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Verfahren zur Gewinnung von festen Gerbmitteln aus Sulfitcelluloseablauge
Bekanntlich enthält die in den Zellstofffabriken in großen Mengen abfallenden Sulfitcelluloseabla.uge
neben anderen Produkten einen gewissen Prozentsatz gerbender Stoffe. Man bringt
daher aus dieser Lauge hergestellte Gerbextrakte in den Handel, die durch Reinigung
der Lauge von Kalk und Eisensalzen hergestellt und auf eine bestimmte Konzentration
eingedampft sind. Diese Gerbextrakte können jedoch nicht für sich zum Gerben verwendet
werden, sondern stellen lediglich Hilfsgerbstoffe dar, die u. a. auch dazu benutzt
werden, um schwerlösliche vegetabilische Gerbstoffe, wie Quebracho usw., in Lösung
zu bringen (vgl. z. B. die amerikanische Patentschrift 940 g34). Die Anwendung dieser
Gerbextrakte aus Sulfitcelluloseablauge hat jedoch den Nachteil, daß große ,Mengen
Wasser und Nichtgerbstoffe mit verschickt werden müssen.
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Es ist daher schon vorgeschlagen worden, die Abscheidung der gerbenden
Bestandteile in fester Form aus den konzentrierten Lösungen durch Ausfällen mit
Salzen oder Säuren vorzunehmen (vgl. z. B. die britische Patentschrift 18332 v.
J. zgz4). Dies gelingt jedoch nur bei Anwendung von sehr großen Mengen des Fällungsmittels
und mit sehr schlechter Ausbeute, auch ist das ausgefällte Produkt so stark mit
Salzen und Nichtgerbstoffen verunreinigt, daß das Verfahren technisch keine Bedeutung
erlangt hat. Die gleichfalls schon beschriebene - Gewinnung von festen Stoffen aus
der Sulfitcelluloseablauge durch Eindampfen bzw. Zerstäuben (v g1. die amerikanische
Patentschrift 1397 039) erfordert eine kostspielige Apparatur und hohe Dampfkosten,
ohne daß hierbei eine Reinigung oder wesentliche Verbesserung des Gerbstoffes erzielt
wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus der Sulfitcelluloseablauge feste
und vollwertige Gerbmittel erhalten kann, wenn man die Lauge zunächst mit vegetabilischen
Gerbstoffen versetzt und hierauf die gerbenden Bestandteile durch Zusatz geeigneter
Salze oder Säuren zur Abscheidung bringt.
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Dieses kann in der Weise erfolgen, daß man Sulfitcelluloseablauge
einer bestimmten Konzentration, die vorher nicht besonders gereinigt zu werden braucht,
vegetabilische Gerbstoffe, wie Quebracho-, Mimosa-, Eisenrindenextrakt usw., zufügt,
die Lösung gegebenenfalls einige Zeit erwärmt und hierauf mit geeigneten Salzen,
wie Natrium-, Magnesium-, Calcium-, Aluminiumsalzen usw. oder Säuren, wie Salzsäure
u. dgl., versetzt. Es fällt dann in sehr guter Ausbeute ein Produkt aus, das sich
bequem von der Laugebefreien und trocknen läßt und die gesamten gerbenden Bestandteile
der vegetabilischen Gerbstoffe und der Sulfitcelluloseablauge enthält, während die
Nichtgerbstoffe und die Verunreinigungen, wie die Eisensalze, in Lösung bleiben.
Die so erhaltenen Produkte sind in Wasser leicht löslich. Je nachdem, in welchem
Verhältnis die beiden Komponenten zur Anwendung
kommen, erhält
man Gerbstoffe, die sich zur Herstellung von Bodenleder, Oberleder :oder Bekleidungsleder
eignen.
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Weiter wurde gefunden, daß gleichfalls Kerbmittel erhalten werden,
wenn man die Suifitcelluloseablauge vorher mit Halogen oder Halogenentwickelnden
Stoffen, etwa Chlor, behandelt, bis die Lösung die gewünschte Azidität hat, hierauf
vegetabilische Gerbstoffe hinzufügt und dann durch Zusatz von geeigneten Salzen
oder Säuren die Gerbstoffe ausfällt. Die sö erhaltenen Produkte steUen-gleichfalls
hochwertige Gerbstoffe dar, die volle und weiche Leder ,geben.
