DE1642813B2

DE1642813B2 - Ionenaustauschverfahren

Info

Publication number: DE1642813B2
Application number: DE1967D0054767
Authority: DE
Inventors: Sandor Dipl.-Ing. Dr. 5342 Rheinbreitbach Vajna
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1967-05-27
Filing date: 1967-12-05
Publication date: 1977-02-17
Also published as: DE1642805A1; DE1642813A1; DE1642805B2

Description

Gegenstand der Patentanmeldung P 16 42 805.0 ist ein lonenaustauschverfahren mit seinen Verfahrensschritten des Verdrängens von Wasser aus einem lonenaustauscherbett durch eine Reaktionslösung, des lonenaustauscners und der Verdrängung der Lösung wieder durch Wasser, wobei die Abläufe in Fraktionen unterteilt, teilweise getrennt eingelagert "und im nächsten Zyklus nacheinander w.eder über den Austauscher geleitet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wasser aus dem Austauscherbett zunächst durch ni-Fraktionen von Lösungen mit schrittweise zunehmender Konzentration der (auch auf dem Austauscher befindlichen) lonenart A verdrängt; daß man dann die gleichen Ionen A in n₂-Fraktionen mit schrittweise bis auf nahezu Null abnehmender Konzentration und gleichzeitig die austauschenden Ionen B in schrittweise zunehmender Konzentration aufgibt, wobei die Gesamtkonzentration A + B der Lösungen in jeder Fraktion praktisch gleichbleibt; darauf mit n₃-Fraktionen frischer Lösung der Ionen B den Austausch beendet, wobei deren Konzentration der Gesamtkonzentration der ^-Fraktion entspricht; danach mit n4-Fraktionen der lonenart B in schrittweise abnehmender Konzentration die nj-Fraktionen verdrängt und schließlich die n4-Fraktionen mit Wasser aus dem Austauscherbett entfernt, wobei die m-, n2- und n₄-Fraktionen in der Reihenfolge ihres Auslasses für den nächsten Zyklus getrennt eingelagert und das Wasser sowie die ^-Fraktionen konzentrierter Ion-A-Lösung als Produkt ausgetragen werden.

Bei dem geschilderten Verfahren werden für den Austausch verschiedene Gruppen von Fraktionen verwendet, die unterschiedliche Aufgaben haben. Die erste Gruppe verdrängt das Wasser aus dem Austauscherbett und bildet einen Übergang zu den Fraktionen der eigentlichen Reaktionslösung, mit der die Austauschreaktion durchgeführt werden soll. Diese Fraktionen der Reaktionslösung unterscheiden sich in bezug auf den Gehalt an auszutauschenden Ionen (lonenart A) und austauschenden Ionen (lonenart B), und zwar nimmt der Gehalt an der lonenart A ab, der an der lonenart B aher zu. Im Anschluß an die Fraktionen der Reaktionslösung werden Fraktionen einer reinen Lösung der ionenart B aufgegeben, die den Austausch beenden, und schließlich bilden die Fraktionen der vierten Gruppe den schrittweisen Obergang zur erneuten Beaufschlagung des Austauschendes mit Wasser. Das Verfahren erlaubt, den Ionenaustausch mit im allgemeinen maximalem Erfolg durchzuführen, und zwar wegen des besonderen Ausnutzens der auf das Ionen, aufgegebenen Ionen, der hohen Konzentration der als Produkt anfallenden Lösung, der weitgehenden Ausnutzung der gesamten Austauschkapazität des Austauscherbettes und des minimalen Verlustes an Ionen in dem vor dem Austausch aus dem Austauscherbett verdrängten und nach dem Austausch dort verbliebenen Wassers. Bei der

^!i5 Durchführung des geschilderten Verfahrens steht über dem Austauscherbett nur eine minimale Flüssigkeitsschicht.

In der Praxis hat sich nun gezeigt, daß es in manchen Fällen, beispielsweise bei der Regenerierung der bei der Aufbereitung von Kesselspeisewasser verwendeten Ionenaustauscher, bei denen die Konzentration der als Produkt anfallenden Lösung, die man verwirft, nur eine unwesentliche Rolle spielt, sinnvoll wäre, die Apparaturen und möglichst auch das Verfahren zu vereinfachen, ohne daß damit gleichzeitig der Grad der Ausnutzung der aufgegebenen Ionen wesentlich vermindert würde.

