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Verfahren zur Herstellung von Kali- und Magnesiasalpeter nach Anspruch
4 des Patents 32i030: In der Patentschrift jaio3o wurde als Sonderfall eines allgemeinen
Verfahrens zur Umwandlung löslicher Salze eine Arbeitsweise beschrieben, mit -deren
Hilfe aus Alkalisulfaten bzw. schwefelsaurer Magnesia die entsprechenden Nitrate
hergestellt werden können.
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An gleicher Stelle war auch eine für die wirtschaftliche Durchführung
des Kreislaufverfahrens geeignete Apparatur in, Vorschlag gebracht worden..
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Der Grundgedanke derselben bestand darin, daß die Auflösung und Ausfällung
des Calciumcarbonates in zwei abwechselnd arbeitenden Reaktionsgefäßen vorgenommen
wird. Es war dabei als naheliegend bezeichnet worden, mit der Auflösung und Ausfällung
des Carbonates gleichzeitig auch die Ausfällung und Auflösung des Calciumsulfates
vorzunehmen.
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Arbeitet man in dieser Weise, so läßt sich beispielsweise die Herstellung
von Magnesiumnitrat durch folgende, in jedem Gefäß einander abwechselnde Umsetzungsgleichungen
darstellen:
Das. Verfahren läuft somit betriebstechnisch in zwei Phasen ab, die etwa als »Sulfat-«
(I.) und »Cärbonat-« (II.) Periode bezeichnet werden können; je nach den Fällungen,
die in ihnen zustande kommen.
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Das lösliche Ausgangssulfat wird jeweils in das Gefäß eingetragen,
in dem die »Sulfatperiode« ablaufen soll. Die verwendeten Gefäße werden dabei -
zweckmäßig unter Zwischenschaltung -eines . Ausgleichbehälters mit Hilfe einer Rohrleitung
verbunden, welche zur Überleitung der im zweiten Prozeß benötigten und im ersten
wieder zurückgewonnenen Kohlensäure dient.
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Die Patentschrift 32io3o faßt nur die Verwendung reiner Sulfate ins
Auge.
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Es wurde gefunden, daß bei der Anwendung sulfathaltiger Kali- und
Magnesiarohsalze - die an sich vielleicht als nahtliegend hätte bezeichnet werden
können -.
neue überraschende Wirkungen auftreten. Diese äußern sich
vor allen Dingen in einer gleichzeitig einsetzenden Kalikonzentration und Umwandlung
des primär entstehenden Magnesiasalpeters in Kalisalpeter.
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Die neue Wirkung liegt einerseits begründet in der konstanten Löslichkeit
des in den Rohsalzen in mehr oder weniger grollen Mengen enthaltenen Na C1, anderseits
findet sie ihre Ursache in dem j e nach den Ausgangsbedingungen mit wechselnder
Vollständigkeit verlaufenden Konv8rsionsvorgang: 2 K Cl + Mg (N 03) 2 .@ _____-
> z K N 03 + Mg Cl,.
Die onstante Löslichkeit des Chlornatriums- allein kommt
zur Wirkung, wenn man die Mutterlauge der Salpeterausscheidung ohne Eindampfung
dauernd wieder benutzt. Am besten verwendet man dabei ein Rohsalz vom Typus, des
Hartsalzes (Kaihit). Dieses kann direkt eingesetzt werden, wäh= rend bei der Verarbeitung
von rohem Carnallit das vorhandene MgCl, vorher zweckmäßig durch Ausrühren mit kalter
Lauge soweit wie möglich entfernt wird.
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Die Rohsalze werden in die Gefäße der »Sulfatperiode« eingetragen.
Hier kommen sie mit der salpetersauren Löselauge und Calciumcarbonatschlamm in Berührung.
Das im Rohmaterial ' enthaltene Mg S04 geht nach und nach völlig in Lösung, wandelt
sich dabei in Magnesiumnitrat um und gibt zum Ausfall . von Calciumsulfat Veranlassung.
Nach Beendigung der Ausfällung befindet sich im Gefäß eine heiße Lösung, welche
K Cl, Na Cl und Mg (NO3)2» bis zum gegenseitigen Gleichgewicht enthält. Sie -wird
heiß abgezogen und nach entsprechender Klärung der Abkühlung überlassen. . . Es
scheiden sich dabei vorwiegend nur-Kalium-,und Magnesiumverbindungen- .aus, während
das gatriumehlorid zum größten Teil in Lösung bleibt. -Die nach der Abkühlung verbleibende
Lauge nimmt wieder Salpetersäure auf und kehrt in Idas- Verfahren zurück. Sie ist
nunmehr an Na Cl gesättigt, so , dal3 bei ihrer weiteren Verwendung das im Rohsalz
enthaltene Chlornatrium so gut wie völlig ungelöst bleibt.
