DE590234C - Verfahren zum Reinigen von Trinitrotoluol - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen der Sulfitmethode zum Reinigen von Trinitrotoluol.

Die Hauptverunreinigungen, welche in dem rohen Trinitrotoluol, d. h. in dem Material, wie

" es die Nitriervorrichtung verläßt und von der Abfallsäure abgeschieden ist, vorkommen, sind die isomerenTrinitrotoluolkörper, welche beider Trinitrierung des w-Toluols entstehen, welches

ίο bei der Mononitrierung des Toluols gebildet wird. Diese Körper, welche in der folgenden Beschreibung als ß- und γ-Isomeren bezeichnet werden im Gegensatz zu dem α-Trinitrotoluol, welches das Hauptprodukt des Verfahrens ist, kommen in dem rohen Trinitrotoluol in einer Menge von ungefähr 4°/₀ vor, und die Entfernung dieser Isomeren stellt die Hauptarbeit des Reinigungsverfahrens dar und ist unbedingt erforderlich, um das Trinitrotoluol für den Verkauf als hochwertiges Material für Explosionsstoffe usw. geeignet zu machen.

Es ist bekannt, daß Natriumsulfit in seiner wäßrigen Lösung auf diese ß- und γ-Isomeren einwirkt und Salze der Nitrosulfonsäuren von genau bestimmter Zusammensetzung bildet. Diese Salze, welche in Wasser löslich sind, werden in der wäßrigen Lösung entfernt, und dieser Vorgang "bildet die Grundlage des üblicherweise angewandten Sulfitverfahrens zum Reinigen von Trinitrotoluol. Dieses Verfahren leidet jedoch an dem großen Nachteil, daß die Natriumsulfitlösungen das α-Trinitrotoluol sowohl als auch das ß- und γ-Trinitrotoluol angreifen, das erstere jedoch in geringerem Maße. Um Verluste der Endprodukte zu vermeiden, ist es erforderlich, die Reaktion unter ganz scharf umgrenzten Bedingungen auszuführen, wodurch naturgemäß die Schwierigkeit und die Kosten des Verfahrens ganz erheblich vergrößert werden. Insbesondere wurde es bisher für wesentlich gehalten, die Sulfitreaktion auf das in fester Form befindliche Trinitrotoluol auszuführen. Trinitrotoluol schmilzt bei ungefähr 8o°, und bei dieser Temperatur ist der Angriff auf das Trinitrotoluol unter gewöhnlichen Bedingungen zuheftig, um die Anwendung des Sulfitverfahrens zu gestatten. Vor der Reinigungsbehandlung des rohen Trinitrotoluols befindet sich dieses in Form einer geschmolzenen Flüssigkeit, so daß es bisher erst Verfestigt werden mußte, bevor das Sulfitverfahren angewandt werden konnte. Weiterhin wurde es als zweckmäßig angesehen, das Trinitrotoluol in der Form von Kristallen einer ganz besonderen Struktur zu behandeln, wobei nämlich die Unreinlichkeiten einen äußeren Belag auf dem Kern des reinen α-Trinitrotoluols bilden und wobei dann dieser unreine Belag durch die Sulfitreaktion entfernt wurde. Um das Trinitrotoluol nun in dieser bestimmten Kristallform zu erhalten, war der

Verfestigungsprozeß von einer ganz bestimmten Eigenart. Nach der Reinigungsbehandlung mußten diese Kristalle wieder geschmolzen werden, um dann den üblichen Trocknungs-, Filtrierungs- und Ausflockungsvorgängen unterworfen zu werden. Es ist einleuchtend, daß dieses Vorverfahren zum Verfestigen des Trinitrotoluols in bestimmter Form und in gewissem Maße auch das darauffolgende Schmelzen desto selben den unangenehmsten und kostspieligsten Teil des Sulfitreinigungsprozesses darstellt. .