Die überraschende Lösung dieser Aufgabe ist ein lonenaustauschverfahren mit seinen Verfahrensschritten des Verdrängens von Wasser aus einem lonenaustauscherbett durch eine Reaktionslösung, des Ionen austausches und der Verdrängung der Lösung wieder durch Wasser nach Patentanmeldung P 16 42 805.0, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Verdrängung des Wassers aus dem Austauscherbett die n2-Frr.ktionen der Ionenart A mit schrittweise abnehmender und der Ionenart B mit schrittweise zunehmender Konzentration direkt verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird somit eine eindeutige Vereinfachung dadurch erreicht, daß auf die gemäß Hauptpatent verwendete Lösung mit Gehalten nur der lonenart A, bezeichnet als nt-Fraktionen, verzichtet werden kann.

In der Praxis bedeutet dies, daß das aus dem Austauscherbett verdrängte Wasser und die als Produkt des Ionenaustausch^ erhaltene Lösung vermischt erhalten werden. Diese Lösung ist somit verdünnter als die im Hauptpatent genannten n7-Fraktionen, und zwar tritt die Verdünnung bereits bei der Aufgabe der ersten Gruppe der Fraktionen auf. Hierdurch wird in solchen Fällen, in denen gleichwertige Ionen miteinander ausgetauscht werden, der Ionenaustausch selbst nicht beeinflußt. Er verläuft allerdings etwas ungünstiger, wenn man höherwertige Ionen vom Austauscherbett durch solche niedrigerer Wertigkeit verdrängen will. Es hat sich aber gezeigt, und dies geht aus den nachstehenden Beispielen hervor, daß auch in diesen Fällen nur eine geringfügige Verschlechterung des Austauscheffektes eintritt, so daß im ganzen gesehen die mit der gleichzeitig möglichen Vereinfachung der Apparatur erreichten Vorteile nicht aufgehoben werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann vorteilhaft bei der Regenerierung der zur Aufbereitung des Kesselspeisewassers, das entweder enthärtet oder entsalzt wird, verwendeten Ionenaustauscher angewendet werden. Beim Enthärten des Wassers wird zur Regenerierung der Austauscher meistens Natriumchlorid verwendet, während die Ionenaustauscher bei der Entsalzung mit verschiedenen Säuren oder Alkalien

1642

regeneriert werden. Sowohl bei der Enthärtung des Wassers als auch bei der Entsalzung müssen also während der Regenerierung die mehrwertigen Ionen, und zwar zum Beispiel Calcium- oder Magnesiumionen, auf dem Austauscherbett durch einwertige Ionen, beispielsweise Natrium- oder Wasserstoffionen, ausgetauscht werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren und die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile.

Beispiel 1

150 ml eines üblichen stark sauren Kationenaustauschers (Polystyrol-Sulfosäure) werden nach der Beladung mit Calciumionen zuerst gemäß dem Verfahren des Hauptpatente mit den folgenden Gruppen von Fraktionen regeneriert:

Gruppe a: ni = 5 Fraktionen je 30 ml

Gruppe b: n₂ = 18 Fraktionen je 30 ml Gruppe c: n₃ = 5 Fraktionen je 30 ml

entspr. 150 ml 2 n-HCl
Gruppe d: n₄ = 3 Fraktionen je 30 ml
Gruppe e: n₅ = 3 Fraktionen je 30 ml

entspr. 90 ml Wasser

Aus dem Austauscherbett werden folgende Fraktionen erhalten:

Gruppe e': ne = 2 Fraktionen je 40 ml

entspr. 80 ml Wasser
Gruppe a': m = 5 Fraktionen je 30 ml
Gruppe P: n? = 3 Fraktionen je 50 ml

entspr. 150 ml Produkt
Gruppeb': n₂ = 18 Fraktionen je 30 ml
Gruppe d': n^ = 3 Fraktionen je 30 ml

Die Gruppen a', b' und d' werden im nächsten Zyklus aus Gruppen a, b und d wiederverwendet. Die Gruppen e' und P werden verworfen.

