DE102009018956A1

DE102009018956A1 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Bittern

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Publication number: DE102009018956A1
Application number: DE102009018956A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Scherzberg; Bernd Dr. Schultheis
Original assignee: UTEC AG SALT TECHNOLOGIES K; K Utec AG Salt Technologies
Current assignee: UTEC AG SALT TECHNOLOGIES K; K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2009-04-25
Filing date: 2009-04-25
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2029-04-26
Also published as: DE102009018956B4

Abstract

Aus der Eindunstung von Meerwasser stammende Mutterlaugen (Bittern) oder Natursolen ähnlicher Zusammensetzung werden gemeinsam mit den im weiteren Proheinander in mindestens 3 Stufen auf eine Endkonzentration von ≧ 400 g MgCl/Liter eingedampft unter Abscheidung von NaCl, danach von NaCl + MgSO· 6HO und im letzten Abschnitt zu einem Kristallisat aus Carnallit, Magnesiumsulfathexahydrat, NaCl und Kainit. Aus dem Salzgemisch der Solarpondkomplexe 2 und 3 wird ein definiertes Salzgemisch, das der stofflichen Zusammensetzung von natürlichem Kainit nahe kommt und einen geringen Gehalt an festem Natriumchlorid hat, gewonnen und dieses dem natürlichen Kainitmineral gleichwertige Salzgemisch in zwei Stufen mit Wasser im Gegenstrom zu Kaliumsulfat umgesetzt. Die Einstellung des zulässigen NaCl-Gehaltes erfolgt durch Abtrennung von festem NaCl durch Morpholinflotation oder durch selektives Herauslösen des Magnesiumsulfates mittels einer im Kreislauf geführten NaCl-gesättigten MgCl-Lösung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem die bei der Gewinnung von Kochsalz aus Meerwasser als Nebenprodukt anfallenden Restsolen, sog. Bittern, wirtschaftlich zu Kaliumsulfat aufgearbeitet werden können. Auch für bestimmte sulfat- und magnesiumreiche Natursolen mit bitternähnlicher Zusammensetzung ist dieses Verfahren anwendbar. Produkte sind das chloridfreie Kalidüngemittel, Kaliumsulfat, Kochsalz und Magnesiumchloridlösung sowie Magnesiumsulfat.
Die Gewinnung von Kochsalz in Meeressalinen hat große wirtschaftliche Bedeutung für Länder in ariden Klimaten und nutzt die im Meerwasser enthaltene Komponente Natriumchlorid (NaCl). Die übrigen Komponenten, vor allem Kalium und Sulfat, reichern sich im Eindunstungsprozess in der eingeengten Restsole (Bittern) an und könnten eine Rohstoffquelle für Kaliumsulfat sein, wenn dafür ein wirtschaftliches Gewinnungsverfahren bereitsteht. Bisher wird Bittern, wenn überhaupt, nur für die Gewinnung von Natriumsulfat genutzt, welches über ein Ausfrieren von Glaubersalz (NaSO₄·10H₂O) leicht zugänglich ist. Die Gewinnung des Kaliums zusammen mit dem in den Bittern enthaltenen Sulfat als Kaliumsulfat ist bisher sehr umständlich und teuer. Ein mögliches Gewinnungsverfahren, welches für die Natursole der nordafrikanischen Schotts oder Sebkats entwickelt wurde und in DDR-Patentschrift Nr. 211 776 (1984) beschrieben ist, wäre auch für Bittern anwendbar, setzt aber ebenfalls eine sehr energieaufwendige und damit teure Kühlung der Lösung auf etwa 0°C voraus, um das Sulfat als Magnesiumsulfat (MgSO₄·7H₂O) zu isolieren und bei der anschließenden weiteren Eindunstung reinen Carnallit (KCl·MgCl₂·6H₂O) zu erzielen. Aus beiden Stoffen ließe sich nach bekannten Verfahren der doppelten Konversion daraus Kaliumsulfat herstellen. Allerdings ist dieses Verfahren für Bittern wegen der notwendigen Tiefkühlung sehr großer Lösungsmengen aufwendig und teuer.