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Wieviel Salpetersäure jedesmal in der Mutterlauge neu aufzulösen:
ist, das hängt daran ab, wieviel Teile Rohsalz auf ein Teil Lauge zur Verarbeitung
kommen!. Die vorhandene freie Säure muß dein: im Rohmaterial enthaltenen Magnesiumsulfat
mindestens äquivalent sein, Um- das Ausfallen von hchwerlöslichen Knli-Calcium-Doppel-
und Tripel V erbindungen (Syngenit, Polyhalit um); zu. -,!#erhindezn, beläßt man
in .der Löselauge zweckmäßig einen dauernden überschuß von Calciumnitrat, in dessen
Gegenwart die Komplexverbindungen nicht beständig sind.
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Aus stark chlornatriumhaltigen Rohsalzen werden auf diese Weise-Endprodukte
erzielt, welche diese Komponente in erheblich geringerem Maße enthalten. Das ausgeschiedene
Salzgemenge besteht in der Hauptsache aus Chlorkalium und Magnesiumnitrat und kann
als »Kalimagnesiasalpeter« direkt zu Düngezweckenu Verwendung finden.
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Aus einem Hartsalz, welches aus etwa 2o Prozent K Cl (i2,6 Prozent
K, O), 2o Prozent Mg S04, 5o Prozent Na Cl und ro Prozent anderen Bestandteilen
besteht, läßt sich auf die beschriebene Weise ein »Kalimagnesiasalpeter« gewinnen,
der trokken gedacht annähernd 38 Prozent K Cl (23,9 Prozent K, O), 47 Prozent Mg
(N03)2 und 15 Prozent andere Bestandteile enthält.
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Durch den Fortfall des Chlornatriums steint, wie man erkennt, der
relative Gehalt an Kaliumchlorid. Dies ist. von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung,
da die Gewichtseinheit desselben nach Maßgabe des mehr oder weniger hohen K,0-Gehaltes
bewertet zu werden pflegt.
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In gleicher Weise steigt, wenn man zur Herstellung von Magnesiasalpeter
einen stark mit Na Cl verunreinigten Kieserit verwendet, .der relative Gehalt än
Magnesiumverbindung.
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Verwendet man nun zu jedem Arbeitsrang der »Sulfatperiode« stets wieder
frische Säure, oder erteilt man der sauren Löselauge eine entsprechende Einstellung;
so läßt sich neben der konstanten Löslichkeit des Na Cl auch die oben angeführte
Konversion des Magnesiasalpeters in Kalisalpeter ausnutzen.
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Diese Wirkung liegt begründet in den-Löslichkeitsverhältnissen der
in Frage kommenden Salze. Während nämlich- bei der _»&bkühlung der heißen Lösung
von dem reziproken Salzpaar (K., Mg)- (Cl@, (NO,),) das salpetersaure Kalium auskristallisiert,
bleibt dieselbe auch in der Kälte für das durch die Umwandlung entstehende Magnesumchlorid
aufnahmefähig. Im Vergleich- zu der sonst ganz analogen K CI[MM SO,-Umwandlung,
die - sich bekanntlich nicht mit Rohsalzen direkt durchführen läßt, liegen die Verhältnisse
hier insofern bedeutend günstiger, als die Nitrate zu Komplexbildungen nicht befähigt
sind. Auch. die Gegenwart beliebiger Na Cl-Ivlengen wirkt nicht störend, weil -die
Löslichkeitskurve für Na N0" durchweg über der . des- Mg (NO"), liegt.
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Praktisch stellt sieh :bei etwa 25° zwischen den Chloriden. und Nitraten
des- Natriums, Kaliums und, I,iagnesiums -ein. Gleichgewicht
eirot
das - wenn man Basen und Säuren einander lokalisiert - ausgedrückt werden kann durch
eine Lösung, welche im Liter annähernd enthält: 2849 M9 C1" i96 g Mg (N03)2,
93 g K N03, 8 g Na Cl-Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß, falls
man die »Sulfatausfällung« mit einer reinen Salpetersäure genügender Stärke durchführt,
sich bei der Kristallisation zunächst das Kaliumnitrat abscheiden ruul. Dasselbe
ist erreichbar reit sauren Lösungen, welche neben einer mehr 'oder weniger weitgehenden
Sättigung an Mg (N03), und K NO" kein oder doch weniger als 284,g Mg Cl;
pro Liter Lauge enthalten.
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Man kann in diesem Fall das Verfahren durch folgendes Schema zum Ausdruck
bringen:
Trägt man das Mg SO, und K Cl reit dem Rohsalz in stöchiometrischem Verhältnis in
die »Sulfatperiode« ein und drückt dabei den Mg CIZ Gehalt der Ausgangslösung so
weit herab, daß dieselbe für das. gesamte bei der Umwandlung entstehende bzw. sonst
noch vorhandene Chlormagnesium (Carnallit) aufnahmefähig bleibt, so kristallisiert
ein fast reiner Kalisalpeter. In anderen Fällen erhält man je nach den eingehaltenen
Fabrikationsbedingungen einen »Kalim.agnesiasalpeter« wechselnder Zusammensetzung.
