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Verfahren zur Herstellung von Kaliumsalzen aromatischer Sulfonsäuren
bzw. deren wässerigen Lösungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Kaliumsalzen aromatischer Sulfonsäuren bzw. deren wässerigen Lösungen
durch Umsetzung aromatischer Sulfonsäuren mit dem Rückstand, der bei der Herstellung
eines Phenols oder eines Phenol äthers aus einem Kaliumsulfonat, und Kalk zurückbleibt.
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Gemäß diesem - Tyrerschen - Verfahren stellt man Phenole und Phenoläther
in der Weise her, daß man die entsprechenden Kaliumsulfonate zusammen mit Kalk erhitzt,
gegebenenfalls unter Zuleitung von Wasserdampf, oder, falls ein Äther hergestellt
werden soll, unter Durchleitung des Dampfes eines Alkohols.
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Die Hauptreaktion erfolgt nach der Gleichung 2RSO8K tCa(OH)2 + 2
ROH +CaS03 + K2SO3.
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Der Rückstand setzt sich demnach vorwiegend aus einem Gemisch von
festem Kaliumsulfit mit Calciumsulfit zusammen, wobei auch Doppelverbindungen dieser
Salze vertreten sind; weiterhin enthält er, außer überschüssigem Calciumoxyd, größere
Mengen von Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten, Sulfaten, Phenolaten und Sulfonaten.
des Kaliums oder Calciums.
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Um schon aus wirtschaftlichen Gründen das Kalium wiederzugewinnen
und dieses Kalium nach Möglichkeit aufs neue zur Herstellung einer neuen Menge Kaliumsulfonat
zu.venvenden, lag es auf der Hand, die Umsetzung der Sulfonsäure unmittelbar mit
besagtem Rückstand vorzunehmen.
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Setzt man einer Lösung der aromatischen Sulfonsäure eine Menge Rückstand
zu, deren Kalium-
gehalt der Sulfonsäure äquivalent ist, so stellt
sich heraus, daß nicht nur Kalium, sondern auch Calcium in Lösung geht, weswegen
hohe Kaliumverluste eintreten.
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Extrahiert man zuerst den Rückstand mit Wasser und setzt anschließend
die aromatische Sulfonsäure mit der so- erhaltenen Lösung um, so ist es zwar möglich
das Kalium zu einem großen Teil auszunutzen, jedoch ist der Extraktionsrückstand
nur schwer filtrierbar.
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Gemäß der Erfindung lassen sich diese und noch andere Schwierigkeiten
dadurch umgehen, daß man die fterführung der aromatischen Sulfonsäure in das Kaliumsalz
in zwei Stufen durchführt, indem man zuerst eine Lösung der aromatischen Sulfonsäure
mit einem Teil der theoretisch zur Umsetzung der Säure in Kaliumsulfonat erforderlichen
Menge festen Rückstandes behandelt, den restlichen Teil der besagten Menge Rückstand
mit Wasser und/oder einer verdünnten Kaliumsulfonatlösung behandelt und dann, als
zweite Stufe die in der ersten Stufe anfallende Lösung, gegebenenfalls nach Abtrennung
der darin suspendierten Feststoffe, mit der Suspension mischt, die man bei der Behandlung
des restlichen Teils des Rückstands erhalten hat, wonach man aus der so erhaltenen
Kaliumsulfonatlösung die darin suspendierten Feststoffe abtrennt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten keine Filtrierschwierigkeiten
auf, und weiterhin sind die Kaliumverluste gering. Nach der Erfindung werden 75
bis go O/o der theoretisch erforderlichen Menge Rückstand unmittelbar der Sulfonsäurelösung
zugefügt. Zur Erzielung optimaler Resultate wird der Prozentsatz des Rückstandes,
je nach Art der umzusetzenden Sulfonsäure verschieden gewählt. Auf jeden Fall wählt
man diesen Prozentsatz möglichst hoch, damit die Verdünnung der endgültigen Sulfonatlösung
möglichst gering und ihre Weiterverwendung zur Herstellung einer frischen Menge
der für das Tyrersche Verfahren nötigen Sulfonat-Kalk-Mischung leicht möglicht ist.
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Die bei der Behandlung des restlichen Teils des Rückstandes zu verwendende
Menge Wasser und/ oder verdünnte Kaliumsulfonatlösung soll empirisch festgestellt
werden. Die Kaliumverluste sind besonders gering, wenn erfindungsgemäß auf den Anfall
einer ziemlich hoch konzentrierten Sulfonatlösung hingearbeitet wird, was wegen
der obengenannten Weiterverwendung technisch vorteilhaft ist.