Das Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftliches Herstellungsverfahren für Kaliumsulfat aus Bittern, welches reines Kaliumsulfat bei hoher Kaliumausbeute aus den bei der solaren Verdunstung resultierenden komplizierten Salzgemischen erzeugen kann. Aufgabe der Erfindung ist ein fraktioniertes Kristallisationsverfahren, welches die in der Bittern enthaltenen Salze NaCl, KCl, MgSO₄ und MgCl₂ bei gewöhnlichen Temperaturen so voneinander trennt, dass diese in für eine Kaliumsulfatherstellung nutzbaren definierten Form anfallen. Ein Rohstoff, welcher ebenso wie natürlicher Kainit (KCl·MgSO₄·2,75H₂O) zusammengesetzt ist und nur geringe NaCl-Beimengungen enthält, ist durch einen solaren Eindunstungs-Kristallisationsprozess allein nicht erreichbar.
Die Erfindung muss folglich die Aufgabe lösen, die kristallisierende Salzfolge so zu beeinflussen, das neben Kochsalz, ein kalifreies NaCl-Magnesiumsulfatgemisch und getrennt davon Carnallit, Magnesiumsulfathexahydrat und eventuell Kainit (KCl·MgSO₄·2,75H₂O) als ein drittes Salzgemisch entsteht und schließlich dieses Kristallisat so aufzubereiten, dass daraus ein dem Naturkainit entsprechendes Gemisch von KCl:MgSO₄:NaCl entsteht, welches sich durch die für Naturkainit bekannte und industriell erprobte Konversion in reines Kaliumsulfat und eine bitterähnliche Mutterlauge umsetzen lässt. Schließlich muss die Aufgabe gelöst werden, diese bei der Kristallisation des Zwischenproduktes Schönit anfallende bitterähnliche Mutterlauge so in den solaren Eindunstungsprozess der Bittern zu integrieren, dass einerseits die Erzielung der gewünschten Kristallisationsabfolge gewährleistet wird und andererseits die in der Schönitmutterlauge enthaltenen Salze vollständig zurück gewonnen werden. Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine dreistufige Eindunstung einer auf eine bestimmte Zusammensetzung eingestellten Startlösung aus Bittern und rückgeführter Schönitmutterlauge, welche stufenweise eingedampft wird. Aus den fraktioniert geernteten Salzen wird eine dem Naturkainit äquimolares Salzgemisch mit einem definierten Molverhältnis KCl:MgSO₄ bei gleichzeitiger Gewährleistung eines geringen zulässigen Anteils von Kochsalz (NaCl) in diesem Salzgemisch hergestellt und dieses über die Zwischenstufe Schönit mit Wasser zu Kaliumsulfat konvertiert.
Es wurde gefunden, dass die direkte Gewinnung eines definierten Salzgemisches durch solare Eindunstung weder in einem einstufigen, noch einem mehrstufigen Eindunstungsprozess unmittelbar gelingt, da die Schwankungen der Lösungszusammensetzung, die Schwankungen der Temperatur in den Becken und die Schwankungen des Eindunstungsgrades der Lösung viel zu große Abweichungen in der Kristallisatzusammensetzung vom idealen Molverhältnis KCl:MgSO₄:NaCl ergeben, um daraus Kaliumsulfat in hoher Ausbeute und als reines, doppelsalzfreies Salz gewinnen zu können. Andererseits wurde gefunden, dass dieses aber auf indirektem Wege möglich ist, wenn aus Bittern und rückgeführter Schönitmutterlauge und eventuell weiteren Zusätzen eine Mischlösung mit möglichst konstanter Zusammensetzung von KCl:NaCl:MgCl₂:MgSO₄:H₂O hergestellt und diese stufenweise kontrolliert eingedunstet wird. Diese Lösung enthält mehr MgSO₄ im Verhältnis zu ihrem KCl-Inhalt als dem Molverhältnis von 1 Mol MgSO₄:1 Mol KCl des Minerals Kainit entspricht und enthält stets die Komponente NaCl bis zur Sättigungskonzentration. Dunstet man diese Lösung schrittweise ein, so erreichen die Komponenten Kochsalz (NaCl), Magnesiumsulfat (MgSO₄·6H₂O) und schließlich die chloridischen Kalisalze (KCl bzw. Carnallit) den Kristallisationsbeginn bei sehr unterschiedlichen Eindunstungsgraden. Zunächst kristallisiert allein NaCl, danach ein binäres Gemisch aus NaCl + MgSO₄·6H₂O und letztendlich kristallisiert zusätzlich das Kalium als chloridisches oder sulfatisches Doppelsalz.
