorzugsweise 15 ungefähr 1 molar und ungefähr 2,2 molar, so daß arch erreicht, daß ein teilweises Vakuum im Ent- wasserfreies Natriumsulfat auskristallisiert, wenn die dungsgefäß aufrechterhalten wird. Für diesen erforderliche Wassermenge verdampft wurde. Bei hö- :ck kann bequem eine Wassereinspritzdüse ver- heren Säuregehalten, z. B. um 2,4 molar, kann auch det werden, die das notwendige Vakuum erzeugt, etwas Natriumsesquisulfat Na₃H(SO₄).,' auskristalli-

Wasserdampf kondensiert und das erzeugte so sieren. Die Temperatur der Reaktionslösung kann :>rdioxyd und Chlor auflöst, wobei die anfallende bis auf ungefähr 100° C gehen, aber sie muß auf jeung direkt zur Bleichung von Pulpe oder für an- den Fall unterhalb der Temperatur sein, bei welcher Zwecke, wie Wasserbehandlung, verwendet wer- sich das erzeugte Chlordioxyd in einem beträchtkann. Der Wasserdampf, welcher in dem Ent- liehen Ausmaß zersetzen würde. ·

. .lungsgefäß abdampft, dient dazu, das ClO₂ zu 25 Eine Möglichkeit, das Verfahren durchzuführen, ünnen und setzt so die Gefahr einer explosiven ist die folgende:

etzung auf ein Minimum herab. In den zugeführten Lösungen wird ein Chlorid

ur Erreichung des gewünschten Wasserdampf- zu Chlorat-Verhältnis gewählt, welches das geialdruckes kann auch ein Strom eines inerten wünschte Verhältnis von ClO., zu Cl., ergibt. Die Gees, wie Luft oder Stickstoff, mit im wesentlichen 3° schwindigkeiten, mit welchen das Chlorat, das Chlorid osphärischem Druck verwendet werden. Dieses und die Säure in das Gefäß gegeben werden, werden 'ahren hat jedoch den Nachteil, daß das ClO₃ dann so gewählt, daß die gewünschte Produktionsc mit dem inerten Gas verdünnt ist. Eine dritte geschwindigkeit von ClO.,, Cl., und wasserfreiem Nadichkeit, um den gewünschten Partialdruck zu triumsulfat ermöglicht wird. Säuregehalt und Tempelten, besteht darin, daß ein inertes Gas mit einem 35 ratur stehen in Beziehung zueinander und werden so ck zwischen atmosphärischem Druck und dem, gewählt, daß wasserfreies Natriumsulfat erzeugt wird her erforderlich wäre, wenn ein inertes Gas zu- und bestimmen die gewünschte Produktionsgeschwinhrt würde; verwendet wird. In diesem Fall ist digkeit von diesem Salz ClO., und Cl.,. Der Säüregeringere Menge des inerten Gases pro Einheit gehalt der Reaktionslösung, muß zwischen ungefähr :derlich, und dementsprechend wird das erzeugte 4° 1 molar und 2,4 molar H.,SO₄ sein. Die Konzentra-, weniger verdünnt. tionen von Chlorid und Chlorat in der Reaktions-

des dieser Verfahren zur Kontrollierung des Par- lösung sind abhängige Variablen und stellen sich unruckes von Wasser kann auf das Verdampfungs- ter stetigen Zustandsbedingungen selbst auf die durch :allisationsgefäß angewendet werden, wenn die- andere Betriebsbedingungen erforderlichen Gehalte ■erwendet wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, 45 ein. Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, '., und Cl₂ aus dem Entwicklungsgefäß abzuziehen, und wenn stetige Bedingungen erreicht sind, ist die für diesen Zweck kann ein Vakuum oder Ab- Ausbeute an Na»SO₄ im wesentlichen 100¹Vo.
fgas ebenso für das Entwicklungsgefäß wie auch Um den Inhält des Entwicklungsgefäßes auf die

das Verdampfungs-Kristallisations-Gefäß ange- gewünschte Temperatur einzustellen, wird ein entdet werden. 5° sprechendes Vakuum angelegt, und das Verhältnis

as Natriumchlorat und das Natriumchlorid kön- der der Reaktionslösung zugeführten Wärme wird so in das Entwicklungsgefäß als wäßrige Lösung eingestellt, daß die Reaktionstemperatur auf den Sie- :führt werden, die jedes gewünschte Verhältnis depunkt erhöht wird und Wasser mit einer Geschwinieiden Reaktitfnsteilnehmer enthält, oder als ge- digkeit verdampft wird, die genügt, um ein im weite Lösungen der beiden Salze. Es ist auch mög- 55 sentlichen konstantes Flüssigkeitsvolumen im Entdiese Salze in trockener Form zuzugeben. Auf wicklungsgefäß aufrechtzuerhalten,
ι Fall werden sie kontinuierlich in das Reaktions- Die Gesamtenergie, die dem System von allen

3 gegeben. Ein getrennter Strom Schwefelsäure Quellen zugeführt wird, nachdem die stetigen Zuieder gewünschten Konzentration, einschließlich Standsbedingungen erreicht sind, ist so, daß das gezentrationen über 100 °,'o (d. h. Lösungen, die ge- 60 samte, dem System-zugeführte Wasser und das bei s So₃ in Schwefelsäure enthalten), wird auch, den Reaktionen gebildete Wasser aus der Reaktionsjgsweise kontinuierlich, in das Entwicklungs- lösung verdampft wird und als Wasserdampf aus dem ¹I gegeben. Das Molverhältnis von Chlorid zu System abgezogen wird. Diese zugeführte Energie rat in der zugeführten Lösung kann in einem steht in Beziehung zu der gewählten Temperatur, dem in Bereich variieren. Üblicherweise liegt es im 65 entsprechenden Vakuum und dem Verhältnis, mit meinen zwischen ungefähr 1:1 und 6:1. Ab- welchem Wasser zu dem System hinzugefügt wird, g vom Säuregehalt und der Temperatur der Re- nachdem die stetigen Zustandsbedingungen erreicht nslösung kann die Verwendung von zugeführten sind.