Dieser Nachteil würde jedoch nicht bei einem Verfahren eintreten, wenn die Sulfitreaktion mit dem ursprünglich anfallenden geschmolzenen, rohen Trinitrotoluol ausgeführt werden könnte, jedoch wurde eine solche Arbeitsweise aus den oben angegebenen Gründen ■ bisher für vollkommen unmöglich gehalten. Dies erklärt auch, warum bisher niemals solche Verfahren angewandt wurden, in denen das rohe, geschmolzene Trinitrotoluol der Sulfitreaktion unterworfen wurde. Auf Grund der Tatsache, daß es einen wesentlichen Fortschritt darstellen würde, wenn ein derartiges Verfahren ausgearbeitet werden würde, wurde dieses Problem in der vorliegenden Erfindung erneut aufgenommen, und es werden Mittel vorgeschlagen, durch die die Entfernung der in dem geschmolzenen, rohen Trinitrotoluol enthaltenen Unreinlichkeiten in befriedigender Weise möglich ist. Zu diesem Zweck wird das rohe Trinitrotoluol, während es sich noch im geschmolzenen Zustande befindet, mit bestimmten wäßrigen Lösungen behandelt, die das Natriumsulfit enthalten.

Wenn geschmolzenes Trinitrotoluol mit einer Lösung behandelt wird, welche allein Natriumsulfit enthält, d. h. eine Lösung, wie sie bei dem bisher üblichen Sulfitprozeß verwendet wurde, so ist der Angriff dieses Stoffes sowohl auf das a-Trinitrotoluolalsauchaufdas ß-undy-Trinitrotoluol ganz erheblich und wird noch erhöht in dem Maße, wie die Alkalität in der Lösung steigt, was eine Folge des Reaktionsprozesses ist. Die Folge davon ist, daß, wenn die Reaktion auch nur eine kurze Zeit stattgefunden hat, das «-Trinitrotoluol eine dunkelbraune Farbe annimmt, die es jedoch für ein hochwertiges Verkaufsmaterial ungeeignet macht.

Andererseits hat sich herausgestellt, daß durch die Gegenwart von sauren Stoffen die Reaktion der Sulfitlösung verzögert wird, und es wurde weiterhin gefunden, daß dieser Effekt von der Art und der Menge der angewandten Säure abhängt. So hat sich gezeigt, daß, wenn starke Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder schweflige Säure, in solcher Menge hinzugefügt werden, daß die Alkalität der Lösung aufgehoben wird, der gewünschte Effekt nicht eintritt, da das System beim Fortschreiten der Reaktion wieder alkalisch wird. Wenn nun größere Mengen solcher Säuren angewandt werden, so ist der Verzögerungseffekt größer, und zwar nicht nur in bezug auf den Angriff des α-Trinitrotoluols, sondern auch auf den des ß- und γ-Trinitrotoluols, und wenn genügend Säure hinzugefügt wird, um die Verfärbung des Endproduktes hintanzuhalten, so wird in diesem Falle die Entfernung der Isomeren fast vollkommen verhindert.

Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion tatsächlich so geleitet werden kann, daß die ß- und γ-Isomeren entfernt werden und gleichzeitig eine wesentliche Einwirkung auf das α-Trinitrotoluol verhindert wird, wenn in der wäßrigen Natriurnsulfitlösung eine verhältnismäßig große Menge einer Substanz oder einer Mischung von Substanzen ist, die nur schwach saure Eigenschaften besitzen. Die Verwendung einer oder mehrerer solcher Substanzen in geeigneten Mengen ergibt den gewünschten Effekt, indem nämlich in der wäßrigen Lösung eine pH-Konzentration aufrechterhalten wird, die während der ganzen Reaktion mehr oder weniger konstant ist und die so gering ist, daß ein Angriff der Sulfitlösung auf das a-Trinitrotoluol verhindert wird, die aber nicht so gering ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit so weit verzögert wird, daß dadurch ein Angriff des Sulfits auf die ß- und γ-Isomeren stattfinden kann. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß die schwach saure Substanz bzw. Mischung in der Sulfitlösung in genügender Menge vorhanden sein muß, um in der frischen Sulfitlösung eine W^Tasserstoffionenkonzentration zwischen den Grenzen 7,0 und 8,3 zu besitzen, welche durch die übliche indikatorkolorimetrische Methode bestimmt wurde. Einige Beispiele für Stoffe, die zur angegebenen Verwendung geeignet sind, sind folgende:

1. Eine Mischung von Natriumacetat und Essigsäure.

2. Eine Mischung von primärem Natrium phosphat und sekundärem Natriumphosphat.

3. Borsäure allein oder, wenn das roheTrinitrotoluol noch einen gewissen Säurerückstand besitzt, BorsäuregemischtmiteinergeringenMenge Natriumborat.

