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Trennung von Radium- und Bariumsalzen Es ist bekannt, Radiumsalze
aus den Lösungen radiumaktiver Stoffe dadurch abzuscheiden, daß man die Lösung,
gegebenenfalls nach Überführung der Salze in einen schwer löslichen Zustand, der
fraktionierten Kristallisation unterwirft.
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Das Wesen der neuen Erfindung besteht darin, daß die fraktionierte
Kristallisation mit Hilfe von Calciumchlorid vorgenommen wird.
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Soweit man die Trennung von Radium- und Bariumsalzen durch mehrfaches
Eindampfen der sauren oder neutralen Lösung vornahm, entstanden Nachteile, welche
in der Langsamkeit des Prozesses unter verschiedenen Erwärmungen und Abkühlungen
des ausgeführten Verfahrens lagen. Das von W. G. Chlopin veröffentlichte Verfahren
zum fraktionierten Ausfällen von Radium-Bariumsalzen mittels kalter konzentrierter
Salzsäure läßt zwar ein schnelleres Arbeiten zu, bedarf aber großer Apparaturen
und erfordert große Mengen von den Ionen S04 gereinigter Salzsäure.
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Es ist nun gefunden worden, daß bei der fraktionierten Kristallisation
die Anreicherungszahl des Radium-Bariumsalzes. in der Praxis von der Art und dem
Verfahren, durch welches das Salz aus der Lösung in fester Form ausgeschieden wird,
unabhängig ist und nur die chemische Konstitution des-kristallisierten Salzes eine
Rolle spielt. So ist z. B. die Anreicherungszahl bei der Kristallisation von Radium-und
Bariumchloriden praktisch dieselbe wie bei dem Verdampfen der Lösung.
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Das Verfahren wird nach dem gewöhnlichen Schema der fraktionierten
Kristallisation ausgeführt, indem man einer kalten, sauren oder neutralen Lösung
Chlorcalcium hinzufügt. Bei neutraler Lösung kann man das Verfahren nicht nur sehr
schnell, sondern auch in ganz einfacher Apparatur, sogar in hölzernen Bottichen
ausführen. Der Verbrauch von Chlorcalcium ist gering, weil bei dem Verdampfen der
Endlösung außer dem schwach radioaktiven Bariumchlorid das Calciumchlorid zurückgewonnen
wird und wieder zum Gebrauch fertig ist. Besonderen Erfolg hatte dieses Verfahren
zur Verarbeitung von radiumarmen Bariumsalzen.
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Aus der Zeichnung ist das Schema der technischen Ausführung des Verfahrens
ersichtlich. Außer der bei den bekannten Verdampf- und Kristallisationsmethoden
bekannten Apparatur sind noch Apparate zur Regeneration des Ausfüllungsmittels vorgesehen.
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- Mit den Zahlen i, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 sind für fraktionierte Kristallisation
bestimmte Gefäße bezeichnet. 8 ist ein Behälter für Chlorcalciumlösung; 9, io ist
eine Rohrleitung für die Zufuhr von Chlorcalcium, ii ein Kontrollgefäß, 12 ein Verdampfungsapparat,
13 ein Kühler für die in 12 eingedampfte Lösung, 14 ein Vakuumfilter und 15 ein
Behälter für aus 14 filtrierte Chlorcalciumlösung. Nach diesem Schema wird das Verfahren
folgendermaßen ausgeführt: Die zur Kristallisation bestimmten Radium-Bariumchloride
werden in festem Zustande in das Gefäß i hineingetan und in kaltem Wasser gelöst,
worauf zu der so erlangten möglichst konzentrierten Lösung Chlorcalciumlösung zugegossen
wird. Die Menge
der letzteren wird so berechnet, daß nach ihrer
Zugabe ein Drittel des gelösten Ba Cl, sich in kristallinischer Form ausscheidet.
Wenn man die Aktivität der in die Operation eingeführten Chloride mit i bezeichnet,
so wird jetzt die Aktivität der Kristalle gegen - sein und die der Lösung gegen
1/2. Die `Kristalle werden abfiltriert und in das Gefäß 2, das Filtrat in das Gefäß
5 gebracht. Die Kristalle im Gefäß 2 werden wieder gelöst, und es wird wieder mittels
Zugabe von Ca Cl, ein Drittel des Chlorides nach Gewicht ausgefällt. Die Aktivität
dieser Fraktion wird also 2 x a = ¢ sein und die der Lösung i. Nach der gleichen
Operation im Gefäß 5 ist dort die Aktivität der Kristalle i und der Lösung 1/4.
