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Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Salzen mittels Basenaustauscher
Zusatz zum Patent 6I2 ogg Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung
des Verfahrens des Patents 6I2 095. Dieses Hauptpatent bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung und Reinigung von Salzpaaren unter Doppelumsetzung mit Basenaustauschergemischen,
wobei diese Reaktionen stufenweise durch geführt werden. Letzteres wird dadurch
bewirkt, daß die beiden Basenaustauscher derart schichtweise in ihrer Zusammensetzung
sich ändernd gelagert werden, daß in der Richtung der jeweils reagierenden Salzlösung
der reagierende Basenaustauscher in steigenden Mengen, der mit der Salzlösung gleichbasische
Basenaustauscher in fallenden Mengen vorhanden ist.
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Bei Durchführung einer derartigen Umsetzung läßt man abwechselnd
und in entgegengesetzter Richtung eine Ausgangslösung und eine Regenerierlösung
durchfließen. Da die Reaktion zwischen zwei Salzen in dem stöchiometrischen Verhältnis
der beiden zueinander vor sich geht und in möglichst hoher Konzentration ausgeführt
werden soll, so wird ein Teil der jeweils reagieren den Flüssigkeiten in den Zwischenräumen
der Basenaustauschermasse verbleiben; um nun das stöchiometrische Verhältnis zwischen
den reagierenden Produkten aufrechtzuerhalten, muß dieser Teil gänzlich ausgewaschen
werden. Infolge dieser Einführung von Waschwasser enthält ein Teil der Endlösung
dabei das gesuchte Salz in einer Konzentration, die im Verhältnis zur Konzentration
der Ausgangslösung bedeutend geringer ist.
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Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Abänderung dieses Verfahrens
derart, daß auch diese Endlösungen in einer Konzentration erhalten werden, die der
Konzentration der Ausgangslösung entspricht, indem man denjenigen Teil, der sonst
stets in verdünntem Zustand erhalten wird, durch Hinzufügen des Ausgangsproduktes
im Salzzustande auf die ursprüngliche Molarkonzentration bringt und das so gewonnene
Salzgemisch der erwähnten Trennungsmethode untenvirft, daß also keinerlei Verdünnungen
auftreten. Es wird dadurch einerseits das gesuchte Endprodukt in der gewünschten
Molarkonzentration erhalten, ohne daß ein Bearbeiten bzw. Konzentrieren der Lösungen
erforderlich ist, und weiterhin erhält man das in Salzform zugemischte Ausgangsprodukt
ebenfalls
in der gewünschten gleichen Molarkonzentration, so daß es als solches in den Hauptvorgang
der Umsetzung wieder eingeführt werden-kann.
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Die vorliegende Erfindung stellt also somit gegenüber dem Verfahren
des Hauptpatents einen wesentlichen Fortschritt dar, Man hat an und für sich bei
einfachen Umsetzungen mit Basenaustauschern schon vorgeschlagen, Waschwässer und
Ausgangslaugen zu vermischen, wobei jedoch die in den Wasdiwässern vorhandenen Salze
bei der Weiterbehandlung nicht abgetrennt wurden.
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Außerdem bleiben hierbei die Lösungen so verdünnt, daß sie noch eingedampft
werden mußten.
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Es ist auch in der Kaliindustrie allgemein üblich, Decklauge (WaschIauge)
oder Mutterlauge zum Verlösen der Salze, z. B. der Hartsalze, zu benutzen.
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Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich davon aber grundsätzlich
einmal dadurch, daß es sich um eine Umsetzung mit Basenaustauschergemischen gemäß
Hauptpatent handelt und daß außerdem ganz, bestimmte Konzentrationsverhältnisse
einige halten werden müssen.
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Um eine Trennung zweier Salzlösungen gemäß vorliegender Erfindung
ohne Konzentrationsänderung vorzunehmen, geht man in folgender Weise vor: Wenn man
auf ein entsprechend zusammengesetztes , Basenaustauschergemisch zweier Kationen,
deren beide in genügender Menge vorhanden und derart gelagert sind, daß das eine
Kation gegen das eine Ende der Masse stets ab-, das andere stets zunimmt, ein gewisses
Quantum einer Salzlösung an einem Ende des Basenaustauschergemisches aufgibt, so
tritt dieses fast quantitativ in die gleichmoleukulare Lösung des anderen Kationsalzes
umgewandelt aus. Hierbei wird die Zusammensetzung des Basenaustauschergemisches
entsprechend geändert.