Es lässt sich erreichen, dass Kalium sich erst ausscheidet, wenn durch entsprechend hohe MgCl₂-Gehalte die Löslichkeit des Doppelsalzes Carnallit (KCl·MgCl₂·6H₂O) und vereinzelt auch die Löslichkeit des Doppelsalzes Kainit (KCl·MgSO₄·2,75H₂O) überschritten wird. Diese Salze kristallisieren erst, wenn der größte Teil des NaCl und auch die überwiegende Menge des Magnesiumsulfates bereits ausgeschieden wurden.
Mit der erfindungsgemäßen Synthetisierung eines Lösungsgemisches aus Bittern, rückgeführter Schönitmutterlauge und erforderlichenfalls einer MgCl₂-reichen Zusatzlösung zu einem definierten Lösungsgemisch mit aufeinander abgestimmten Anteilen an KCl:NaCl:MgCl₂:MgSO₄, dass die Kaliumsättigung erst erreicht wird, wenn mindestens 90 Prozent des NaCl und mindestens 40 Prozent des Magnesiumsulfates auskristallisiert wurden, ist das Hauptziel des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht, nämlich eine Abfolge verschiedener Salze in den verschiedenen Eindunstungsbecken. Ein definiertes Stoffgemisch, welches genau den Molverhältnissen des natürlichen Kainits entspricht und außerdem nur die limitierte NaCl-Beimengung aufweist, kann dadurch allein aber nicht erreicht werden.
Am zweckmäßigsten ist es, wenn die Zusammensetzung der einzudunstenden Mischlösung aus Bittern und zurückgeführten prozessinternen Lösungen etwa 100–120 g/l MgCl₂ bei 70–80 g/l MgSO₄ und 20–25 g/l KCl möglichst nahe kommt und die in das Eindunstungsbecken 1 eingeleitete Lösung somit auf 1 Mol Kaliumchlorid 3,5–4 Mole Magnesiumchlorid und 1,8 bis 2,2 Mole Magnesiumsulfat enthält, was etwa einem auf 29°Be eingedunsteten Meerwasser entspricht.
Es ist einleuchtend, das jede kleine Änderung der Zusammensetzung der Bittern, des Eindunstungsgrades und der Temperatur im Solarpond sowie möglicherweise auftretende Lösungsübersättigungen die Art, Reinheit und die Menge der kristallisierenden Salze beeinflussen, so dass selbst bei einer guten Prozesskontrolle des Eindunstungsprozesses in den Ponds keine konstante Zusammensetzung der kristallisierenden Salze erreicht werden kann. Hinzu kommt, dass die in den Meeressalinen übliche Steuerung der Eindunstungsprozesse mittels der Dichte der Lösungsphase (meist noch in Grad Baume' ausgedrückt), im Bereich höherer Sulfatkonzentrationen viel zu ungenau ist.
Will man die Voraussetzungen für ein Kristallisat mit der annähernden Analyse von Kainit und damit für einen sicheren Kaliumsulfatprozess gewährleisten, so muss einerseits die Dichte als Kontrollgröße für die Prozesssteuerung des Eindunstungsprozesses durch ein genaueres Kontrollverfahren ersetzt werden und andererseits eine Möglichkeit geschaffen werden, dass das Molverhältnis K:SO₄:Na der zur Kaliumsulfatherstellung verwendeten Salze noch nachträglich nach den Erfordernissen korrigiert und genau auf das Optimum eingestellt werden kann.
Es wurde gefunden, dass der Kristallisationsprozess in den Solarponds viel genauer als über die Dichte der Lösung durch die analytische Bestimmung der Magnesiumkonzentration gesteuert werden kann.
Noch genauer ist die Steuerung über die analytisch bestimmten Komponenten an Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat, der in den Beckenkomplexen befindlichen Solen am Beckenaustritt. Dadurch gelingt es, auch bei wechselnder Zusammensetzung der eintretenden Lösung ein aus annähernd reinem Kochsalz bestehendes Kristallisat im ersten Verdunstungsabschnitt zu erhalten und im zweiten Verdunstungsabschnitt ein Kristallisat zu erzeugen, welches nur aus Kochsalz und Magnesiumsulfathydraten besteht. Im dritten Verdunstungsabschnitt wird dann die zuvor bis nahe an die Kaliumsättigung vorkonzentrierte Lösung bis zum Kristallisationsendpunkt eingedunstet, wobei Carnallit, Magnesiumsulfathexahydrat, eventuell Kainit und stets Kochsalz kristallisieren.
