DE1014980B - Verfahren zur Herstellung von schwach dissoziierten Saeuren aus ihren schwerloeslichen Salzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

In der Technik stellt man freie Säuren aus ihren Salzen im allgemeinen so her, daß man eine Fällung oder Umfällung mit einer anderen Säure, die mit dem betreffenden Metallkation des Salzes schwerer lösliche oder unlösliche Salze zu bilden vermag, vornimmt. Die einer solchen Umsetzung zugrunde liegende Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion. Infolgedessen enthält die freigesetzte Säure je nach der Löslichkeit ihres Ausgangssalzes noch mehr oder weniger große Mengen hiervon. Daneben bleiben aber auch immer noch Reste der zur Umsetzung benutzten anderen Säure in der gewonnenen Säurelösung enthalten. Beide Verunreinigungen können zur Gewinnung eines reinen Endproduktes nur durch wiederholte Umkristallisation entfernt werden, womit erfahrungsgemäß große Kosten für das Eindampfen, Filtrieren usw. verbunden sind. Am häufigsten werden solche Verfahren trotz ihres beachtlichen Aufwandes in der industriellen Technik bei der Herstellung von wertvolleren Carbonsäuren angewendet. Aus diesem Grunde soll der Stand der Technik am Beispiel der Herstellung der Weinsäure näher erläutert werden.

Hierfür kommen praktisch nur natürliche Ausgangsprodukte in Frage, da synthetische Verfahren sich als wirtschaftlich nicht lohnend erwiesen haben. Am meisten werden die bei der Wein- und Branntweinherstellung anfallenden Nebenprodukte für die Weiterverarbeitung auf Weinsäure verwendet, da sie mehr oder weniger große Mengen an weinsauren Salzen enthalten. Es handelt sich dabei einmal um die Weinheferückstände, ferner um die bei der Herstellung von Tresterbranntwein anfallenden sogenannten Vinaccia-Kristalle und schließlich um den bei der Lagerung des Weines selbst ausfallenden Rohweinstein. Alle diese Tartrate sind Mischungen verschiedener weinsaurer Salze und bestehen im wesentlichen aus Kalium- und Calciumtartrat. Zur Herstellung von Weinsäure nach der gebräuchlichsten Methode werden die vorliegenden Tartrate durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Kalkhydrat und Gips in Calciumtartrat übergeführt. Dieses wird anschließend mit Schwefelsäure in Gips und freie Weinsäure zerlegt. Die so erhaltene freie Säure muß mehrfach umkristallisiert werden, bevor sie frei von Calcium- und Sulfationen und z.B. für Lebensmittelzwecke verwendbar ist. Das Verfahren schließt eine ganze Reihe von Filtrationen und die Verdampfung von großen Wassermengen ein, woraus sich seine geringe Wirtschaftlichkeit ergibt.

Man hat auch vorgeschlagen, Weinsäure aus in gleicher Weise hergestellten Calciumtartraten durch Umfällung mit Phosphorsäure und Extraktion der Weinsäure mittels organischer Lösungsmittel zu gewinnen. Dabei entsteht an Stelle des nach dem üblichen Verfahren erhaltenen Calciumsulfates ein für manche Zwecke verkäufliches Calciumphosphat, so daß das Verfahren an sich wirtschaftlicher arbeitet. Auch hier ist aber eine reine, Verfahren zur Herstellung
von schwach dissoziierten Säuren
aus ihren schwerlöslichen Salzen

Anmelder:

Chemische Fabrik Budenheim
Aktiengesellschaft, Mainz

Dr. Harry Quitmann, Eltville/Rhein,
Wilhelm Jaenicke, Budenheim/Rhein,

Karl Götzmann, Mainz,
und Annemarie Jaenicke, geb. Hennemann,

Budenheim/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

calcium- und phosphatfreie Weinsäure nur durch mehrfaches Umkristallisieren erhältlich.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Weinsäure besteht darin, daß man den Rohweinstein in Aceton suspendiert und mit Schwefelsäure umsetzt. Während dabei die freie Weinsäure im Aceton in Lösung geht, bleiben die entstehenden Sulfate ungelöst und können abfiltriert werden. Nach dem Abdestillieren des Acetons wird die Weinsäure ebenfalls zur Reinigung umkristallisiert.

In entsprechender Weise werden Zitronensäure (UIlmann, »Enzyklopädie der technischen Chemie«, Bd. 5 [1954], S. 607), Oxalsäure (Ulimann, »Enzyklopädie der technischen Chemie«, Bd. 8 [1920], S. 612) und Milchsäure (Ulimann, »Enzyklopädie der technischen Che- TsAe«, Bd. 8 [1920], S. 133) hergestellt. Es handelt sich dabei jedoch im Prinzip immer um gleichartige oder ähnliche Umsetzungen, so daß auf eine ausführliche Darstellung verzichtet werden kann.

