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Verfahren zur Gewinnung von Kali aus in wässeriger Lösung befindlichen
Salzgemischen, besonders Salzsee-, Meerwasser und Solen Die Erfindung bezieht sich
auf die Gewinnung von Kali aus in wässeriger Lösung befindlichen Salzgemischen,
besonders Salzsee-, Meerwasser und Sclen.
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Es ist bekannt, hochnitrierte, sekundäre, aromatische Amine zur Fällung
von Kalium aus Salzsee- und Meerwasser, Salzsolen usw. zu verwenden (vgl. deutsche
Patentschrift 726 545). Dieses Verfahren ist verhältnismäßig umständlich, da hierbei
mehrere Filtrierungen notwendig sind, nämlich zunächst Abfiltrierung des Kaliumsalzes,
dann eine Filtrierung bci der Gewinnung des Überschusses an Fällungsmitteln und
schließlich eine Filtrierung bei der Gewinnung des Fällungsmittels nach der Spaltung
der Kaliumverbindung mit Säure.
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Es ist ferner bekannt (vgl. Beihefte zu der Zeitschrift des Vereins
deutscher Chemiker, 1939, S. i4), daß sich Ionenaustauscher für selektive Trennungen
von in Wasser gelösten Stoffgemischen eignen. So hat man z. B. vorgeschlagen (vgl.
französische Patentschrift 826 635), aus Meerwasser durch Behandlung mit hierfür
geeigneten Basenaüstauschern selektiv einheitliche Natriumsalze, z. B. Natriumnitrat,
zu gewinnen. Ebenso hat man auch schon vorgeschlagen, reine Salzlösungen aus Meerwasser
mittels Basenaustauschern zu gewinnen.
Es wurde nun gefunden, daß
Kationenaustauscher, welche aus Metallverbindungen hochnitrierter, sekundärer, aromatischer
Amine, die zu Makromolekülen verbunden sind, bestehen, insbesondere Metallverbindungen
von Poly-@,inyl-(pentanitrodiphenylamin), im allgemeinen kaliumselektiv sind, d.
h. daß Kalium stärker von diesen Austauschern gebunden wird als andere in der betreffenden
Lösung vorhandene Ionen, z. B. Calcium, Magnesium und Natrium, und daß sich solche
Austauscher zur Gewinnung von Kali ganz besonders eignen. Unter einem kaliumselektiven
Ionenaustauscher wird dabei ein Ionenaustauscher verstanden, der Kalium stärker
als andere vorhandene Ionen bindet. Die Selektivität muß als ein relativer Begriff
aufgefaßt werden.
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Neben der selektiven Wirkung bietet das Verfahren gemäß der Erfindung
auch noch den wesentlichen Vorteil, daß bei seiner Durchführung die zur Anwendung
gelangenden Austauscher ruhig liegenbleiben, während nur die kaliumhaltige Lösung
umläuft, und so die mehrfachen Filtrierungen des eingangs erwähnten Fällungsverfahrens
vermieden werden.
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Wie oben bereits ausgeführt, werden die Austauscher nie derart selektiv
wirken können, daß sie nur Kalium binden. Es wird sich vielmehr ein Gleichgewichtszustand
zwischen den Ionen in dem Austauscher und den Ionen in der durch diesen hindurchlaufenden
Lösung bilden. Man kann aber einerseits durch Auswaschen der Ionen aus dem Austauscher
mittels einer Säure, vorzugsweise in mittlerer Konzentration und äquivalenter Menge,
eine neue, hochkonzentrierte Salzsole erzielen, in der das Kalium angereichert ist.
Andererseits kann man unter Ausnutzung des großen Unterschiedes, mit welchem die
Ionen an den Austauschern gebunden sind, bei der Behandlung mit wässerigen Säuren
oder wässerigen Salzlösungen die abgehenden Salze in Fraktionen getrennt aufsammeln
und auf diese Weise fast reine konzentrierte Salzlösungen erzielen.
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Wenn man eine Salzlösung, die außer Kalium z. B. auch noch Calcium,
Magnesium und/oder Natrium enthält, durch den Austauscher hindurchgeleitet hat,
so kann man für die Entfernung dieser Ionen aus dem Austauscher nach einer der nachstehend
beschriebenen Arbeitsweisen vorgehen.
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A. Der mit den genannten Ionen beladene Austauscher wird mit einer
Säure ausgewaschen. Hierbei sammelt man die zunächst abgehenden Lösungen auf, bis
K'-Ionen festzustellen sind, deren Lösung zuletzt abgeht und für sich aufgesammelt
wird. Man erhält so eine fast reine Kaliumsalzlösung.