Zur Erreichung des Zieles, das anfallende Salzgemisch genau auf das erforderliche Molverhältnis einzustellen, welches einem natürlichen, nur wenig mit NaCl verunreinigten Kainitmineral entspricht, wird erfindungsgemäß dieses kalihaltige Salzgemisch aus dem dritten Eindunstungsschritt mit einer der erforderlichen Menge entsprechenden Menge des kalifreien, dafür viel Magnesiumsulfat enthaltenden Kristallisates aus dem zweiten Eindunstungsschritt gemischt und außerdem der in der Regel zu hohe Kochsalzgehalt auf das erforderliche Maß abgereichert, wozu die an sich bekannte Methode der selektiven, flotativen NaCl-Abtrennung mittels N-Alkylmorpholin anwendbar ist, aber auch lösetechnische Verfahren.
Die Erzielung eines für die Kaliumsulfatherstellung geeigneten Salzgemisches, welches die für die Kaliumsulfatherstellung erforderliche Zusammensetzung hat und die Erzielung einer möglichst vollständigen Gewinnung aller in den Prozess eingehenden Wertstoffe erfordert folgende aufeinander folgenden Schritte:
Zu Beginn der Prozessführung wird die eintretende Bittern oder bitternähnliche Natursole mit der aus der Kaliumsulfatherstellung resultierenden K-Mg-SO₄-Na-Cl-haltigen Umsetzungslösung gemischt und in einem ersten Beckenkomplex bis knapp vor Erreichen der Löslichkeit des Magnesiumsulfathexahydrates eingedampft, wodurch etwa zwei Drittel des eingeführten Kochsalzes praktisch ohne größere Verunreinigungen kristallisieren. Unter laufender analytischer Bestimmung der Magnesium- und Sulfatkonzentration wird der Lösung bei 25 bis 35°C solange Wasser entzogen, bis die Grenze der Sulfatlöslichkeit gerade noch nicht erreicht ist.
Da bei der solaren Eindunstung von Meerwasser die Salzausscheidung in der Regel nicht auf der Grundlage der stabilen Löslichkeiten, sondern in der Regel nach dem sog. „Sonnendiagramm” auf der Grundlage der metastabilen Löslichkeiten abläuft, ist das die metastabile Löslichkeit von Magnesiumsulfathexahydrat oder anfangs auch Magnesiumsulfatheptahydrat. Ist dieser Punkt im Eindunstungsprozess erreicht, wird die aufkonzentrierte Lösung aus Beckenkomplex 1 in den Beckenkomplex 2 überführt und in diesem weiter eingedampft. Im Beckenkomplex 2 wird die Eindampfung soweit geführt, dass die Löslichkeit von Kaliumsalzen gerade noch nicht erreicht wird und sich nur die Salze NaCl und Magnesiumsulfathexahydrat als binäres Gemisch ausscheiden. Die im Beckenkomplex 2 bis zu diesem Punkt aufkonzentrierte Lösung wird nun in den Beckenkomplex 3 überführt und in diesem bis zum Erreichen einer maximalen MgCl₂-Konzentration von etwa 410 ... 420 g/l MgCl₂ bzw. ca. 450 g MgCl₂ je 1.000 g H₂O aufkonzentriert. Dabei scheiden sich die Salze KCl·MgCl₂·6H₂O (Carnallit), Kochsalz (NaCl), Magnesiumsulfathexahydrat und eventuell auch Kainit und andere Hydrate des Magnesiumsulfates aus. Dieses komplizierte Salzgemisch wird geerntet und erfindungsgemäß durch drei Arbeitsschritte zu einem dem natürlichen Kainitmineral gleichwertigen Gemisch der Einzelsalze gewissermaßen „synthetischen Kainit” mit einem definierten Molverhältnis KCl:MgSO₄:NaCl aufbereitet. Zuerst wird das als Doppelsalz gebundene Kaliumchlorid aus dem Carnallit durch Zersetzung, z. B. mit Meerwasser oder Brackwasser in Sylvin-KCl umgewandelt. Dabei wird das Doppelsalz Carnallit in Kaliumchlorid und MgCl₂-MgSO₄-haltige Zersetzungslösung bei etwa 25 bis 35°C gespalten. Dadurch entsteht ein Gemisch der Salze KCl, NaCl, MgSO₄·6H₂O und geringen Restmengen MgCl₂ in wechselnder Zusammensetzung. Die erforderliche konstante Zusammensetzung wird durch Zumischen von MgSO₄ aus Beckenkomplex 2 erreicht. Das dem Kainitmineral entsprechende Molverhältnis K:SO₄ = 1:1 lässt sich durch das Zumischen von Magnesiumsulfat ausreichend genau einstellen. Die Abweichungen vom idealen Molverhältnis sollten dabei nicht größer als ±5 Prozent betragen. Der so entstandene sogenannte „synthetische Kainit”, der zwar annähernd das Molverhältnis KCl:MgSO₄ des Kainits hat, aber selbst kein Doppelsalz ist, verhält sich überraschenderweise im Prozess der doppelten Konversion zu Kaliumsulfat über Schönit als Zwischenstufe völlig analog wie mineralischer Naturkainit und kann demzufolge nach dem dafür geeigneten zweistufigen Umsetzungsprozess zum Zielprodukt Kaliumsulfat konvertiert werden.