Es liegt jetzt aus dem Gefäß 2 eine Lösung mit der Aktivität i, und aus dem Gefäß
5 liegen Kristalle derselben Aktivität vor. Man kann diese Teile also im Gefäß x
wieder vereinigen. Die Menge von Ba Cl, im Gefäß i wird jetzt aber geringer
sein als bei der ersten Charge, weil ein Teil der Chloride in die folgenden Gefäße
übergegangen ist. Die fehlende Menge kann mit frischem Chlorid, das zur Kristallisation
bestimmt ist, kompensieren, worauf man alle die beschriebenen Operationen wiederholt.
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Aus dem Gefäß q. erhält man so Kristalle hoher Aktivität vor und aus
dem Gefäß 7 eine entsprechende schwach aktive Lösung. Die letztere wird in das Kontrollgefäß
übergeführt, wobei ihr eine Probe entnommen wird, deren Aktivität geprüft wird.
Wenn sie nicht höher als die berechnete ist, so wird die Lösung in das Gefäß 12
gebracht, wo sie bis zu einem bestimmten Grade eingedampft wird. Dabei scheidet
sich das von der Kristallisation zurückgebliebene schwach aktive Chlorid in fester
Form ab. Um ein vollständiges Ausscheiden des Chlorids zu erzielen, wird die heiße
Lösung in das Gefäß 13 abgelassen, wo sie gekühlt und dann auf dem Filter 14 abfiltriert
wird. Das erhaltene Chlorid kann als Nebenprodukt abgelassen werden, die Lösung
gelangt durch den Behälter 15 wieder in den Arbeitsprozeß. Ein Ausführungsbeispiel
ist folgendes: 3 kg Bariumchlorid mit einem Gehalt von 500 mg Radium werden
in 141 Wasser aufgelöst. Der erhaltenen Lösung werden 31 von Calciumchloridlösung
mit einem spezifischen Gewicht von 38' nach B6 im kalten Zustand bei Zimmertemperatur
zugesetzt. Dabei scheidet aus der Lösung i kg Bariumchlorid in Form von kleinen
Kristallen aus. Der Gehalt von Radium in diesem Chlorid ist iooo mg pro Tonne des
Materials. Mit anderen Worten: Wenn das Barium in Kristallen in einer Menge von
ein Drittel ausscheidet, so scheidet Radium in der Menge von zwei Drittel aus.
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Der Lösung werden nachträglich 3,q.1 derselben Lösung des Calciumchlorids
zugesetzt, es scheiden noch o,6oo kg Bariumchlorid mit einem Gehalt radiumaktiver
Stoffe von 5oo mg pro Tonne Materials aus. Bei weiterer Wiederholung dieser Operationen
in demselben Verhältnis der Komponente zueinander werden Radium und Barium bis zu
einem beliebigen Reinheitsgrade auskristallisiert. Die Radiumausbeuten hängen von
der Zahl der Kristallisationen ab. Bei dreimaliger Bearbeitung der Endlösung mittels
Cälciumchlorids nach obigem Verfahren ergibt die Radiumausbeute in Hauptkristallen
94 °/o des ursprünglichen Radiums.
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Fabrikmäßige Versuche zeigten, daß man nach dem beschriebenen Verfahren
eine fraktionierte Kristallisation sehr leicht und schnell durchführen kann und
die Zusammensetzung des Ausgangschlorids nicht auf den Gang des Prozesses wirkt.
So wurde z. B. bei Kristallisation von einem Chlorid, das 25 °/a H20, 6 °/o Ca C12,
15 % Na Cl, kleine Mengen von Eisen- und Bleichlorid und 64 °/a Ba Cl, enthielt
und die Aktivität von 3 Uraneinheiten besaß, ein Chlorid mit einer Aktivität von
qo bis 45 Uraneinheiten und eine Endlösung mit nur o,23 Aktivität erhalten. Die
Ausbeute von Radium in Form von hoch aktivem Präparat war 94 bis 95 °/o..