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In an sich bekannter Weise kann man den ausgeschiedenen Kalisalpeter
durch einen anschließenden Deckprozeß mit kaltem Wasser oder kalter Salpeterlauge
auf einen noch höheren Reinheitsgrad bringen.
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Der Rückstand der' »Sulfatperiode« besteht bei der direkten Verwendung
von Rohsalzen aus einem Gemenge von Na Cl und Ca S04. Hieraus muß das Calciumsulfat
isoliert werden, um in der »Carbonatperiode« wieder in Caleiumcarbonat übergeführt
zu werden. Die Abtrennung des Sulfates geschieht durch eine Löseoperation, welche
das Na Cl entfernt. Die !entstehende Chlornatriumlösung kann noch zu anderen Zwecken,
etwa zur Solaherstellung, verwendet werden.
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Die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens auftretenden Fällungen zeigen
ein' gutes Absetzvermögen. Dies kommt dadurch zustande, daß durch die Wirkung der
freien Säure die im Rohsalz enthaltenen kolloidalen Ton- und Eisenoxyd-Beimengungen
neutralisiert werden. Bei der sonstigen Rohsalz-Verarbeitung und der Herstellung
von Ammoniumsulfat aus unreinem Gips pflegen sich diese Verunreinigungen störend
bemerkbar zu machen- Hier vermeidet man diesen Übelstand. Aus demselben Grunde zeigen
auch die gewonnenen Salze eine gute Kristallisationsfähigkeit.
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Die im Verfahren als Zwischenprodukte auftretenden Calciumverbindungen-CaS04
und Ca C03 - zeigen eine überaus gute Reaktionsfähigkeit, die von den natürlich
gefundenen Mineralien - Gips und Kalkstein - bei weitem nicht erreicht wird. Man
braucht, worauf sinngemäß schon in der Patentschrift 32roso hingewiesen wurde, infolge
des »Kreislaufcharakters« der Umsetzungen die Umwandlung des Ca SO" in der »Carbonatp,eriode«
bei weitem nicht vollständig durchzuführen, ohne durch eine solche Unvollständigkeit
Verluste befürchten zu müssen. Dies ist einigermaßen von Bedeutung, da man weiß,
daß jede chemische Umsetzung bei Annäherung an den Gleichgewichtszustand sich mehr
und mehr zu verlangsamen pflegt.
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Will man bei der Herstellung von Kalisalpeter aus Rohsalzen, die Mutterlauge
wieder in den Betrieb zurückführen, so muß durch eine entsprechende Eindampfung
zunächst für eine Abscheidung des überschüssigen Chlormagnesiums gesorgt werden,
um die Anfangseinstellung wieder zu erreichen. Die Abscheidung des Chlors kann,
je nachdem bei welcher Temperatur die Salzausscheidung vorgenommen wird, in Form
von künstlichem Carnallit (K Mg C13 6 H=O) oder von Mg Cl@ 6 H,0 erfolgen.
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Bei der Verwendung von Rohsalzen hat
man noch, durch
die Kristallwass-eraufnähme einen . Vorteil hinsichtlich der Verdampfarbeit. - .
-- Das - zur Umsetzung= -kommende Magnesiumsulfät wird in den Rohsalzen (Carnallit
und Hartsälz)'"iri Form von Monoby Brat (Kieserit) bzw. seltener (Kainit) als Trihydrat
eingebracht. Das entstehende Magnesiumnitrat, ebenso wie das durch dessen Umwandlung
entstehende Chlormagnesium treten aber als Hexahydrat aus dem Verfahren heraus und
führen dadurch in der Mutterlauge eine nicht unbeträchtliche Wasserentnahme herbei.
Diese erspart eine entsprechende Einengung und gibt Gelegenheit zur Unterbringung
von Decklaugen usw.
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Es bedeutet keine wesentliche Änderung des Verfahrens, wenn man die
eigentliche Rohsälzbehandlung von der Magnesiumnitrat-bzw. auch Calciumnitratbildung
trennt oder diese Salze anderen Quellen und Verfahren entnimmt. Durch deren Anwendung
können in gleicher Weise die hier beschriebenen Wirkungen .der Kalikonzentration
und Umwandlung des Magnesiumnitrates erreicht werden.
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Zum Schluü sei bemerkt,. daß als »Rohsalz« im Sinne der vorliegenden
Erfindung alle kali- und ma-gnesiahaltigen Salzgemische anzusehen sind, die bei
der Einsetzung in -das vorliegende Verfahren entweder eine Steigerung des Kaligehaltes
(bzw. Mg-Gehaltes) erfahren oder bei Einhaltung entsprechender Bedingungen bei der
Kristallisation einen mehr oder weniger reinen Kalisalpeter liefern.