In der ersten Gruppe von insgesamt 80 ml waren 3 mval CaCl₂ enthalten; die andere Gruppe enthielt 218 mval CaCl₂ und 70 nival HCl. Vom Austauscherbett wurden also 221 mval Calciumionen entfernt. Die hierfür verbrauchte Salzsäure wurde also zu 73,5% ausgenutzt. Wären die 150 ml 2 n-HCl im einfachen Austausch verwendet worden, hätte man nur 196 mval Calciumionen vom Austauscherbett entfernen, die Säure also nur zu 65,3% ausnutzen können.

In dem Vergleichsversuch werden nun erfindungsgemäß die Gruppen a und a' weggelassen und demzufolge die Gruppe e' und P miteinander vermischt erhalten. Die anderen Gruppen bleiben unverändert.

Unter Verwendung derselben Menge 2 n-HCl konnte man 216 mval Calciumionsn vom Austauscherbett entfernen, wobei die Salzsäure zu 72% ausgenutzt wurde, also um 1,5% weniger als im Vorversuch. Das Weglassen der ersten Fraktionsgruppe bringt also keinen wesentlichen Nachteil in bezug auf die Ausnutzung der Salzsäure, dagegen klare Vorteile in bezug auf die Vereinfachung der Apparatur.

Obwohl man in den Fällen, in denen die Wertigkeit der Ionenart A höher als die der lonenart B ist, theoretisch schon lange die günstige Wirkung der Erhöhung der Konzentration der lonenart B auf den Austauscheffekt kennt, hat man dies in der Praxis bisher nicht verwerten können. ]e höher nämlich die Konzentration ist. um so kleiner wird das Volumen einer

Lösung, die dieselbe Menge der lonenart B enthält. Im einfachen lonenaustauschverfahren vermischt sich die zugegebene Lösung der lonenart B sowohl mit Wasser, das im Austauscherbett enthalten ist, als auch mit Wasser, das zur Verdrängung der Lösung vom Austauscherbett auf dieses gegeben wird. Dadurch werden sowohl die ersten wie die letzten Teile der zugegebenen Lösung erheblich verdünnt und gleichzeitig der Austauscheffekt erniedrigt Je höher also die Konzentration der Lösung ist, um so größer ist der sich verdünnende Anteil; denn die Menge des die Verdünnung bewirkenden Wassers ist dem Volumen des Austauscherbettes proportional. Wenn man beispielsweise ein vorwiegend mit Calciumionen beladenes Austauscherbett mit 2 η-Salzsäure regeneriert, so werden die ersten 0,21 und die letzten 0,151 pro 1 Volumen des Austauscherbettes mit Wasser vermischt; bei einer beispielsweise verwendeten Säuremenge von 1,31 wird dabei 1 Liter Salzsäure die volle Wirkung entfalten können. Verwendet man aber eine 4 n-Salzsäure, so brauchen nur 0,65 I aufgegeben zu werden und somit bleiben dann auch nur 0,31 der Salzsäure unverdünnt. Die aufgrund der höheren Konzentration der Salzsäure erwartete bessere Regenerierung wird also nicht erreicht.

Man hai schon früher versucht, diesen Nachteil dadurch zu umgehen, daß man die nicht ausgenutzten Teile der ausfließenden Regenerierung einlagerte und im nächsten Austauschzyklus wieder verwendete; dabei wird diese bereits gebrauchte Lösung zuerst auf das mit Wasser gefüllte Austauscherbett aufgegeben und nimmt den größten Teil des Wassers mit. Danach wird frische Lösung aufgegeben und eine entsprechende Menge aus der ausfließenden Lösung wieder eingelagert. Dieses Verfahren führte aber nur dann zu einem besseren Ergebnis, wenn man die Anzahl der eingelagerten Fraktionen stark erhöhte. Wieviel Fraktionen man aber auch verwendete, stets wurde die frische Lösung durch Wasser aus dem Austauscherbett verdrängt, wobei Lösung und Wasser sich wie oben erwähnt vermischten und jede eingelagerte Fraktion verdünnter war als die frisch zugegebene Lösung. Hauptsächlich bei der angestrebten hohen Lösungskonzentration traten dabei große Unterschiede im spezifischen Gewicht von eingelagerter und aufgegebener Lösung auf, die dazu führten, daß die aufgegebene Lösung in die eingelagerte verdünntere hinabsank und sich mit dieser vermischte. Da aber die eingelagerten Fraktionen erhebliche Mengen der vom Austauscherbett entfernten mehrwertigen Ionen enthielten, die bekanntlich die Regenerierwirkung herabsetzen, waren die geschilderten Nachteile unvermeidlich.