Dabei muss dafür gesorgt werden, dass die mit dem KCl-MgSO₄·Hexahydratgemisch in den Konversionsprozess eingetragene NaCl-Menge nicht das Aufnahmevermögen der sich bildenden Schönitmutterlauge bei etwa +25°C überschreitet was der Fall ist, wenn im sog. synthetischen Kainit der Gehalt an NaCl nicht höher ist als 0,6 Masse-Prozent NaCl je Masse-Prozent KCl, wobei Verwendung von Meerwasser zur Schönitzersetzung dieser Gehalt entsprechend geringer sein soll. Die Regulierung dieses limitierten NaCl-Gehaltes im sog. synthetischen Kainit erfolgt durch NaCl-Abreicherung aus einem Teil der Rohstoffe.
Prinzipiell kann dazu das an sich bekannte Flotationsverfahren der NaCl-Flotation mittels N-Alkyl Morpholin als Sammler angewendet werden. Durch Ausflotieren der Kochsalzbeimengungen können sowohl das Kristallisatgemisch vor der Carnallitzersetzung als auch das Kristallisatgemisch nach der Zersetzung des Carnallits als auch das aus NaCl und Magnesiumsulfathydrat bestehende Kristallisat aus Beckenkomplex 2 soweit an NaCl abgereichert werden, dass der zulässige NaCl-Gehalt des Rohstoffes „synthetischer Kainit” nicht überschritten wird.
Außer der NaCl-Entfernung durch eine NaCl-selektive Flotation lässt sich die notwendige Reduzierung der für eine Kaliumsulfatherstellung in der Regel zu hohen NaCl-Konzentration der Rohstoffe auch dadurch erreichen, dass das aus dem Beckenkomplex 2 geerntete, aus Kochsalz und Magnesiumsulfathexahydrat bestehende Stoffgemisch in ein praktisch NaCl-freies Bittersalz (MgSO₄·7H₂O) und festes Natriumchlorid zerlegt wird.
Es wurde gefunden, dass das selektive Auflösen des Magnesiumsulfathexahydrates und damit eine vollständige Trennung vom Natriumchlorid erreicht werden kann, wenn man das aus Beckenkomplex 2 stammende feuchte Salzgemisch in einer an Kochsalz gesättigten Magnesiumchloridlösung mittlerer Konzentration (125–200 g/l MgCl₂) bei etwa 30–35°C auflöst, das zurückbleibende Natriumchlorid durch Filtration abtrennt und die an MgSO₄ gesättigte Lösung auf Temperaturen von etwa +10 bis –5°C, vorzugsweise +5 bis 0°C abkühlt. Dadurch scheidet sich das bei der höheren Temperatur aufgenommene Magnesiumsulfat bei der tieferen Temperatur als Magnesiumsulfathexahydrat (Bittersalz) wieder aus und kann abfiltriert werden. Nach Wiedererwärmung der Mutterlauge kann diese erneut zum Lösen von Magnesiumsulfat verwendet werden.
