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Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat und. Natriumbicarbonat aus
Natriumsulfat, Ammoniak und Kohlensäure Die Herstellung von Ammonsulfat aus Gips,
Ammoniak und Kohlensäure ist ein im größten Maßstabe durchgeführtes Verfahren, welches
dadurch besonders erleichtert wird, daß das Calciumcarbonat wenig wasserlöslich
ist und daß man in dieser Weise leicht eine reine Ammonsulfatlösung erhalten kann.
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Da Calciumcarbonat einen Rückstand von nur geringem Wert darstellt,
hat man versucht, das Calcium durch Natrium zu ersetzen, welches einerseits Natriumbicarbonat
und andererseits ein verwertbares Ammoniumsalz ergibt.
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Das Solvayverfahren verwendet Natriumchlorid mit Ammoniak und Kohlensäure
unter Bildung von Natriumbicarbonat und Chlorammonium. Die Ausbeute dieses Verfahrens
ist nicht sehr hoch, und man hat versucht, es zu verbessern, indem man der Mutterlauge
einige sehr lösliche Salze hinzusetzte, beispielsweise Nitrate oder Rhodanide. Dadurch
erhielt man eine fast vollständige Fällung des Natriumbicarbonats und des Chlorammoniums,
wenn man von Natriumchlorid und Ammonbicarbonat ausging. Das Verfahren wurde nach
folgendem Prinzip durchgeführt: Eine Lösung A, welche reich an Na-Ionen ist, wird
mit Ammonbicarbonat gesättigt. Es scheidet sich Natriumbicarbonat aus, welches abfiltriert
wird. Dieses Filtrat, welches die Lösung B bildet und welche reich an NH,- Ionen
ist, wird mit Natriumehlorid gesättigt, wodurch das Ammoniumchlorid ausfällt, worauf
es filtriert wird und das Filtrat als Lösung A wieder in den Kreislauf zurückkehrt.
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Das Chlorammonium hat nur sehr wenig Wert, und man mußte es mit Kalk
zersetzen, um das Ammoniak dieses Salzes wiederzugewinnen.
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Ein Ammoniumsalz aber, welches sehr wertvoll ist, ist das Ammonsulfat,
und es war daher interessant, Natriumsulfat zu verwenden, um es mittels Ammonbicärbönat
in
Ämrnonsulfat und' Natriumbicarb;onat zu verwandeln. Wenn man das Verfahren jedoch
nach den bisher bekannten Methoden durchführte, so war es bis jetzt unmöglich, die
Fällung- so durchzuführen, daß beide Endprodukte in reiner Form erhalten wurden,
denn jeder Niederschlag enthielt immer noch einen sehr großen Anteil der anderen
Substanz als Verunreinigung. Beispielsweise enthielt das Ammonsulfat bis zu 33 °/o
Bicarbonat und Natriumsulfat, welches gleichzeitig niedergeschlagen worden war,
umgekehrt war auch das Natriumbicarbonat sehr unrein, infolge der Gegenwart von
Ammonsulfat. Diese Tatsache ist leicht erklärlich, wenn man die gegenüber dem Natriumchlorid
vollkommen anders geartete Löslichkeit" des ; Natriumsulfats und dessen Fähigkeit,
mit: Ammonstilfat:.ein Doppelsalz zu bilden, in Betracht zieht.
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Es wurde gefunden, daß--man- Ammensulfat -und Natriumbicarbonat in
technischer Reinheit- erhalten kann, wenn man das Verfahren -in - folgender Weise
durchführt: Man verwendet einen Kreislauf von zwei Verfahrensstufen, bei welchen
in der ersten Ammansulfat ausgefällt wird, indem man Natriumsulfat-und Ammoniak
einer Lösung zusetzt, welche äls, Mutterlauge am Ende des Prozesses anfällt. Bei
der zweiten Stufe wird Natriumbicarbonat niedergeschlagen, indem man zum Filtrat
der ersten Stufe= neues Natriumsulfat hinzufügt und die Lösung mit C02 sättigt.
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Der Hauptunterschied des Verfahrens ,gegenüber dem bekannten liegt
darin, daß das Natriumsulfat" in zwei Partien hinzugesetzt wird und nicht auf einmal
und daß Kohlensäure und Ammoniak getrennt zugesetzt werden, und zwar- in jeder -Stufe,
z. B. in der ersten Stufe Ammoniak und in der zweiten Kohlensäure.
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Diese Arbeitsweise ist dadurch begründet, daß gefunden wurde; daß
man Ammensulfat nur dann in reinem Zustande ausfällen kann, wenn die Lösungen kein
oder nur wenig Bicarbonat enthalten und die CO.-Ionen in Form von Carbonat -vorliegen
und relativ wenig Natriumsulfat als solches in der Lösung vorliegt.