Nunmehr hat sich gezeigt, daß das neue Verfahren auch auf die Regenerierung mit konzentrierten Lösungen vorteilhaft angewendet werden kann. Da hier nämlich die eingelagerten Fraktionen praktisch die gleiche Konzentration haben wie die aufgegebene frische Lösung, sinkt diese nicht ein, so daß die Regenerierung nicht im ungünstigen Sinne beeinflußt wird. Dies wird durch das nachstehende Beispiel gezeigt:

Beispiel 2

Zur Regenerierung von 300 ml eines stark sauren Kationenaustauschers der im Beispiel 1 verwendeten Art, der mit Calcium- und Natriumionen beladen war, werden im üblichen einfachen Verfahren 150 ml 4 n-HCl verwendet, wobei das Austauscherbett 415 mval

H-Ionen aufnimmt Wie in der Praxis allgemein üblich, wurde zu Beginn über dem 45 cm hohen Austauscherbett eine 10 ein hohe Wasserschicht eingestellt Das Niveau der Flüssigkeit wird während des ganzen Verlaufs unverändert gehalten, d. h. die Wasserschicht wird noch größer durch das Zusammenschrumpfen des Volumens des Austauscherbettes infolge der Berührung mit der konzentrierten Säure.

Im nächsten Versuch wird nur ein Teü der ausfließenden Lösung verworfen, ein anderer Teil wird eingelagert und im nächsten Zyklus als erste Fraktion verwendet Nach mehrmaliger Beladung mit den Calcium- und Natriumionen und mehrmaliger Regenerierung stellt sich ein stationärer Zustand ein. Hierbei werden 450 ml der ausfließenden Lösung, die 600 mval Kationen, und zwar Calcium-, Natrium- und Wasserstoffionen enthält, verworfen. Weitere 200 ml mit einem Gesamtkationengehalt von ebenfalls 600 mval werden eingelagert und wiederverwendet. Die f-ische Zugabe beträgt wieder 150 ml 4 n-HCl. Die Tatsache, daß man 200 ml Lösung einlagern muß, um den Kationengehalt der zugegebenen Lösung zu erreichen, zeigt, daß rund 50ml Wasser aufgenommen werden, d.h. 16,7% des Bettvolumens. Durch dieses Verfahren werden 440 mval Wasserstoffionen an das Austauscherbett abgegeben, also 25 mval mehr als zuvor.

Im darauffolgenden Versuch werden drei Fraktionen eingelagert. Das Volumen dieser Fraktionen beträgt ebenfalls 200 ml, da dieses Volumen durch das Vermischen der frisch zugegebenen Lösung mit dvm zu ihrer Verdrängung verwendeten Wasser bestimmt ist. Das Austauscherbett nimmt hierbei schon 460 mval Wasserstoffionen, also weitere 20 mval auf.

Schließlich werden fünf Fraktionen eingelagert und dabei 477 mval Wasserstoffionen, also weitere 17 mval an das Austauscherbett abgegeben, gegenüber dem ersten Versuch also insgesamt 62 mval.

Zum Vergleich wird nun das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet. Hierbei wird zunächst über dem Austauscherbett der Flüssigkeitsspiegel auf 2 cm reduziert und diese Schichthöhe auch bei Änderung des Bettvolumens beibehalten. Dann werden 8 Π2- Fraktionen mit je 100 ml Volumen aufgegeben, danach 150 ml 4 n-HClalsn3-Fraktionen, denen 3 ^-Fraktionen mit je 600 ml Volumen folgen; zuletzt wird Wasser auf das Austauscherbett gegeben. Das Gesamtvolumen der eingelagerten Fraktionen, nämlich 8 χ 100 ml + 3 χ 60 ml = 980 ml, ist praktisch gleich dem Volumen der fünf Fraktionen, die in der zuvor beschriebenen Versuchsreihe verwendet wurden, so daß in bezug auf die Größe der zu verwendender Apparatur kein wesentlicher Unterschied zwischen den beiden Verfahrensvarianten besteht Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung können aber 494 mval Wasserstoffionen auf das Austauscherbett gebracht werden, also nochmals 17 mval mehr als bei dem mit 5 Fraktionen erreichbaren günstigsten Ergebnis. Extrapoliert man aus den Ergebnissen der vorigen Versuchsreihen, so ergibt sich, daß man die Anzahl der nach dem bekannten Verfahren zu verwendenden Fraktionen um mindestens 4 hätte erhöhen müssen, um den erfindungsgemäß erreichten Austauscheffekt zu erzielen. Die Apparatur hätte also fast doppelt so groß sein müssen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann selbstverständlich auch bei der Regenerierung des bei der