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Wenn in der beiligenden Zeichnung mittels der KurveAID die Zusammensetzung
des Basenaustauschergemisches an den beiden mobilen Kationen, z. B. Na und K, in
jedem einzelnen Punkte der Masse angegeben ist, so besteht die Gesamtmasse ABCD
in ihrem oberen Teil zuerst aus reinem Na-Zeolith, dessen Gehalt aber von oben nach
unten gehend von Schicht zu Schicht an Na-Kationen abnimmt und an K-Kationen zunimmt,
um zuunterst. als reines K-Zeolith zu erscheinen. Man kann mit einem derartigen
Basenaustauschergemisch ein gewisses, von der Menge des Basenaustauschergemisches
abhängendes Quantum Na-Salz-Mole in dieselbe Anzahl K-Salz-Mole umwandeln, wenn
man bei AB die Na-Salzlösung aufgibt und diese bei CD als K-Salzlösung abzieht.
Hierbei ändert sich die Zusammensetzung der Basenaustauschermass derart, daß nach
dem Durchgang der entsprechenden, von der Masse bewältigbaren Anzahl Na-Salz-Mole
die Zusammensetzung der Masse an beiden Kationen K und Na durch die Kurve AII D
angegeben wird. Die zwischen den Kurven A 1 D und A lID eingeschlossene Fläche ist
mit den in Lösung gegangenen, also ausgetauschten K-Kationen proportional und repräsentiert
diese. Läßt man hingegen nach dieser Operation in entgegengesetzter Richtung, also
bei CD beginnend, dieselbe Anzahl K-Salz-Mole durch die Basenaustauschermasse durchstreichen,
so werden diese K-Salz-Mole, in dieselbe Anzahl Na-Salz-Mole umgewandelt, bei AB
austreten, und die Zusammensetzung des Basenaustauschkörpers wird wieder in den
ursprünglichen Zustand (der. durch die Kurve A 1 D angegeben ist) zuriickverwandelt
sein, was einer vollständigen Regeneration entspricht.
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Es liegt nun auf der Hand, daß eine Na-Salzlösung, die bei AB aufgegeben,
bei CD als fast reine K-Salzlösung austritt, in der Zwischenstrecke AC-BD aus wechselnden
Gemischen von Na-Salzlösungen und K-Salzlösungen bestehen wird. Jeder bestimmten
Zone des Basenaustauschers wird naturgemäß ein gewisser Grenzwert der Zusammensetzung
der durchstreichenden Lösung entsprechen. Es läßt sich unschwer einsehen, daß diese
wechselnde Zusammensetzung der durchstreichenden Lösung sich der Zusammensetzung
des Basenaustauschergemisches nähert, die durch die Kurve A II D angegeben wird.