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Dieses Verfahren kann in der Weise abgeändert werden, daß zunächst
eine Lösung des vegetabilischen Gerbstoffes in Sulfitcelluloseablauge hergestellt
wird, hierauf die Lösung halogeniertlwird und dann dieTentstandenen Gerbstoffe gegebenenfalls
durch Zusatz von Salzen oder Säuren zur Abscheidung gebracht werden. Die hierdurch
erhaltenen Produkte sind den obengenannten sehr ähnlich. Beispiel I i2oo Gewichtsteile
Sulfitcelluloseablauge mit einem Gerbstoffgehalt von ig,i°/o werden mit 3oo Gewichtsteilen
festem Quebrachoextrakt von 76°/o Gerbstoffgehalt versetzt und das Gemenge einige
Zeit auf dem Dampfbade erwärmt. Die erhaltene Lösung läßt man in 500 Volumenteile
gesättigte Kochsalzlösung fließen und gibt zur vollständigen Abscheidung noch etwa
ioö.Teile festes Chlornatrium hinzu.'lf Der 'entstandene Niederschlag wird abgesaugt,
gepreßt und getrocknet. Man erhält in vorzüglicher Ausbeute einen Gerbstoff, der
fast die gesamten gerbenden Bestandteile der Ausgangsstoffe enthält, während die
Verunreinigungen, wie Eisensalze usw.; in der Mutterlauge verbleiben.
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Diese Darstellung kann sowohl bei saurer, alkalischer oder neutraler
Reaktion stattfinden. Gerbvorschrift Sohlenleder oder Oberleder werden in der für
die vegetabilische Gerbung üblichen Weise zunächst in schwachen Brühen angegerbt
und später mit konzentrierten Brühen im Faß ausgegerbt.
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Beispiel II Man verfährt in der gleichen Weise wie bei Beispiel I.
Zum Aussahen verwendet man an Stelle von Chlornatrium Magnesiumsulfat oder -chlorid.
Die Ausbeuten hängen von der Menge des angewandten Fällungsmittels ab. Sie sind
fast die gleichen wie bei Verwendung von Chlornatrium. Die ausgefällten Produkte
sind saure Magnesiumsalze der Gerbstoffe.
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Gerbvorschrift wie oben. Beispiel III .
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' Man verfährt wie bei Beispiel I und II. Zur Fällung verwendet man
konzentrierte oder mäßig verdünnte Salzsäure. Die Ausbeuten liegen über 8o°/,. Man
kann durch Waschen mit verdünnter Salzsäure vollständig aschefreie reine Gerbsäure
erhalten. Gerbvorschrift wie bei Beispiel I und II; die stark kongosauren Lösungen
müssen zunächst abgestumpft werden. Beispiel IV ig,oo Gewichtsteile Sulfitcelluloseablauge
mit einem Gerbstoffgehalt von ig,i°/o werden so lange mit Chlor behandelt, bis das
Reaktionsgemisch 5°/o freie Salzsäure enthält. Sodann dampft man mit Natrium- oder
Calciumcarbonat bis zur schwach kongosauren Reaktion ab und gibt 15o Gewichtsteile
Quebrachoextrakt (Gerbstoffgehalt 76°/a) hinzu. Nachdem man durch Erwärmen auf dem
Wasserbade eine homogene Lösung hergestellt hat, salzt man den Gerbstoff mit Natriumchlorid
aus. -'Die Ausbeuten sind wie bei Beispiel I. Gerbvorschrift wie oben.
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Beispiel V i2oo Gewichtsteile Sulfitcelluloseablauge mit einem Gerbstoffgehalt
von ig,i°/o werden mit 3oo Gewichtsteilen festem Ouebrachoextrakt von 76°/a Gerbstoffgehalt
versetzt und bis zur Lösung des letzteren auf dem Wasserbade erwärmt. In das Reaktionsgemisch
wird dann so lange Chlor eingeleitet, bis der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht
ist. Die Abscheidung des chlorierten Gerbstoffes wird, falls notwendig, durch Salze
oder Säuren befördert. Die Ausbeuten sind vorzüglich.
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Gerbvorschrift wie oben.