Verfahren zum Bewirken einer doppelten Umsetzung von in Losung vorhandenen
Ionenbildnern unter Verwendung eines Ionenaustauschers
Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung eines Verfahrens, bei dem mit Hilfe von Ionenaustauschern eine doppelte Umset zung von in Lösung vorhandenen Ionenbild- nern bewirkt wird.
Wiederholt wurde bereits vorgeschlagen, eine doppelte Umsetzung von beispielsweise zwei loslichen Ionenbildnern B1S1 und B2S2, wobei in der Losung Bi und Si bzw. B2 und S2 entgegengesetzt geladene Ionen sind, mit Hilfe von lonenaustausehern so auszuführen, dass gemäss der Gleichung
EMI1.1
zwei andersartige L¯sungen erhalten werden, die untersehiedlich BiS2 und B2S1 enthalten.
Will man diese Umsetzung bewerkstelligen, so wird zuerst eine Lösung von B2S2 über einen B1-ionenhaltigen Ionenaustauscher geleitet, der die Fähigkeit aufweist, seine B1 Ionen unter Aufnahme von B2-Ionen auszutauschen.
Diese Phase des Umsetzungsvorganges, die sogenannte Beladung des Ionenaustauschers, lässt sich durch die Gleichung
EMI1.2
angehen, in der B1 [X] und B2 [X] den Ionenaustauscher untersehiedlich in dem Zustand bezeiehnen, bei dem er mit t B1-Ionen und in dem Zustand, bei dem er mit B2-Ionen beladen ist.
Der nunmehr mit B2-Ionen beladene Ionenaustauscher wird, nachdem er mit Wasser ausgewaschen worden ist, ansehliessend dadurch regeneriert, dass man durch ihn eine Bisai- Lösung leitet.
Diese Regenerierung lässt sieh durch die Gleichung
EMI1.3
angeben.
Summiert man die Gleiehungen 2 und 3, so zeigt sich, dass eine doppelte Umsetzung von Bisai und B2S2 eingetreten ist, aus der sich B1S2 und B2S1 ergeben haben ; an dem Vorgang hat sich der Ionenaustauscher ausschliesslich als Ioneniibertrager beteiligt.
Im allgemeinen zeigt ein Ionenaustauseher den auszutauschenden B1-und B2-Ionen ge- genüber ein versehiedenes Verhalten, indem beispielsweise die Ionen der einen erwähnten Art von ihm stÏrker gebunden werden als die der andern und auch von ihm weniger leicht abgegeben werden als die der andern.
Obgleieh die Beladungsreaktion gemäss der Gleichung 2 nicht wesentlich verschieden ist von der Regenerierungsreaktion gemäss der Gleichung 3, so lassen sich diese Reaktionen doch unterscheiden, und zwar indem man unter Beladung diejenige Behandlung, bei der der ionenbeladene Austauscher mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die Ionen enthÏlt, welche von dem Ionenaustau- scher stärker gebunden werden als die Ionen, die der Ionenaustauscher im Verlauf der er wähnten Behandlung freigibt, während unter der Bezeichnung Regenerierung diejenige Behandlung verstanden werden soll, bei der der ionenbeladene Austauscher mit einer Losung in Berührung gebracht wird, die Ionen enthÏlt,
welche von den bereits erwähnten Ionen versehieden sind und welche f r alle Mischverhältnisse, in denen beide erwähnten Ionen in Lösung nebeneinander vorhanden sein können, wie auch für einen Teil dieser Verhältnisse vom Ionenaustauscher weniger stark gebunden werden als diejenigen Ionen, welche der Ionenaustauseher während der Regenerierungsbehandlung genötigt ist, freizugeben.
Bei den obenerwähnten Gleichungen gilt die Annahme, dass die B2-Ionen vom Ionenaustauscher stÏrker gebunden werden als die B1-Ionen
Beim Bewirken einer doppelten Umsetzung von in Lösung vorhandenen Ionenbild- nern B1S1 und B2S2 verfährt man häufig in der Weise, da¯ die einander abwechselnden Beladungen und Regenerierungen des Ionenaustauschers in zwei Reihen von seriengeschal- teten, mit Ionenaustausehern bescliiekten SÏulen zum Austrag gebracht-werden,
und zwar wirddanndurch die eine der erwähnten SÏulenreihen eine B2S2-Losimg geleitet und so die Beladung des Ionenaustauschers herbeigeführt und durch die andere Säulenreihe eine B1S1-L¯sung geleitet und so die Regenerierung des Ionenaustauschers bewirkt.