4. Ammoniumbicarbonat und Natriumbicarbonat sind in gewissem Maße auch zu diesem Zweck geeignet, jedoch ist in dem Falle der Verwendung dieser besonderen Substanzen darauf zu achten, daß das gereinigte Nitrotoluol nicht zu lange mit der Lösung in Berührung bleibt, da nämlich die genannten Stoffe bei der zur Anwendung gelangten Reaktionstemperatur unstabil sind und die normalen Carbonate bilden, welche alkalisch reagieren und zu einer Verfärbung des Trinitrotoluols führen würden.

Die Erfindung besteht also in der Reinigung des Trinitrotoluols in geschmolzenem Zustande, und zwar bei einer Temperatur, die bei dem Verfestigungspunkt dieses Stoffes bzw. etwas

oberhalb desselben in Wasser liegt, und zwar mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisulfits in Gegenwart einer schwach sauer reagierenden Substanz oder Mischung von Substanzen, deren Menge ausreichend ist, um eine konstante Wasserstoffionenkonzentration während des Reinigungsverfahrens aufrechtzuerhalten. Dies wird dadurch erreicht, daß die Wasserstoffionenkonzentration in der frischen Sulfitlösung

ίο zwischen 7,0 und 8,3 liegt, gemessen durch die übliche indikatorkolorimetrische Methode.

Das heue Verfahren kann sehr leicht durchgeführt werden, und es ist hierbei lediglich eine weitere Waschung bzw. eine Verlängerung derselben erforderlich, um die Säure von der rohen Nitro verbindung zu entfernen. Wenn nämlich das geschmolzene, rohe Trinitrotoluol in der üblichen Weise neutral gemacht würde bzw. nahezu säurefrei, so sind bei einer Ausführungsform der Erfindung zwei Waschungen bei 8o° mit der Sulfitlösung erforderlich, worauf dann die rote wäßrige Flüssigkeit entfernt wird und das geschmolzene Trinitrotoluol mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet und in der üblichen Weise ausgeflocktwird. Im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren besteht hierin ein wesentlicher Vorteil, da eine Kristallisation des Trinitrotoluols nach der Entfernung der Abfallsäure und vor der Sulfitbehandlung und ein Schmelzen dieser Kristalle nach der Sulfit- » behandlung und vor dem Trocknen vollkommen fortfällt. Das neue Verfahren erfordert keine besonderen Apparaturen, tinddie Unkosten sind sehr gering. Das dabei erhaltene Endprodukt besitzt eine gelbe Farbe, ist frei von ß- und γ-Trinitrotoluol und anderen Stoffen, die in Natriumsulfit löslich sind, während der Verlust an α-Trinitrotoluol nur ungefähr 3°/₀ beträgt. Das rohe Trinitrotoluol, welches gereinigt werden soll, kann neutral sein. Es kann jedoch aber auch eine geringe Menge, beispielsweise 0,1 °/₀, Schwefelsäure enthalten. Im letzteren Fall werden die besten Resultate dann erhalten, wenn die Zusammensetzung der Mischung von Substanzen in der Weise geregelt wird, daß die Säure des Trinitrotoluols ausgeglichen wird.

Im folgenden Ausführungsbeispiel ist eine Ausführungsform des Verfahrens angegeben, wobei die Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel

1000 Teile des rohen Trinitrotoluols werden mit Wasser bei 90⁰gewaschen, bis dieser Stoff frei von Mineralsäure ist, und dem noch geschmolzenen Material werden ioooTeile einer wäßrigen Lösung hinzugefügt, die 40 Teile Natriumsulfit, 30 Teile sekundäres Natriumphosphat und 10 Teile primäres Natriumphosphat enthält. Die Temperatur dieser Lösung wird so hoch aufrechterhalten, daß beim Mischen des Trinitrotoluols mit dieser die Mischung sich auf 8o° einstellt. Diese Mischung wird alsdann mit einem Flügelrührer 20 Minuten lang gerührt und die Temperatur auf ungefähr 8o° gebracht. Die Sulfit-Trinitrotoluol-Mischung läßt man absitzen, und die wäßrige Flüssigkeit wird abgehebert und durch einen neuen Zusatz heiß er wäßriger Lösung ersetzt, die nur die Hälfte der Konzentration der ersten verwendeten Lösung zu besitzen braucht. Es wird 20 Minuten lang umgerührt, und die Temperatur wird auf ungefähr 8o° erhalten, wonach sich dann die einzelnen Phasen absetzen können und die wäßrige Phase entfernt wird. Zum Schluß wird das noch im geschmolzenen Zustande befindliche Trinitrotoluol mit warmem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser praktisch farblos ist; das gereinigte Trinitrotoluol wird dann getrocknet und in der üblichen Weise verfestigt.