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Wenn man das vorliegendeVerfahrenkontinuierlich ausführt und eine
vollständige oder teilweise Rückführung der endgültigen Sulfonatlösung erwünscht
ist, so ist bei dieser Rückführung die Lösung vorzugsweise der Vorrichtung zuzuführen,
in der die erste Verfahrensstufe abläuft Die Erfindung bezieht sich demnach auf
ein Verfahren zur Herstellung der Kaliumsalze von aromatischen Sulfonsäuren durch
Umsetzung aromatischer Sulfonsäuren mit dem Rückstand, der bei der Herstellung eines
Phenols oder eines Phenoläthers aus einem Kaliumsulfonat und Kalk zurückbleibt.
Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung der aromatischen Sulfonsäure
mit 70 bis 95 O/o einer Menge dieses Rückstandes behandelt, die in bezug auf den
Kaliumgehalt der Sulfonsäure äquivalent ist, und die so erhaltene Sulfonatlösung,
aus der man gegebenenfalls die vorhandenen festen Stoffe entfernt hat, mit einer
Suspension vereinigt, die durch Behandlung des Restes der besagten Menge Rückstand
mit Wasser und/oder einer verdünnten Kaliumsulfonatlösung erhältlich ist, worauf
aus der in dieser Weise erhaltenen, endgültigen Kaliumsulfonatlösung die vorhandenen
festen Stoffe entfernt werden.
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Das Verfahren soll an Hand der Zeichnung, in der in Fig. I und 2
zwei Strömungsschemen angegeben sind, näher erläutert werden.
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In Fig. I bezeichnet I eine Mischvorrichtung, die kontinuierlich
aus dem Gefäß II mit Sulfonsäurelösung und aus dem Bunker 10 mit Rückstand, insgesamt
bis zu etwa drei Viertel der Menge Rückstand, welche nötig wäre, um die Sulfonsäure
vollständig in Kaliumsulfonat umzusetzen, gespeist wird.
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Wenn nötig, kann man hierbei durch Zusätze von Wasser über die Leitung
12 undloder einer verdünnten Kaliumsulfonatlösung, z. B. der Flüssigkeit, die van
dem Bandfilter 5 herrührt und über die Leitung I6 zugeleitet wird, bewirken, daß
sich kein Kalium- oder Calciumsulfonat ausscheidet.
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Die Speisung mit Sulfonsäurelösung und Rückstand wird so geregelt,
daß die anfallende Suspension noch sauer reagiert. Die Zusammensetzung des Rückstandes,
die Reaktionszeit und die Temperatur sind ausschlåggebend für die saure Reaktion
des Gemischs, die vorzugsweise dauernd aufrechtzuerhalten ist.
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Führt man das Verfahren bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei
90° durch, so zeigt sich, daß das Kalium aus dem Rückstand nahezu völlig aufgelöst
wird.
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Der restliche Teil des Rückstandes (etwa ein Viertel der gesamten
Menge Rückstand) wird aus dem Bunker 10 kontinuierlich der Mischvorrichtung 2 zugeleitet,
in welcher er mit über die Leitung I3 zugeleitetem Wasser und/oder mit verdünnter
Kaliumsulfonatlösung, die über die Leitung I6 zugeleitet wird und dem Filter 5 entstammt,
behandelt wird.
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Die Flüssigkeiten werden zusammen mit den darin vorhandenen, suspendierten
Stoffen aus den Vorrichtungen I und 2 kontinuierlich einer Mischvorrichtung 4 zugeleitet.
In dieser Stufe wird eine zusätzliche Menge Kaliumsulfonat gebildet, und es stellt'
sich ein neues Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit und darin suspendierten Feststoffen
ein.
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Die Suspension aus der Mischvorrichtung 4 wird darauf dem Bandfilter
5 zugeleitet; die Kaliumsulfonatlösung, die bei der sodann erfolgenden Filtration
anfällt, wird dem Rührgefäß 6 zugeleitet, in welchem sie zwecks Kompensierung der
an sich geringen Kaliumverluste noch mit einer über die Leitung I7 zugeleiteten
geringen Menge K2CO¢-Lösung gemischt wird.