Das erforderliehe abwechselnde Beladen und Regenerieren geht aus dem Umstand hervor, dass in gewissen Zeitabständen die erste SÏule abgetrennt, dann der andern SÏulenreihe abfuhrseitig beigefügt und, nachdem sie zwisehenzeitlieh ausgewaschen worden ist, bei welcher Waschung die Lösung, die in dem freien Raum zwischen den Ionenaustauseher- kornern verblieben ist, entfernt wird.
Es ist ohne weiteres deutlich, dass im ur sächlichen Zusammenhang mit der Eigenschaft des Ionenaustauschers, weniger leicht, unter gleichzeitiger Aufnahme von Bi-Ionen, B2 Ionen auszutauschen als umgekehrt, es nicht möglich ist, ohne weiteres aus der einen SÏulenreihe, deren Ionenaustauscher durch Zuleiten von B2S2-L¯sung beladen wird, eine annähernd reine BiS2-Losung abzuführen und zugleich aus der andern Säulenreihe, deren Ionenaustauscher durch Zuleiten von BlSl- Lösung regeneriert wird, eine annähernd reine B2S1-Losung abzulassen.
Wählt man die Verhältnisse, unter denen gearbeitet wird, derart, dass man infolge der Beladung eine annähernd reine BiS2-Losung gewinnt, so fÏllt bei der Regenerierung mit einer B1S1-L¯sung eine Lösung an, die ausser einer reichlichen Menge B2S1 eine beträcht- liche Menge B1S1 enthält, während umgekehrt, wenn die Regenerierung derart ausgeführt wird, dass eine annähernd reine B2S1- Lösung gewonnen wird, bei der Beladung eine Lösung anfällt, die ausser einer grosseren Menge B1S2 auch noch B2S2 enthält.
In den meisten Fällen ist es nicht möglieh, aus derartigen Losungen, welche mehrere Stoffe nebeneinander haben, diese Stoffe einzeln quantitativ zu gewinnen ; stets verbleiben Mutterlaugen, die für eine Weiterverarbeitung nicht in Betracht kommen. Diese sind dann fortzuschaffen, was mit einem Verlust gleichbedeutend ist.
VerfÏhrt man nunmehr erfindungsgemäss, so ist es möglieh, die Mutterlaugen weitzuverarbeiten ; man braucht nichts abfliessen zu lassen, und Materialverluste werden somit völlig vermieden.
Die erfindungsgemässe Regenerierung nimmt man. derart vor, dass man eine BiSi- Lösung durch eine Reihe von in Serienschal- tung angeordneten SÏulen durchleitet und, indem man in dieser Weise verfährt, aus der nämlichen Säulenreihe eine annähernd reine B2S1-L¯sung abf hrt, wobci man in gewissen Zeitabständen die erste Säule dieser Reihe, deren Ionenaustauscher in der erwähnten Weise partiell regeneriert worden ist, aus der Reihe von SÏulen entfernt und nach zwischenzeitlicher Auswaschung des Ionenaustauschers in eine Reihe von Säulen einsetzt, deren Ionen austauseher zu beladen ist, wÏhrend man die erfindungsgemässe Beladung derart vornimmt, dass man eine B2S2-L¯sung in die erste SÏule der ersten Gruppe einer Reihe von seriengeschalteten Säulen,
die aus zwei Gruppen von SÏulen zusammengesetzt ist, einleitet, weiterhin in gewissen Zeitabständen die inzwi schen völlig beladene erste SÏule aus der ersten der zwei Gruppen entfernt und nach zwischenzeitlicher Auswaschung des Ionenaus- tauschers in eine Reihe von zu regenerierenden SÏulen einsetzt, wobei am Ende der jeweiligen Regenerationsperiode die SÏulen derart umgewechselt werden, dass bei der nunmehr neu angefangenen Periode die erste SÏule der zweiten Gruppe die Funktion der letzten SÏule der ersten Gruppe erf llt.
Zudem wird die Flüssigkeit, die wÏhrend der Beladung aus der letzten SÏule der Reihe, zugleich die letzte SÏule der zweiten Gruppe, austritt und die eine reichlich B1S2, jedoch nur wenig B2S2 enthaltende Losung darstellt, beispielsweise durch Kühlen und Kristallisie- ren in einer Hilfsapparatur, zum grössten Teil von dem in der Lösung vorhandenen B1S2 befreit ; die. verbleibende, verhältnismässig BlS2-arme, jedoch B2S2-reiche Mutterlauge wird nach Konzentrierung durch Verdanp- fung kontinuierlich der ersten Saule der zweiten Gruppe wieder zugeleitet.