Naturgemäß wird man bei Änderung der chemischen Natur und Änderung der Zusammensetzung der schwach sauren Stoffe bzw. Stoffmischung verschiedene optimale Mengen derselben, berechnet auf die Sulfitmenge, verwenden. Der größte Teil der Isomeren kann in einer einzigen Behandlung entfernt werden, jedoch erfolgt die vollständige Entfernung vorzugsweise in mehr als einer Behandlung. Im allgemeinen werden zwei Behandlungen vollkommen ausreichend sein. Die Entfernung der Isomeren go geht sehr schnell vonstatten, und es ist nicht erforderlich, das Umrühren der beiden Phasen länger als ¹V₂ Stunde fortzusetzen. Es ist auch nicht erforderlich, eine höhere Temperatur beizubehalten, als zur Erhaltung des Trinitrotoluols im geschmolzenen Zustande notwendig ist, d. h. eine Temperatur von 78 bis 8o°. Eine etwas höhere Temperatur kann angewandt werden, jedoch besteht bei zu hoher Temperatur die Möglichkeit, daß das Trinitrotoluol leicht verfärbt wird. Aus diesem Grunde wird das Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur ausgeführt, die nicht oberhalb 83⁰ liegt.

Es ist auch nicht erforderlich, daß eine besondere Art Rührer angewandt wird, vielmehr ist es vollkommen ausreichend, darauf zu achten, daß eine innige Berührung des geschmolzenen Nitrokörpers mit der Sulfitlösung aufrechterhalten wird. So wurden mechanische Rührer, beispielsweise Gitter- oder Propellerrührer, mit gutem Erfolge angewandt, und gleichfalls gute Erfolge wurden erzielt, wenn die Mischung der beiden Phasen durch Einblasen von Luft erfolgte. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit getrennten Zusätzen durchgeführt werden, oder es kann auch einen Teil eines fortlaufenden Verfahrens bilden. Das letztere wird beispielsweise in der Weise ausgeführt, daß das geschmolzene, rohe Trinitrotoluol und die Sulfitlösung kontinuierlich in einen Kessel laufen, wo die beiden Phasen miteinander verrührt werden, wobei gleichfalls ein entsprechender Betrag der

Mischung in einen Kessel abläuft, wo die Trennung der Mischung in die beiden Komponenten durchgeführt wird.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum Reinigen von Trinitrotoluol, welches vollkommen bzw. nahezu frei von Mineralsäuren ist, durch Behandeln mit wäßrigen Alkalisulfitlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohtrinitrotoluolgemisch im geschmolzenen Zustande bei oder etwas oberhalb einer Temperatur, die der Verfestigungstemperatur dieses Stoffes in Gegenwart von Wasser entspricht, mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Alkalisulfits in Gegenwart einer schwach sauren Substanz oder einer Mischung von Substanzen, -deren Menge ausreichend ist, um zu Beginn des Verfahrens eine Wasserstoffionenkonzentration von 7,0 bis 8,3 zu erhalten, behandelt wird, worauf dann das geschmolzene, gereinigte α-Trinitrotoluol von der wäßrigen Lösung getrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumsulfit verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur nicht über 83⁰ liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwach sauren Substanzen oder Mischungen von Substanzen bestehen aus:

   a) einer Mischung von Natriumacetat und Essigsäure,

   b) einer Mischung von primärem Natriumphosphat und sekundärem Natriumphosphat oder

   c) Borsäure allein bzw. in dem Falle, wenn das Trinitrotoluol noch einen gewissen Rückstand an Säure besitzt, Borsäure gemischt und mit einer geringen Menge Natriumborat.