In der industriellen Verfahrenstechnik ist es zwar bekannt, Lösungen von Salzen durch Behandlung mit einem mit Wasserstoffionen aufgeladenen Kationenaustauscher in die betreffenden freien Säuren zu überführen. Das bekannteste Verfahren dieser Art stellt die Vollentsalzung von Wasser dar. Das Wasser wird dabei

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über einen Mischbettaustauscher geleitet, der aus einem praktisch auch keine Säureverluste auftreten können. Kationenaustauscher und einem Anionenaustauscher Auf den Waschvorgang folgt die Regeneration des Ausbesteht. In der hier interessierenden Kationenphase wird tauschers, die mit den gleichen Säuremengen durchdas Calciumion des Calciumbicarbonates durch Wasser- geführt wird wie bei anderen bekannten Ionenaustauschstoff ersetzt, wobei Kohlensäure frei wird. 5 verfahren. Bei der Verarbeitung von Calciumsalzen wird Es ist weiterhin bekannt,· aus schwerlöslichen Salzen zweckmäßig Salzsäure verwendet. Bei selteneren Katstark dissoziierter Säuren mittels saurer Kationenaus- ionen kann gegebenenfalls auch an eine Weiterverarbeitauscherharze die entsprechenden Säuren herzustellen. tung der betreffenden Regenerationsabläufe gedacht Hierbei gelingt es jedoch nicht, Säurekonzentrationen werden.

über 10 °/₀ zu erzielen, und auch dann enthalten die Lö- io Zahlreiche Versuche haben ergeben, daß es möglich ist, sungen noch vom Austauscher nicht gebundene Metall- schwerlösliche Salze praktisch aller schwach oder mittelionen, können also nicht als rein bezeichnet werden. Eine stark dissoziierten Säuren in die freien Säuren überzutechnische Brauchbarkeit besitzen die zuletzt genannten führen, wobei Reinheitsgrade erreicht werden können, -Verfahren nicht. ■ wie sie bisher nicht denkbar waren, wenn man nicht Uüi-

Es wurde nun gefunden, daß man schwach dissoziierte 15 kristallisationen und andere Reinigungsverfahren einSäuren aus ihren schwerlöslichen Salzen praktisch quanti- schaltet. Besonders vorteilhaft hat sich die Herstellung tativ durch Umsetzung mit wasserstoffionengeladenen von Carbonsäuren, wie Wein-, Zitronen- und Milchsäure, Kationenaustauscherharzen erhalten kann, wenn man das aus ihren schwerlöslichen Salzen, insbesondere ihren betreffende Salz in wäßriger Dispersion mit dem in wir- Calciumsalzen, erwiesen.

belnder Bewegung befindlichen Austauscher zusammen- 20 Der Verfahrensablauf soll nach der vorstehenden schebringt. Bei dieser Arbeitsweise geht das betreffende matischen Schilderung nunmehr durch die folgenden schwerlösliche Salz in kürzester Zeit in Lösung, wobei Beispiele näher erläutert werden, sich die freie Säure und das entsprechende unlösliche . · λ *

Austauschersalz bilden. Es handelt sich hierbei zwar, Beispiel

streng genommen, auch um eine Gleichgewichtsreaktion, 25 Als Apparatur dient ein 2,5 1 fassendes Rohr von doch ist in diesem Falle das Gleichgewicht so nach der 120 mm lichter Weite, in dessen Achse ein Luftförderrohr Seite des unlöslichen Austauschersalzes verschoben, daß nach dem Prinzip der Mammutlampe eingebaut ist. Das die freigesetzte Säure keine im üblichen Sinne analytisch Rohr ist am unteren Ende mit einem säurefesten Kunstfeststellbaren Mengen des Ausgangssalzes mehr enthält. stoffgewebe und Hahnablauf versehen und enthält 11 Da keine lösliche Säure für diese Umsetzung benutzt 30 eines sauren Kationenaustauschers auf der Grundlage von wurde, ist auch kern Fremdsäuregehalt in der ent- vernetztem Polystyrol mit Kernsulfonsäuregruppen. Das standenen Säure festzustellen. Man kann die anfallenden obere Ende des Luftförderrohres stimmt mit der Schutt-Lösungen deshalb unmittelbar auf kristallisierte, reine höhe der Austauschermasse überein. Vor Beginn der Säure aufarbeiten, wobei sich eine Umkristallisation Reaktion werden in das Rohr 1000 ecm einer Suspension erübrigt. In den Fällen, wo die Ausgangssalze eine starke 35 von Rohweinstein in Wasser gegeben. Es wurden 200 g Färbung oder Verunreinigung durch Färb-, Schleim- oder Rohweinstein mit einem Weinsäuregehalt von 142,96g Trübstoffe aufweisen, ist es zweckmäßig, die vom Aus- angewendet. Nunmehr wird durch die Einblasvorrichtung tauscher ablaufenden Lösungen mit etwas Aktivkohle im Zentrum des Luftförderrohres ein langsamer Strom zu filtrieren. · von ölfreier Preßluft eingeleitet, der für eine gute Durch-