Unter der Bezeichnung annähernd reine B2S1-L¯sung¯ soll im Sinne dieser Anmeldung eine Lösung verstanden werden, wie sie bei der Regenerierung anfällt, in der das molare Verhältnis
B2S1 ? 0,98ist
B2S1+B1S1
Eine beispielsweise Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens soll an Hand beigefügter Zeichnung, die eine schematische Darstellung des Betriebsganges zeigt, nachstehend erläutert werden.
Die Figur zeigt zwei Reihen von SÏulen ; die Säulen, die einer Beladung unterzogen wurden, sind bei den zum ersten Teil der Reihe gehörenden SÏulen mit A, bei den zum zweiten Teil gehörenden mit C bezeichnet.
Die zu regenerierenden SÏulen sind mit D bezeichnet.
Die SÏulen werden in gewissen Zeitabstän- den durch oben erwähntes Entfernen und Ein- setzen gewechselt, und zwar in der Weise, dass die SÏule D1 die Funktion übernimmt, die die SÏule C3 in der vorherigen Periode erfüllte, D2 die Funktion übernimmt, die die Saule D1 in der vorherigen Periode erfüllte, D3 die Funktion übernimmt, die die SÏule D2 in der vorherigen Periode erf llte, Ai die Funktion übernimmt, die die SÏule D3 in der vorherigen Periode erfüllte, A2 die Funktion übernimmt, die die SÏule Ai in der vorherigen Periode erfüllte, A3 die Funktion iibernimmt,
die die SÏule A2 in der vorherigen Periode erfüllte, C1 die Funktion übernimmt, die die SÏule A3 in der vorherigen Periode erfüllte, C2 die Funktion übernimmt, die die SÏule Ci in der vorherigen Periode erf llte, C3 die Funktion übernimmt, die die Säule C2 in der vorherigen Periode erfüllte.
Im Verlauf jeder jeweiligen Periode wird der Säule, die dann als Ai funktioniert, eine B2S2-Losung zugeleitet, die anschliessend nacheinander durch die jeweiligen A-und C- SÏulen strömt, wobei der in diesen Säulen vorhandene Ionenaustauscher B2-Ionen unter Abgabe von B1-Ionen aufnimmt. Aus der SÏule, die in der jeweiligen Periode als. C3 funktioniert, tritt eine L¯sung aus, die. stark B1S2-haltig ist, jedoch nicht als eine reine B1S2-L¯sung anzusprechen ist, da sie auch noch B2S2 enthält.
In der mit Vi bezeichneten Hilfsapparatur wird der grössere Teil des gelösten B1S2 aus der Losung entfernt und in der Hilfs- apparatur V2 die verbliebene Mutterlauge durch Verdampfung konzentriert Die so konzentrierte Mutterlauge wird darauf in kon tinnierliehem Verfahren der Säule Ci zuge- leitet.
Einzeln hat man für jeden vorkommenden Fall festzustellen, ob der Ionenaustauscher, der das Besehickungsmaterial in der Säule Cj darstellt, die periodisch aus der zweiten Gruppe entfernt und in die erste Gruppe ein- gegliedert wird, seine richtige Zusammenset- zung hat. Weiterhin ist die Menge der naeli der Entfernung des B1S2 verbleibenden und anschliessend in der zweiten zu beladenden Gruppe von Säulen rezirkulierenden Mutterlauge sowie die verwendete Zahl der Säulen, das eine und das andere an Hand von Gleiehgewichtsmengen und Lösliehkeitsdiagrammen, festzustellen.
Wenn man in dieser Weise verfährt, ist es im Prinzip möglieh, in der ersten Gruppe über eine (Anfangs) Säule zu verfügen, die jedesmal am Ende der jeweiligen Periode einen Ionenaustauscher enthält, dessen Zustand einer völligen Verwandlung in B2 [X] ent sprieht, während bei dieser Beladung weiterhin aus der Lösung, die aus der letzten Säule der Reihe austritt, reines BiS2 gewonnen wird. Die Mutterlauge, die nach der Gewinnung des B1S2 verbleibt, wird, ohne dass man etwas einbüsst, der ersten Säule der zweiten Gruppe zugeleitet.
Bemerkt sei, dass im Falle, dass man die Regenerierung in der Weise ausführt, dass, ausgehend von einer BlSl-Lösung, zum Schluss eine reine B2Si-Losung gewonnen wird, die Säule, die am Ende der jeweiligen Regenerationsperiode abgetrennt wird, nie einen völlig regenerierten Ionenaustauscher, sondern neben einem Überschuss an Bt [X] auch eine gewisse Menge B2 [X] enthalten wird.