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Die Lösung kann sodann mittels einer Pumpe über die Leitung 20 entweder
nach einem Verdampfer, oder, falls ihre Konzentration für ihre Weiterverwendung
genügend hoch ist, direkt nach einer Mischvorrichtung befördert werden, in welcher
sie mit ungelöschtem Kalk zwecks Herstellung einer frischen Menge Sulfonat-Kalk-Mischung
gemischt wird.
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Die filtrierten Feststoffe werden im Gegenstrom mit Wasser, das über
die Leitung 15 zugeleitet wird, gewaschen und anschließend bei 19 abgeführt.
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Die so erhaltene, verdünnte Sulfonatlösung kann für die Behandlung
in der Mischvorrichtung 2 verwendet werden bzw. kann diese Lösung ganz oder teilweise
der Mischvorrichtung I und/oder dem Rührgefäß 6 zugeleitet werden.
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Im Strömungsschema 2 haben gleiche Bezugsziffern dieselbe Bedeutung
wie in Fig. I. Das Schema 2 entspricht nahezu ganz dem SchemaI; nur wird im Falle
des Schemas 2 der Niederschlag, der in der in der Mischvorrichtung I gebildeten
Flüssigkeit vorhanden ist, über das Bandfilter 3 geleitet, abgetrennt und anschließend
über I8 abgeführt, nachdem er mit Wasser, das über die Leitung 14 zugeführt wird,
ausgewaschen ist.
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Die nunmehr klare Lösung wird der Mischvorrichtung 4 zugeleitet;
die verdünnte Sulfonatlösung, welche durch die im Gegenstrom erfolgende Waschung
des Niederschlags entsteht, kann der Flüssigkeit, die von dem Bandfilter 5 herrührt,
zugesetzt und genau wie diese über die Leitung 16 zurückgeführt und entsprechend
benutzt werden.
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Die verdünnte Sulfonatlösung, die dem Bandfilter 5 entstammt, oder
aber die Mischung von Flüssigkeiten, die den Bandfiltern 3 und 5 entstammen, darf,
falls sie ganz oder teilweise der Mischvorrichtung 2 zugeleitet werden soll, keine
zu hohe Konzentration aufweisen, weil die Auflösung des Kaliums anderenfalls infolge
der Entstehung bzw.
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Nichtzersetzung kaliumhaltiger Doppelsulfite ziemlich unvollständig
verlaufen würde.
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Die erörterten Strömungsschemen sind nur als Beispiele gedacht. Es
ließen sich vielerlei Änderungen anbringen, ohne daß man damit den Rahmen der Erfindung
verläßt. So wäre es beispielsweise möglich, die erwähnten Bandfilter durch andere
Vorrichtungen zum Trennen von Feststoffen, z. B. durch Trommelfilter und Zentrifugen,
zu ersetzen.
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Auch könnten die gezeichneten Mischvorrichtungen durch Schraubenmischer
ersetzt werden.
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Beispiel Mit einer in Fig. I angegebenen Vorrichtung wurde folgendermaßen
gearbeitet.
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Über das Gefäß II wurden 18,1 Gewichtsteile einer technischen Benzolsulfonsäurelösung
(Säuregehalt 93 Gewichtsprozent) der Mischvorrichtung I zugeführt und kontinuierlich
mit 17,3 Gewichtsteilen Rückstand aus der Phenolherstellung nach Ty rer (Kaliumgehalt
25 Gewichtsprozent) unter Zusatz von I5,4 Gewichtsteilen Wasser gemischt.
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Zu gleicher Zeit wurden in der Mischvorrichtung 2 4,4 Gewichtsteile
Rückstand kontinuierlich mit 9,1 Gewichtsteilen Wasser behandelt.
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Die erforderliche Gesamtmenge Wasser (24,5 G wichtsteile) wurde,
soweit die Betriebsverhältnisse des Bandfilters 5 dies zuließen, über die Leitung
15 als Waschwasser für das Bandfilter 5 zugeführt und in dieser Weise in Form einer
verdünnten Kaliumbenzolsulfonatlösung über Leitung I6 den Mischvorrichtungen I und
2 zugeleitet. Abweichend hiervon kann auch ein Teil des Wassers direkt über die
Leitungen 12 bzw. I3 zugeführt werden.
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Die Kaliumverluste werden ausgeglichen, indem man eine Kaliumcarbonatlösung,
die 0,03 Gewichtsteile K2 C 03 enthielt, über die Leitung I7 dem Rührgefäß 6 zuführte.
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Über die Leitung 20 konnte eine klare Kaliumbenzolsulfonatlösung
mit einer Konzentration von 45 Gewichtsprozent Sulfonat abgelassen werden.