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Da nun die Mutterlaugen nach der Filtration des Natriumbicarbonats
mit diesem Salz gesättigt sind, diese Lösungen aber für die Fällung des Ammensulfats
verwendet werden müssen, ist es notwendig, zunächst den größten Teil des Bicarbonats
durch Überführung in Carbonat unschädlich zu machen. - Dies geschieht erfindungsgemäß
durch Ammoniak, welches der Lösung in Gasform zugesetzt wird, wodurch- die Bicärbonate
in die bedeutend leichter löslichen Carbonate übergeführt werden: Fügt man einen
Teil des Natriumsulfats zu der Lösung, so erhält man einen Niederschlag von technisch
@ reinem Ammensulfat, das leicht abfiltriert werden kann. Würde man an dieser Stelle
aber die Gesamtmenge des Natriumsulfats zusetzen; so würde der Niederschlag stets
eine große Menge des Doppelsalzes Natrium-Ammoniumsulfat enthalten, welches sich
zwar -nach bekannten Methoden entfernen läßt, -was aber, wenn größere Mengen an
diesem Doppelsalz vorhanden . sind, zeitraubend und kostspielig ist: --Der erfindungsgemäße
Zusatz des-Nati'iumsulfats in `zwei Stufen; sowohl - einerseits vor=- der`- Fällung
- des Ammonsulfats als äuch -andererseits vor der Bicarbonatfällung, vermeidet diesen
Übelstand völlig, so daß höchstens nur ganz geringe Mengen Doppelsalz in dem rohen
Ammonsulfat vorhanden sind, welche sich"leicht entfernen lassen. Die in der ersten
Stufe zuzusetzende Natriumsulfatmenge soll die Hälfte der totalen zu verarbeitenden
Menge zweckmäßig nicht übersteigen. Es ist unter Umständen vorteilhaft, in der ersten
Stufe eine geringere Menge als die Hälfte zuzusetzen.
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Das Filtrat, welches das C03 Ion in Form von Carbonat enthält, wird
nun mit Kohlensäure gesättigt. Da jedoch die Menge der positiven Ionen
(N H4+, Na+) infolge der vorhergehenden Ausfällung von Ammonsulfat verringert
.ist, muß man Natriumionen in Form von Natriumsulfat zusetzen, um einen Niederschlag
von -Natriumbicarbonat-zu erhalten, der dem in der ersten Stufe des Verfahrens niedergeschlagenen
Ammonsulfät äquivalent ist. Diese Fällungen werden dadurch erleichtert, daß man
der Lösung stark lösliche Salze zusetzt, beispielsweise Chloride oder Phosphate
des Natriums. Ausführungsbeispiel Man stellt bei 35° eine Lösung her (die Mutterlauge
A}, welche pro Liter enthält:
| NH4+ 116 g 6,43M01 |
| Na+ 53,49 2,52M01 |
| S0411 264 g 2,75 Mol |
| - (oder 5,50 Mol im |
| Verhältnis zu den |
| - einwertigen Ionen) |
| HCO3, 94 g I,54 M01 |
| Cl' 6o,5 g 1,7O Mol |
Indem man -die Temperatur auf 35° konstant hält, fügt man zu dieser Lösung 13,6
g gasförmiges Ammoniak -(= o,$ Mol) und 28,4 g Nag S 04 (= 0,2 Mol oder 0,4 Mal,
bezogen auf Na).
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. Man rührt während einer gewissen Zeit, beispielsweise, 4 Stunden,
filtriert das ausgefallene Ammensulfat und wäscht den Niederschlag mit etwas Wasser
oder zweckmäßiger mit gesättigter Ammonsulfatlösung. - Man erhält 52,8 g (N H4)
2 S 04 (= 0,4 Mol oder o,8 Mol, bezogen auf NH4+). Das Waschwasser wird dem Filtrat
zugesetzt, welches die Mutterlauge B bildet. Diese Lösung hat folgende Zusammensetzung:
| NH4+ 116 g 6,43M01 |
| Na+ 62,5g 2,73M01 |
| S031, 245 g 2,55 Mol |
| (oder 5,10 Mol, |
| _ bezogen auf ein- |
| . wertige Ionen) |
| HCO3' 44,5g 0,73M01 |
| C03' 48,5g o,81 Mol |
| - (oder 1,61 Mol, |
| bezogen auf ein- |
| wertige Ionen) |
| Cl, 6o,59 1,70M01 |
Im Verhältnis zur Lösung A zeigt diese Lösung eine Verringerung-im Gehalt an S04",
infolge der
Ausfällung von Ammonsulfat, und eine Verringerung in
H C 03', infolge des Überschusses an positiven Na-Ionen. Die NH4-Ionen, welche man
hinzugefügt hatte, wurden jedoch als Sulfat entfernt. Die Verringerung des Gehaltes
der Lösung an H C03' bewirkt, daß das Bicarbonat nicht mehr gleichzeitig mit dem
Ammonsulfat ausfallen kann.
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Zu der so erhaltenen Lösung B fügt man von neuem 28,2 g(1 Na, S04
(o,2 Mol oder o,¢ Mol, bezogen auf Na+), rührt bei Aufrechterhaltung der Temperatur
von 35'' und fügt gasförmige Kohlensäure hinzu. Man bildet also von neuem Bicarbonat,
und in Anbetracht der Erhöhung der Natrium-Ionen-Konzentration in der Lösung wird
Natriumbicarbonat ausgefällt. Der Niederschlag wird gewaschen, und man erhält 67
g Na H C 03 (= o,8 Mol) in fester Form. Das Waschwasser wird dem Filtrat zugefügt,
welches die gleiche Zusammensetzung der Lösung A hat, worauf der Kreislauf von neuem
beginnen kann.