In der Zone XY wird die Zusammensetzung der Flüssigkeit etwa. 2/3 Mol K-Salz und
1 Mol Na-Salz sein, wenn XX' sich zu H'Y so verhält wie 2 : 1.
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Nimmt man nun ein derartiges Basenaustauschergemisch von K- und Na-kationigem
Zeolith, so kann man, wenn man ein Salzgemisch von K- und Na-Salzen, in welchem
z. B. die Kationen zu 213 aus K und zu 1/3 aus Na bestehen, bei XY in die Zeolithmasse
einleitet, bei CD abziehen, und zwar als reine Ix-Salzlösung ; denn man kann sagen,
daß die Salzlösung, wenn sie, von AB ausgehend, aus reinem Na-Salz bestanden hätte,
die Zusammensetzung 213 K- und 1/3 Na-Kationen langsam im Laufe des Durchstreichens
durch die Zeolithmasse aufgenommen und diese erreicht hätte, wenn sie zur Zone XY
der Masse angelangt wäre. Wenn man sich also den ABXY bezeichneten Teil der Basenaustauschermasse
wegdenkt und nur den mit XYCD bezeichneten Teil der Masse,
bei XY
beginnend, auf die aus 2/3 Mol K-Salz und 1/3 Mol Na-Salz bestehende Lösung durch
deren Durchstreichung einwirken läßt, so hat man dasselbe getan, als wenn man, von
AB ausgehend, dieselbe Menge Mole reines Na-Salz aufgegeben hätte. Nimmt man der
Einfachheit halber an, daß das ganze Basenaustauschergemisch gerade I Mol Na-Salz
in K-Salz umwandeln kann und umgekehrt, so kann man im unteren, mit XYCD bezeichneten
Teil desselben I Mol eines Salzgemisches, das 2/3 Mol K-Salz und Va Mol Na-Salz
enthält, in reines K-Salz umwandeln, wenn die Lösung, von XY kommend, bei CD austritt.
Zur Regenerierung des Basenaustauschergemischteiles XYCD nach dieser Operation genügt
es, wenn man von dieser so erhaltenen K-Salzlösung einen Teil nimmt, und zwar denjenigen
Teil, der durch das Verhältnis AIIDIA : X'Y'D angegeben wird, also etwa 1/3, und
diesen Teil reines K-Salz im Gegenstrom zum vorherigen Durchgang, also von CD ausgehend,
nach oben durch die Rumpfmasse durchsickern läßt. Diese reine K-Salzlösung wird,
wenn man sich wie früher den Zeolithmassenteil XY AB wegdenkt, bei XY mit der Zusammensetzung
2/3 Teile K-Salz und 1/3 Teil Na-Salz austreten. Denkt man sich nun die Masse ABXY
zurück und läßt zur Regenerationsffüssiglteit, die ja nur aus 1/3 Mol Salz besteht
und die Zusammensetzung 2/3 K-Salz und 1/3 Na-Salz hat, da die ursprünglich bei
CD aufgegebene reine K-Salzmenge (1/3 Mol) bereits zu 1/3 umgewandelt wurde, nunmehr
2/3 Mol der ursprünglichen Flüssigkeit, die ja ebenfalls aus 2/3 K-Salzlösung und
1/3 Na-Salzlösung bestand, zutreten und diese nunmehr ein Gesamtmol enthaltende
Flüssigkeit (2/3 Mol K und 1/3 Mol Na enthaltend) weiter in =S YAB, von XY kommend,
von unten nach oben durchstreichen, so wird bei AB 1 Mol reines Na-Salz austreten.
Nun ist der untere Rumpf der Basenaustauschermasse regeneriert, nicht aber der obere
Teil ABXY. Um nun diesen Teil zu regenerieren, werden, von oben nach unten gehend,
bei AB anfangend, 2/3 Mol des soeben erhaltenen 1 Mol reinen Na-Salzes (so daß oben
nur 1/3 Mol reines Na-Salz verbleibt) durch die Masse durchfließen gelassen. Diese
Menge entspricht der Fläche AAYTY. Wenn diese Menge bei Xl' anlangt, wird sie zu
etwa 2/3 in K-Salz umgewandelt sein und wird zugleich den oberen Basenaustauscherteil
regeneriert haben; ihre Zusammensetzung wird ungefähr 2/3 K und 1/3 Na betragen,
man wird ihr also bei kl wieder 1/3 Mol einer Flüssigkeit derselben Zusammensetzung,
also 2/3 Mol und 113 Mol Na, als gleichzusammengesetzt, zusetzen können; als solche
Flüssigkeit kommt die ursprüngliche Lösung in Anbetracht, von der also 1/3 Mol der
Regenerierflüssigkeit bei XY zugesetzt werden. Die gesamte Flüssigkeit streicht
weiter durch die Masse nach unten. Bei CD wird nun wieder 1 Mol reines K-Salz austreten.
Man wiederholt nun den Regenerationsvorgang mit 1/3 Mol reinem K-Salz im Gegenstrom
(von unten nach oben), so daß bei CD unten als Resultat nur 2/3 Mol reines K-Salz
zurückbleibt. Da der Zyklus komplett ist, so kann dieser Vorgang unendliche Male
wiederholt werden; es verbleibt stets bei AB 1/3 Na-Salz und bei CD 2/3 K-Salz.