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Wird z. B. Salpetersäure verwendet, dann erhält man zunächstNatriumnitrat,
anschließendMagnesiumnitrat, hierauf Calciumnitrat und schließlich Kaliumnitrat.
Die betreffenden Salzlösungen werden getrennt aufgesammelt und für sich aufgearbeitet.
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B. Mit einer K Cl-Lösung, die zweckmäßig verdünnt sein kann, vermag
man in der gleichen Weise mittels K'-Ionen die anderen Ionen in dem Austauscher
zu ersetzen. Wenn nur oder ganz überwiegend K'-Ionen im Austauscher vorhanden sind,
so gewinnt man diese durch Behandlung der Austauscher mit Salpetersäure. Hierdurch
wird eine konzentrierte KN 0,7
Lösung erhalten. Dies ist also gleichzeitig
ein Verfahren zum Überführen von K Cl in K N 03.
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C. An Stelle einer K Cl-Lösung verwendet man eine wässerige KN03 Lösung.
Die im Austauscher verbliebenen K'-Ionen werden mit HN03 (gegebenenfalls H2 S 03)
ausgewaschen. Das Verfahren wird im übrigen wie unter A angegeben durchgeführt.
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D. Es wirdmit einer Ca (N 03) 2 Lösung ausgewaschen. Die Fraktionen
werden wie unter A angegeben aufgesammelt, jedoch werden K N 03 und Ca (N 03) 2
in der dritten Fraktion gemeinsam erhalten. Der Austauscher wird hier unmittelbar
als Ca-Verbindung regeneriert, und eine bestimmte Menge Ca (N 03)2 wird in andere
Nitrate in Verhältnissen übergeführt, die von dem Gleichgewicht im Austauscher bestimmt
sind.
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E. Es wird mit einer CaC12-Lösung ausgewaschen, wodurch K Cl und Ca
C12 gemeinsam in einer Lösung erhalten werden, aus der die betreffenden Salze gewonnen
werden können.
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F. Werden die anderen als die K-Ionen mit KN03 oder K Cl-Lösung zuerst
herausgewaschen, so können die K'-Ionen mit in Wasser gelöstem Kohlendioxyd, gegebenenfalls
unter Druck, aus dem Austauscher als K2 C 03 Lösung gewonnen werden.
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G. Die im Austauscher vorhandenen Ionen werden mit in Wasser gelöstem
SO, ausgewaschen. Nag S 03 geht dann zunächst ab, dann K.S03 und bei Überschuß
von SO, danach Mg (H S O3) 2 und Ca (H S O3) z. Durch Umsetzung der Nag S
03- und K2 S 03 Lösungen mit Ca (O H) 2 können NaOH und K O H hergestellt werden,
indem Ca S 03 ausfällt.
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Beispiel i Als Austauscher wurden die Ca-Verbindungen einer Mischung
von Poly-4'-vinyl-(2, 4, 6, 2', 6'-pentanitrodiphenylamin) und Poly-2'-vinyl-(2,
4, 6, 4', 6'-pentanitro-diphenylamin) verwendet. Durch diesen Austauscherwurde Meerwasser
hindurchgeleitet. Zwischen den Ionen im Austauscher und den Ionen im Seewasser trat
ein Austausch ein, bis das Gleichgewicht erreicht war. Der Austauscher wurde dann
mit Salpetersäure ausgewaschen. Das Ergebnis geht aus der folgenden Tabelle hervor.
| Im Austauscher |
| Im See- bei Anreicherung in |
| wasser Gleich ewicht äquivalentem |
| äqu. °/° äqu. °/° Verhältnis |
| Na...... 79,03 51,40 o,65 |
| K' ..... 1,67 10,00 6,0o |
| Mg" .... 14,10 22,80 1,6z |
| Ca'. .... 5,20 i5,80 3,04 |
Beispiel 2 Man benutzte denselben Austauscher wie im Beispiel i, führte aber durch
diesen eine Salzsole von annähernd der gleichen Zusammensetzung hindurch wie diejenige,
die im Beispiel i gewonnen wurde.
Die Arbeitsweise war die gleiche.
Das Ergebnis geht aus der folgenden Tabelle hervor.
| Im Aus- Anreicherung |
| In der tauscher Anreicherung von Seewasser |
| Salzsole bei Gleich- in bis zum |
| äqu. °/a gewicht äquivalentem zweiten |
| Verhältnis Gleich- |
| äqu. °/o |
| gewicht |
| Na' . 4945 16,05 0,325 0,211 |
| K' .. 9,74 30,15 3,10 18,6o |
| Mg-. 23,31 27,00 i,16 1,88 |
| Ca" . 17,50 26,8o 1,53 4,65 |