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwen- 40 mischung des Austauschermaterials mit der Rohweindende Flüssigkeitsmenge und damit die erreichbare End- steindispersion sorgt. Das Durchwirbeln wird etwa konzentration der ablaufenden Säure richtet sich danach, 15 Minuten aufrechterhalten, dann ist die Umsetzung wie das Verfahren ausgebildet wird. Es wurden so Salz- zur freien Säure vollständig. Anschließend daran läßt konzentrationen bis 400 g je Liter Dispersion verarbeitet. man die Weinsäurelösung ablaufen und gibt 700 ecm Dabei wird die Kapazität des Austauschers praktisch voll 45 Waschwasser auf, das in gleicher Weise nochmals für ausgenutzt. 5 Minuten umgewälzt wird. Ablauf und erstes Wasch-

Die Durchführung des Ionenaustauschvorganges unter wasser, die 78 °/₀ der eingesetzten Weinsäure enthalten, Durchwirbelung kann in verschiedenen technischen Aus- werden vereinigt, nach Zusatz von 1 g Aktivkohle filtriert führungsformen vorgenommen werden. Maßgebend ist und dem Verdampfer zugeführt. Die jetzt noch am Ausnur, daß die Salzdispersion mit der Austauschermasse in 50 tauscher haftenden restlichen 25 g Weinsäure können innige Berührung gebracht wird, während die einzelnen durch weiteres Waschen mit Wasser entfernt werden und Austauscherkörner sich gegeneinander und gegen die werden dadurch dem Prozeß wieder zugeführt, daß man Dispersion schneller oder langsamer bewegen. Man kann das Waschwasser zum Anschlämmen der nächsten Rohdies z. B. so erreichen, daß man in das Zentrum einer weinsteincharge verwendet. Die Gesamtausbeute an Kolonne mit großem Durchmesser eine Luftförderungs- 55 freier Weinsäure beträgt bei diesem Versuch 137,45 g vorrichtung nach dem Prinzip der Mammutlampe einbaut, = 96 % der Theorie. Die Reinheit der Weinsäure ent- oder man kann auch das Reaktionsrohr in Form eines spricht den Anforderungen des DAB 6. langsam rotierenden Trommelfilters ausbilden. Praktisch . .

können die meisten Vorrichtungen zur Behandlung von Beispiel I

Fest-Flüssig-Systemen in irgendeiner Form für diesen 60 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden Zweck angewendet werden. Wichtig ist dabei nur, daß in gleicher Weise 136 g Calciumcitrat mit einem Zitronenman den mechanischen Angriff auf das Austauscherkorn Säuregehalt von 89,27 g umgesetzt. Nach 15 Minuten möglichst gering hält, damit nicht unnötig hohe Abrieb- Umwälzzeit enthalten Ablauf und erstes Waschwasser Verluste auftreten. Nach Beendigung der Überführung 78,6% der eingesetzten Zitronensäure als freie Säure, des betreffenden schwerlöslichen Salzes in die freie Säure, 65 Vor dem Eindampfen wird nach Zusatz von 0,5 g Aktivdie am Verschwinden der ursprünglich vorhandenen kohle eine Filtration vorgenommen, wonach eine wasserstarken Trübung zu erkennen ist, läßt man die Säure- helle, klare Säurelösung erhalten wird, lösung vom Austauscher ablaufen und beschickt ihn mit 15,82 g Zitronensäure werden im nächsten Waschwasser

Waschwasser. Dieses wird dann bei den nächstfolgenden für die Anschlämmung des folgenden Ansatzes verChargen als Dispersionsmedium eingesetzt, so daß 70 wendet. Die Gesamtausbeute an freier Zitronensäure

beträgt 85,88 g = 96% der Theorie. Ihre Reinheit entspricht den Forderungen des DAB 6.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 werden 220 g Calciumlactat mit einem Milchsäuregehalt von 128,60 g umgesetzt. Im Ablauf und ersten Waschwasser sind 81,9 °/₀ des Einsatzes enthalten. Nach Filtrieren der Milchsäurelösung unter Zusatz von 0,5 g Aktivkohle resultiert eine reine, geruchlose Lösung, die auf die gewünschte Konzentration gebracht wird. Die auf dem Austauscher verbleibenden 23,32 g Milchsäure werden mit dem nächsten Waschwasser, wie vorbeschrieben, für den folgenden Ansatz verwandt. Die Gesamtausbeute

an freier Milchsäure beträgt 128,00 g, entsprechend 99 °/₀ der Theorie.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schwach dissoziierten Säuren aus ihren schwerlöslichen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion dieser Salze mit stark sauren Kationenaustauscherharzen in wirbelnde Berührung bringt und die ablaufende Säurelösung in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wein-, Zitronen- oder Milchsäure aus ihren schwerlöslichen Salzen, vorzugsweise den Calciumsalzen, gewinnt.

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