ίο Wasserentsalzung eingesetzten Anionenaustauschers angewendet werden. Hierbei soll einmal eine möglichst konzentrierte Alkalilauge, deren Konzentration nur durch die Beständigkeit des Austauscherharzes begrenzt ist, eingesetzt werden, um die abgelagerte

Kieselsäure aufzulösen, zum anderen ist zur Auflösung der Kieselsäure eine längere Einwirkungszeit notwendig. Da die konzentriertere Lauge bei dem gleichen Gesamtgehalt ein kleineres Volumen hat als die verdünntere, müßte man, um die erforderliche Berüh- rungszeh zu sichern, die konzentriertere Lauge sehr langsam durch das Bett leiten. Dies ist unvorteilhaft, weil dann der Gesamtquerschnitt des Austauscherbettes nicht mehr gleichmäßig beströmt wird. In der Praxis verzichtete man deshalb bisher auf die an sich vorteilhafte konzentrierte Lauge und verwendet 4%ige, in manchen Fällen sogar nur 2%ige Natronlauge, also 1 n- bzw. 0,5 n-Lösungen.

Da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren beim Verfahren gemäß der Erfindung die Fraktionen der ersten Gruppe alle stark alkalisch sind, wirken sie sämtlich lösend auf die Kieselsäure. Es wird weiterhin trotz der erhöhten Konzentration der Lauge eine lange Berührungszeit sichergestellt. Für das Verfahren selbst hat die Verwendung von konzentrierteren Lösungen noch den Vorteil, daß die Behälter zur Einlagerung der Fraktionen entsprechend kleiner werden und somit die Apparatur mit einem kleineren Aufwand und geringeren Kosten zu erstellen ist.

Das folgende Beispiel beschreibt die Verwendung des Verfahrens auf die Regenerierung eines Anionenaustauschers.

Beispiel 3

200 ml eines stark basischen Anionenanstauscherharzes vom Typ 11 werden nach Beladung mit Chloridionen zunächst im einfachen Verfahren mit 2 n-NaOH regeneriert. Mit 150 ml Lösung werden vom Austauscherbett 195 mval Cl-Ionen entfernt Nun werden erfindungsgemäß 8 Fraktionen zu je 100 ml und 3 Fraktionen zu je 50 ml verwendet und als frische Lauge 100 ml 2 n-NaOH aufgegeben. Von der ausfließenden Lösung werden 226 ml verworfen, die weitere Lösung in der Aufgabe entsprechende Fraktionen eingeteilt und bis zum nächsten Zyklus eingelagert. Die entfernte Menge Cl-Ionen beträgt auch hier 195 mval, d. h. es wird V3 der Lauge eingespart.

Claims

Patentansprüche:

1. Ionenaustausch verfahren mit seinen Verfahrensschritten des Verdrängens von Wasser aus einem lonenaustauscherbett durch eine Reaktionslösung, des lonenaustausches und der Verdrängung der Lösung wieder durch Wasser nach Patentanmeldung P 1642805.0, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verdrängung des Wassers aus dem Austauscherbett die ^-Fraktionen der Ionenart A mit schrittweise abnehmender und der lonenari B mit schrittweise zunehmender Konzentration direkt verwendet werden.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf die Regenerierung der bei der Enthärtung des Wassers eingesetzten Kationenaustauscher oder auf die Regenerierung der bei der Entsalzung des Wassers eingesetzten Kationenaustauscher.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf die Regenerierung der bei der Entsalzung des Wassers eingesetzten Anionenaustauscher.