Die Erfindung wird durch zwei Ausführungsbeispiele erläutert:
Beispiel 1: (Hierzu 1)
Ausgangspunkt ist ein vorkonzentriertes Meerwasser (Bittern) mit einer Zusammensetzung von 20 g/l KCl, 160 g/l NaCl, 120 g/l MgCl₂, 60 g/l MgSO₄ und ca. 880 g/l H₂O·1.000 m³ dieser Bittern werden mit 140 m³ Schönitmutterlauge, welche im weiteren Prozessverlauf anfällt und die die Zusammensetzung 51 g/l KCl, 101 g/l NaCl, 73 g/l MgCl₂, 180 g/l MgSO₄ und ebenfalls ca. 880 g/l H₂O hat, vermischt und in einem Beckenkomplex 1 in mehreren, hintereinander geschalteten Solarponds unter laufender Kontrolle mittels analytischer Überwachung des MgO₂- und MgSO₄-Gehaltes in der Lösungsphase, soweit eingedampft, bis gerade noch reines Kochsalz ausgeschieden wird, aber noch keine Magnesiumsulfate. Das ist der Fall, wenn die Lösungszusammensetzung etwa 210 g/l MgCl₂ und 135 g/l MgSO₄ erreicht hat. Die Lösungsphase wird nunmehr in den Beckenkomplex 2 überführt, das auskristallisierte Kochsalz (135 t NaCl) verbleibt im Becken und kann von Zeit zu Zeit geerntet werden. Die weitere Eindampfung der Lösung erfolgt unter laufender Kontrolle der Zusammensetzung der Lösung im Beckenkomplex 2. Bei Erreichung von etwa 275 g/l MgCl₂ würde bei weiterer Eindunstung die Bildung von Kalisalzen beginnen.
Die Lösung wird deshalb bei Erreichen einer Zusammensetzung von 56 g/l KCl, 33 g/l NaCl, 270 g/l MgCl₂, 105 g/l MgSO₄ in das Beckenareal 3 überführt und das im Beckenkomplex 2 ausgeschiedene Kristallisat aus etwa 25 t NaCl und 65 t MgSO₄·6H₂O ganz oder teilweise geerntet. Die weitere Eindunstung der Lösung aus Beckenkomplex 2 erfolgt bis auf eine Konzentration von ca. 415 bis 420 g/l MgCl₂ im Beckenkomplex 3. Die Löslichkeit der Alkalichloride sinkt auf etwa jeweils 8–10 g/l, die Löslichkeit des MgSO₄ auf etwa 50 g/l, wodurch es zur Auskristallisation von Kalium-, Magnesium- und Natriumsalzen in Form eines komplizierten Gemisches aus mehreren Einzel- und Doppelsalzen kommt. NaCl kristallisiert als Einzelsalz, KCl als Doppelsalz Carnallit (KCl·MgCl₂·6H₂O), Magnesiumsulfat als Hexahydrat. Aber auch das Doppelsalz Kainit (KCl·MgSO₄·2,75H₂O) kann in diesem Gemisch enthalten sein. Nach dem Ernten wird diesem Gemisch zunächst etwa 50 t Wasser, vorzugsweise als Brack- oder Meerwasser zugesetzt, wodurch der Carnallit zersetzt wird. Die entstehende Zersetzungslösung, welche etwa 280–290 g/l MgCl₂ neben bis zu 80 g/l MgSO₄ enthalten kann und an Alkalichloriden gesättigt ist, geht nach ihrer Abtrennung von den festen Zersetzungssalzen in den Beckenkomplex 3 zurück und die enthaltenen Salze kristallisieren wieder aus. Das Salzgemisch aus dem Zersetzungsprozess hat eine wechselnde stoffliche Zusammensetzung und muss deshalb durch Zusatz von Magnesiumsulfat und Abreicherung von Natriumchlorid in seiner Zusammensetzung korrigiert werden. Das geschieht durch Zusatz von ca. 15 t Kristallisat aus Beckenkomplex 2.
Durch eine Flotation einer Teilmenge der Salzmischung mit N-Alkyl-Morpholin nach bekannten Verfahren werden etwa 3,5–4 t NaCl ausflotiert.
Als Rohstoff für die Herstellung von Kaliumsulfat wird ein Gemisch aus 24 t KCl, 14 t NaCl, 39–40 t MgSO₄ und 35–36 t H₂O in Form der Salze KCl, NaCl, MgSO₄·6H₂O und etwas KCl·MgSO₄·2,75H₂O erhalten, welches annähernd das Molverhältnis KCl:MgSO₄ = 1:1 hat.