5 6

In einigen Fällen, wenn z.B. Schwefelsäure zur Beispiel II
Herstellung von Tallöl erforderlich ist, kann es vorteilhaft sein, einen Teil der abfließenden Flüssigkeit Ein Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisationsaus dem System zu entfernen, an Stelle der Rück- Gefäß wurde kontinuierlich mit einer Zufuhr von führung der gesamten Flüssigkeit. Dadurch wird das 5 Chlorat/Chlorid, bestehend aus 12,5 ml/Min, einer Verhältnis reduziert, mit welchem Wasser aus dem Lösung mit 3,33 Mol NaClO₃ und 3,19 Mol NaCl Entwicklungsgefäß verdampft werden muß. und einer Zufuhr von 2,36 ml/Min. 93^fl/oiger Schwe-

Die Kristalle von Na₂SO₄ können aus dem System feisäure, betrieben.

periodisch oder kontinuierlich als Aufschlämmung Wasser wurde kontinuierlich verdampft, ClO₂ und entfernt werden, sie können von.der Lauge durch io Cl₂ wurden kontinuierlich entfernt, und wasserfreies Filtrieren oder Zentrifugieren oder andere Mittel ab- Natriumsulfat (Na₂SO₄) wurde kontinuierlich in Vergetrennt werden und mit Wasser gewaschen werden, hältnissen auskristallisiert, die den Zufuhren äquivawobei die Lauge in das Entwicklungs-Gefäß zurück- lent sind. Die stetigen Bedingungen im Entwicklungsgeführt werden kann. Verdampfungs-Kristallisations-Gefäß mit einer Re-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: 15 aktionslösung von 2,71 Mol Natriumchlorat, 0,66 Mol

Natriumchlorid und 2,11 Mol H₂SO₄, einer Tempe-

Beispiel I ratur von 74° C und einem Druck von 172 mm

Quecksilber in der Dampfphase über der Reaktions-

Ein Entwicklungs - Verdampf ungs-Kristallisations- lösung wurden 5,5 Stunden aufrechterhalten. Bei der

Gefäß wird kontinuierlich mit einer Chlorat/Chlorid- 20 Analyse hatte das erhaltene Produktgas ungefähr

zufuhr betrieben, die aus 12,5 ml/Min, einer Lösung 45 Grammatomprozent ClO₂, und bei den abfiltrier-

mit 3,33 Mol NaClO₃ und 3,11 Mol NaCl besteht ten Kristallen wurden folgende Analysenwerte er-

und mit einer Zufuhr von 2,5 ml/Min, von 93%iger halten:

Schwefelsäure. Wasser wird kontinuierlich verdampft, Sulfat 55 °/

ClO., und Cl., werden kontinuierlich entfernt, und as

wass'erfreies Natriumsulfat (Na.,SO₄) wird kontinuier- Uilorat 4,y7 /0

lieh in Verhältnissen auskristallisiert, die den Zufuh- Chlorid _r 0,61 °/o

ren entsprechen. Die stetigen Bedingungen im Säuregehalt (freie H₂SO₄) 4,10%

Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisationsgefäß mit , . _o . . . „

einer Reaktionslösung von 2,74 Mol Natriumchlorat, 30 _t ,^NacJ ^d _A ^em Waschen bei 60° C zeigten die Kristalle

0,69 Mol Natriumchlorid und 2,00 Mol H₂SO₄, einer folgende Analysenwerte:

Temperatur von 75° C und einem Druck von 167 mm Na₂SO₄ 87,3 %

Quecksilber in der Dampfphase über der Reaktions- NaClO 0,58 %

lösung werden 6 Stunden aufrechterhalten. Bei der NaCl O 02 °/o

Analyse zeigt das erhaltene Gas 42,1 Grammatom- 35 _{H ςη} n'i ? ο/

prozent ClO₀, und die Analyse zeigte weiter, daß die W₂JsU₄ U,IZ /0

abfiltrierten Kristalle nach dem Waschen im wesent- Rest 12% Wasser. Reinheit 99,2%

liehen reines wasserfreies Na₂SO₄ waren. (bezogen auf Trockensubstanz).

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd und Chlor aus Natriumchlorat, Natriumchlorid, Schwefelsäure und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 30° C der Säuregehalt der Lösung auf einen Wert zwischen 1,0 und 2,4 molar eingestellt wird und der Partialdruck des Wasserdampfes so eingestellt wird, daß neutrales wasserfreies Na₂SO₄ auskristallisiert und kontinuierlich abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säuregehalt auf einen Wert zwischen 1,0 und 2,2 molar eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung vor dem Auskristallisieren von Na₀SO₄ in ein getrenntes Verdampfungs- und Kristallisationsgefäß übergeführt wird.