Die Erfindung ist selbstverständlich bei sämtlichen doppelten Umsetzungen anwendbar, gleichgültig, ob diese mit Kationenaus- tauschern oder mit Anionenaustauschern bewerkstelligt werden.
Zum Schluss sei nachstehend ein Beispiel einer doppelten Umsetzitng erwähnt, bei der das erfindungsgemässe Verfahren Anwendung gefunden hat.
I ? eispiel
Es wurde eine doppelte Umsetzung von in
Lösung vorhandenem Ca (N03) 2 und KCl be werkstelligt. Infolge dieser Umsetzung wurde KNO3 in Form von Kristallen und eine CaCl2-Lösung erhalten.
Als Kationenaustauscher wurde das nor male Handelserzeugnis Dowex-50 (sulfo niertes Styrol) verwendet. Dieses Material ver mag leichter K-Ionen gegen Ca-Ionen auszu tauschen als umgekehrt ; im vorliegenden
Fall funktionierte, entsprechend obigem Text, die KCl-Lösung als BlSi-Lösung und die
Ca (NO3) 2-Lösung als B2S2-Lösung. Der Be ladungsvorgang wurde mit sechs serienge schalteten Säulen, die in zwei Gruppen zu drei gegliedert waren, durchgeführt.
Für jeden Regenerationsvorgang genügten vollauf drei seriengeschaltete Säulen.
Der Inhalt der Säulen belief sich auf 100
Liter Dowex-50 je Säule ; deren Kapazität betrug 218 Grammäquivalente CaO je Säule.
Der freie Raum zwischen den Körnern des
Kationenaustausehers entsprach 40 Liter je
Saule.
Je Regenerationsperiode wurden der Reihe von Säulen, deren Kationenaustauscher zu regenerieren war, 100 kg 25%ige KCl-L¯sung zugeleitet und aus der Reihe insgesamt 62 kg CaCl2-Lösung abgeführt, die einen CaCl2
Gehalt von 15, 6 /o und einen KCl-Gehalt von 0,2% aufwies, nachdem ein Vorlauf abgelas sen worden war, der sich auf etwa 30 kg Was ser belief und jener Menge entsprach, die in dem freien Raum zwischen den Dowex-50-
Körnern verblieben war, welche Menge Wasser von der zwischen jede Regeneration und Be ladung eingeschalteten Waschung herrührte.
Der Kationenaustauscher, der die Beschik- kung der am Ende einer Regenerationsperi ode abgetrennten Säule bildet, war nach Be endung der Regenerierung bis auf 80 ouzo re generiert bis zu einem Zustand, bei dem eine
Bindung von K-Ionen vorliegt. In dem freien
Raum zwischen den Dowex-50-Körnern waren 48 kg 25 /oige KCl-Lösung verblieben ; diese
Lösung wurde durch Auswaschen entfernt, worauf die Säule anschliessend in die zu beladende Reihe von Säulen eingesetzt wurde.
Je Beladungsperiode wurden der zu beladenden Reihe von Säulen 81, 8 kg 60%ige Ca (NO3) 2-Lösung (Temperatur 90 C) zugeleitet ; aus der letzten Säule-der Reihe wurden, ausser einem Vorlauf von etwa 30 kg Wasser, insgesamt 55, 5 kg Lösung abgeführt, die durch- schnittlich 13, 50% Ca (N03) 2, 38, 7 kg KN03 und 47, 8% H2O enthielt.
Aus dieser Lösung wurden, nachdem durch Kühlung die Kristallisierung des KNO3 bewirkt war, dureh Aussclleuderung 17, 6 kg KNO3 in kristallisierter Form gewonnen ; aus der verbleibenden Mutterlauge wurden je Periode durch Verdampfen insgesamt noch 20 kg Wasser entfernt ; die konzentrierte Mut terlauge wurde der ersten Säule der zweiten Gruppe zugeleitet. Die Menge dieser Mutterlauge belief sich je Periode auf 18, 4kg mit einem durchschnittlichen Gehalt von 40, 8 /o Ca (NO3) 2 und 21, 2 /o KNO3.
Die am Ende einer Beladungsperiode abgetrennte erste SÏule enthielt einen Kationenaustauscher, der 1000/oit mit Ca-Ionen beladen worden war ; in dem freien Raum zwischen den Dowex-50-Körnern verblieben 58 kg 601/oigne Calciumnitratl¯sung, die durch Waschung entfernt wurden, bevor der in der SÏule vorhandene Ionenaustauscher wieder regeneriert wurde.