Dieses wird bei +25°C zu Schönit umgesetzt. Die gebildete Mutterlauge (140 m³) mit 51 g/l KCl, 101 g/l NaCl, 73 g/l MgCl₂ und 180 g/l MgSO₄ gelangt wieder an den Anfang des Gewinnungsprozesses und geht in die Eindunstungsbecken des Beckenkomplexes 1. Die etwa 57 t Schönit (Primär-Schönit) werden mit den beim Kühlen der Kaliumsulfatmutterlauge entstehenden weiteren 47 t Schönit (Sekundär-Schönit) mit etwa 105 t heißem Wasser zu Kaliumsulfat und einer an Kalium und Sulfat gesättigten Mutterlauge bei +48°C verrührt. Nach Abtrennung der gebildeten 20 t Kaliumsulfat von der 48°C warmen Mutterlauge wird das erhaltene Produkt zentrifugiert, mit etwas Wasser gewaschen und getrocknet, während die K₂SO₄-Mutterlauge von +48 auf ≤ 20°C durch Vakuumkühlung abgekühlt wird. Der auskristallisierte Schönit (47 t) geht wieder zur Zersetzung, die Lösung dient zum Zersetzen des synthetischen Kainits bei +25°C.
Wird anstelle von heißem Frischwasser zur Schönitzersetzung erwärmtes Meerwasser verwendet, muss die im eingesetzten synthetischen Kainit der Gehalt an Natriumchlorid entsprechend vermindert werden.
Beispiel 2: (Hierzu 2)
Die Prozessführung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das nach der Carnallitzersetzung anfallende Gemisch der Einzelsalze wird auf das in Beispiel 1 angegebene Molverhältnis eingestellt. Wiederum sind 3,7 t NaCl auszuschleusen, damit im Salzgemisch für die Kaliumsulfatherstellung der zulässige NaCl-Gehalt nicht überschritten wird.
Das geschieht durch ein polythermes Löse-Kristallisationsverfahren.
Das zur MgSO₄-Korrektur zuzuführende Kristallisat aus Beckenkomplex 2 enthält 3,9 t NaCl. Wird dieses Salzgemisch aus 3,9 t NaCl und 11 t MgSO₄·6H₂O in einem Rührkessel mit ca. 40 m³ einer Lösung mit 140 g/l MgCl₂, 60 g/l MgSO₄, 120 g/l NaCl, ca. 900 g/l H₂O bei +35°C verrührt, so löst sich das gesamte Magnesiumsulfathexahydrat, während das Natriumchlorid ungelöst zurückbleibt. Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids wird die bei +35°C an MgSO₄ und NaCl gesättigte Lösung auf 0°C abgekühlt, wobei ca. 12 t MgSO₄·7H₂O fast NaCl-frei auskristallisieren. Das Kühlkristallisat wird bei 0°C von der Lösung getrennt. Diese gibt zunächst ihren nutzbaren Kälteinhalt an die zu kühlende Lösung ab. Danach erfolgt eine Erwärmung auf etwa 38°C, wobei nach dem Auflösen des Hexahydrates der Kreis geschlossen ist.
Außer dem für die MgSO₄-Korrektur im sog. synthetischen Kainit erforderlichen MgSO₄ kann auf die gleiche Weise zusätzlich aus weiterem Kristallisat von Beckenkomplex 2 bei Bedarf Magnesiumsulfatheptahydrat hergestellt werden, welches nach Reinigung durch Umkristallisieren als zusätzliches Produkt erhalten wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DDR 211776 [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Meeressalinenmutterlauge (Bittern) oder bitternähnlichen Natursolen durch mehrstufiges Eindunsten in Solarponds, Aufbereitung der geernteten Salzmischungen zu einem für die Kaliumsulfatherstellung geeigneten Salzgemisch und anschließendes Umsetzen dieses Salzgemisches zu Kaliumsulfat in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Bittern oder bitternähnliche Natursole vor ihrer stufenweisen Eindunstung mit rückgeführten Prozesslösungen vermischt und diese Mischung stufenweise bis auf eine Endkonzentration in mindestens 3 unterschiedlichen Eindunstungsabschnitten eingedunstet wird und aus den geernteten Kristallisaten aus den beiden letzten Eindunstungsabschnitten ein definiertes in seiner Zusammensetzung konstantes Salzgemisch erzeugt wird, welches annähernd der Zusammensetzung eines natürlichen Kainits entspricht und danach durch Konversion zunächst in Schönit und die an den Ausgangspunkt des Eindunstungsprozesses zurückführende Schönitmutterlauge umgesetzt wird, wonach der Schönit nach bekannten Verfahren zu Kaliumsulfat zersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Mischen