Die Lösung der beiden Salze ist in dem Verhältnis getrennt, in dem die beiden Kationen
in der zu trennenden Lösung vorhanden waren; die getrennten Produkte enthalten jedes
ihr Salz in der Molarkonzentration, in der das Salzgemisch aufgegeben wurde. Eine
Verdünnung tritt nicht auf, da nirgends Wasser beigemischt wurde; die Trennung erfolgt
also ohne Verdünnung.
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Die oben beschriebene Methode wird in folgender Weise angewandt,
um die bei Herstellung von Salzen mittels Basenaustauschergemischen gemäß Hauptpatent
auftretende verdünnte Lösung in konzentrierte Lösungen umzuwandeln und letztere
in ihren Bestandteilen zu trennen.
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Bei dem Verfahren des ITauptpatents fällt, wie erwähnt, ein Teil
des gesuchten Salzes in der Molarkonzentration des Ausgangssalzes, ein anderer Teil
in verdünnterer Lösung. Geht man z. B. von Calciumnitrat aus, um daraus Kalisalpeter
herzustellen, so ergibt ein entsprechend gewähltes Ca-K-Basenaustauschergemisch
etwa 55 °/0 des entstehenden K N O3 in derselben Molarkonzentration wie das aufgegebene
Ca (NO3)2, und etwa 45 °/0 des KNO3 entstehen in verdünnterem zustand; die Konzentration
dieses verdünnteren K N O3 ist etwa 40 % der ursprünglichen Molarkonzentration.
Man gibt nun zu dieser verdünnteren K N O3-Lösung so viel festes Ca(NO3)2 zu, daß
die Gesamtmolarkonzentration der so entstelienden Lösung derjenigen der ursprünglichen
Lösung gleichkommt. War diese 3. normal und so die verdünnte KNO3-Lösung 1,2 normal,
so gibt man I,8 Mol Ca (NO) zu, so daß die Salzlösung in Summa wieder 3. normal
an Gesamtsalz ist. Diese Lösung kann aber auch so aufgefaßt werden, daß man 40 %
3 normale KNO3-Lösung und 6o 0/o 3.normale Ca(NO2)2-Lösung hat. Dieses Lösungsgemisch
von diesen zwei Salzen läßt sich aber in die beiden Lösungsbestandteile in gleichmolarer
Konzentration trennen, indem man dieses Gemisch von Ca- und K-Kationen mit einer
zweiten Basenaustauschermasse, aus Ca- und K-Kationen bestehend, behandelt,
wie
vorhin für K-Na-Kationen-Gemische beschrieben. Die Einspritzzone wird entsprechend
dem Verhältnis der beiden Kationen Ca und K gewählt. Da in dieser Basenaustauschmasse
nur 45°1O des gesamten umgesetzten Materials zur Behandlung kommt (55 % gibt die
I. Basenaustauschermasse), so kann sie etwa 45 °/0 an Größe der ersten Basenaustauscherm
asse betragen. Man erhält aus ihr sowohl die KNO3-Lösung wie auch die Ca (NOs) 2-Lösung
in derselben Molarkonzentration, wie diese Lösungen auf den ersten Basenaustauscher
aufgegeben werden, also in der gewünschten Endkonzentration.
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Die in der zweiten kleineren Basenaustauschermasse nach Trennung erhaltene
Ca (N 03) 2-Lösung wird mit einer neuen Menge Ca(NO3)2-Lösung auf ein solches Maß
ergänzt, wie die erste Basenaustauschermasse bewältigen kann, und das Verfahren
wieder von neuem begonnen. Letzten Endes wird also das Verdünnungswasser der KNO3-Lösung
zur Auflösung des Ausgangssalzes auf die gewünschte Konzentration aufgewendet. Werden
Salzlösungen der Kristallisation unterworfen, so können die Mutterlaugen gleichfalls
in derselben Weise mit Ausgangs salz aufkonzentriert und getrennt werden.