von Bittern und prozessintern anfallenden Lösungen, gebildete Mischlösung auf ein Molverhältnis von vorzugsweise 3,5–4 Molen MgCl₂ und 1,8 bis 2,2 Molen MgSO₄ je Mol KCl eingestellt und anschließend dem solaren Eindunstungsprozess unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eindunstungskristallisation der Lösungsmischung aus Bittern und rückgeführter Prozesslauge vorzugsweise in drei voneinander getrennten Beckenkomplexen aus Solarponds nacheinander so erfolgt, dass im Beckenkomplex 1 die Eindunstung beendet wird, ehe die Mitkristallisation von Magnesiumsulfat beginnt, im Beckenkomplex 2 die Eindunstung beendet wird, ehe die Mitkristallisation Kaliumsalzen beginnt und im Beckenkomplex 3 die Eindunstung beendet wird, ehe die Mitkristallisation von Magnesiumchloridhexahydrat (Bischofit) beginnt und die auskristallisierten Salze aus den Beckenkomplexen 1 bis 3 durch Ernten mittels mechanischer Verfahren gewonnen werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Eindunstungskristallisation gewonnenen kalium- und sulfathaltigen Salzmischungen auf ein definiertes Molverhältnis von KCl:MgSO₄ von annähernd 1:1, welches dem Molverhältnis des natürlichen Kainits entspricht, eingestellt und dieses Stoffgemisch (sog. synthetischer Kainit) dem Prozess der Kaliumsulfatgewinnung zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der aus den geernteten und aufbereiteten Eindunstungskristallisaten hergestellte sog. synthetische Kainit durch Entfernung eines Teiles des in den Rohstoffen enthaltenen Natriumchlorids auf ein Verhältnis von höchstens 0,60 Masse-% NaCl je 1 Masseprozent KCl im synthetischen Kainit eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abreicherung von NaCl durch Entfernung eines Teiles des kristallisierten Natriumchlorids aus den für die Synthetisierung des synthetischen Kainits verwendeten Eindunstungskristallisaten oder den daraus entstandenen Salzmischungen durch Flotation mit N-Alkyl-Morpholin erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abreicherung von NaCl aus den Eindunstungskristallisaten, vorzugsweise aus dem binären Kristallisat des Beckenkomplexes 2 dadurch geschieht, dass dieses in einer an NaCl gesättigten Magnesiumchloridlösung mittlerer Konzentration, vorzugsweise 150 bis 200 g/l MgCl₂, bei einer Temperatur von 25 bis 40°C, vorzugsweise +35°C behandelt, dabei das Magnesiumsulfathexahydrat selektiv voltständig gelöst, das nicht gelöste NaCl abgetrennt und die Lösung auf eine Temperatur zwischen +10 und –5°C, vorzugsweise 0 bis +5°C abgekühlt, das auskristallisierte Magnesiumsulfathydrat abgetrennt und die verbleibende Mutterlauge wieder erwärmt und erneut zur selektiven Auflösung von Magnesiumsulfathydrat aus dem zu reinigenden Kristallisatgemisch wieder verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Beckenkomplex 3 geerntete Kristallisat aus NaCl, Magnesium- und Kaliumsalzen mit Brack- und Meerwasser behandelt, dabei die Doppelsalze weitgehend zersetzt und in einer nach weiterer Reinigung und Korrektur des KCl:MgSO₄:NaCl-Verhältnisses zur Kaliumsulfatherstellung verwendet oder mitverwendet werden, während die erhaltene Zersetzungslösung in den Beckenkomplex 3 eingespeist wird, wodurch die darin enthaltenen Salze wieder gewonnen werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von Kaliumsulfat aus dem sog. synthetischen Kainit ohne Zusatz von weiterem Kaliumchlorid durch zweistufiges Zersetzen bei Temperaturen von +25°C in der ersten und +48°C in der zweiten Stufe erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung des sog. synthetischen Kainits mit der aus der Kaliumsulfatkristallisation stammenden, vorher aus ≤ 20°C abgekühlten Mutterlauge zu Schönit erfolgt, dieser von der Schönitmutterlauge abgetrennt und mit einer berechneten Menge Frisch-, Brack- oder Meerwasser zu Kaliumsulfat zersetzt wird.