DE2436858C3 - Verfahren zur Rückgewinnung der Fettstoffe aus fetthaltigem Abwasser - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure das stark saure Abwasser verwendet, das beim Spalten von Seife bei der Fettraffination anfällt.

Beschreibung

In der nachveröffentlichten DE-OS 24 05 874 wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung und Stabilisierung von Fett, fettartigen Stoffen, Protein, proteinartigen Stoffen und/oder Abbauprodukten der genannten Stoffe aus Brauch- oder Abwasser (Verfahrenswasser) durch Behandeln mit mindestens einem sauer hydrolysierenden Metallsalz und Ausfällen mit mindestens einer Base beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man dem Verfahrenswasser eines oder mehrere sauer hydrolysierende Metallsalze mindestens in einer Menge zusetzt, die dazu ausreicht, um die vorhandenen organischen Stoffe komplex zu binden, wobei erforderlichenfalls außerdem gleichzeitig oder nachfolgend Mineralsäure zugesetzt wird, um den pH auf 5 oder darunter zu senken, und den dabei gebildeten Komplex ausfällt, indem man den pH-Wert durch Zugabe einer oder mehrerer Basen auf mindestens 6 erhöht, wobei vorher, gleichzeitig oder nachfolgend Erdalkaliionen zugeführt werden. Die dabei erhaltene Fällung wird in an sich bekannter Weise in Form eines Schlamms abgetrennt und weiter aufgearbeitet.

Das Verfahren dieser DE-OS ermöglicht es zwar, auf einfache Weise eine ausgezeichnete Wasserreinigung und weitgehende Wiedergewinnung der in dem zu reinigenden Verfahrenswasser enthaltenen Wertstoffe zu erreichen und ist bekannten Verfahren zur Ausfällung bzw. Ausflockung der fraglichen Wertstorfe insofern überlegen, als der dabei erhaltene fetthaltige Schlamm konzentrierter ist und die wiedergewonnenen Stoffe eine höhere Stabilität besitzen, liefert aber einen Schlamm, der trotz einer Konzentration von bis zu etwa 15% immer noch mehr Wasser als wünschenswert und außerdem die zur Ausfällung verwendeten Fällungsmittel enthält

ίο Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, das in der genannten DE-OS beschriebene Verfahren weiter so auszubilden, daß der Schlamm auf einfache Weise ohne großen Aufwand durch Abtrennung eines großen Teils des darin enthaltenen Wassers in ein Schlammkonzentrat umgewandelt werden kann und aus diesem gewünschtenfalls die darin enthaltenen Fällungsmittel wiedergewonnen werden können.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs gelöst.

Die US-PS 23 28 361 beschreibt den Einsatz sauer hydrolysierender Metallsalze als Fällungs- bzw. Koagulationshilfsmittel, jedoch Findet man in dieser Vorveröffentlichung nirgends den geringsten Hinweis dafür, daß als Proteinkoagulierungsmittel beliebige sauer hydrolysierende Metallsalze, jedoch nur solche, verwendet werden sollen. Auch auf die erfindungsgemäß vermittelte Auswahlregel 1) für die zuzusetzende Metallsalzmenge findet sich in dieser US-PS kein Hinweis.

Auch die Maßnahme, den wäßrigen, fetthaltigen Schlamm dadurch auszufällen, daß man dem mit dem Metallsalz versetzten und, erforderlichenfalls durch Mineralsäurezusatz, auf einen pH-Wert von höchstens 5 eingestellten Verfahrenswasser soviel Base zusetzt, daß der pH-Wert mindestens bis auf 6 ansteigt, ist der genannten US-PS nicht zu entnehmen. Gemäß dem dort beschriebenen Verfahren erfolgt die Ausfällung des fetthaltigen Schlamms vielmehr eindeutig in einem stärker sauren Bereich, und zwar bei einem pH-Wert zwischen 4,0 und 5,5 und insbesondere bei einem pH-Wert von etwa 4,8. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß allein schon aus dem unterschiedlichen pH-Wert-Bereich, bei dem die Ausfällung des fetthaltigen Schlamms bei den zum Vergleich stehenden Verfahren erfolgt, darauf hindeutet, daß sich diese Verfahren bezüglich des als Ausgangsmaterial dienenden Verfahrenswassers und/oder der Art und/oder der Menge als Fällungsmittel verwendeten Metallsalze unterscheiden müssen, da andernfalls ja

so auch die für die Fällung optimalen pH-Werte gleich sein müssen.

Gemäß der erwähnten US-PS werden zwar wasserlösliche Kalziumsalze, d.h. ebenfalls Erdalkaliionen verwendet, jedoch erfolgt nach diesem bekannten Verfahren der Zusatz in einer anderen Verfahrensstufe und zu einem völlig anderen Zweck als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar nach der Auftrennung des in dieser US-PS als »Rohschlamm« bezeichneten Schlamms in eine wäßrige Flüssigkeitsphase und ein Schlammkonzentrat, das durch Filtration weiter entwässert werden soll, wobei sich der Kalziumzusatz günstig auf die Filtrierbarkeit des Schlamms auswirkt. Erfindungsgemäß setzt man die Erdalkaliionen dagegen vor, während und nach der

t>5 Ausfällung des fetthaltigen Schlamms zu, bevor dieser von dem zu reinigenden Abwasser abgetrennt oder sogar weiter eingeengt wird, wobei durch den Erdalkaliionenzusatz nicht eine Verbesserune der

Filtrierbarkeit, sondern eine Verbesserung der Oxidationsstabiiität des in dem ausgefällten fetthaltigen Schlamm enthaltenen Fetts bewirkt wird.

Auch die Durchführung der Auftrennung und weiteren Konzentrierung des fetthaltigen Schlamms durch Ansäuern mit einer Mineralfettsäure ist gegenüber dem aus der US-PS 23 28 361 bekannten Verfahren neu, da bei diesem Verfahren der Rohschlamm durch Erhitzen weiter aufgetrennt und konzentriert wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich eine Trennung des Rohschlamms bzw. fetthaltigen Schlamms in eine wäßrige Flüssigkeitsphase und ein Schlammkonzentrat durch Erhitzen allein nicht erreichen, wie weiter unten experimentell belegt wird.

Auch die weitere Konzentration des Schlammkonzentrats durch Erhitzen und Kochen ist gegenüber dem aus der genannten US-PS bekannten Verfahren zweifelsohne neu, da dort das Schlammkonzentrat zur weiteren Konzentrierung filtriert wird.

Bezüglich des erfindungsgemäß gegenüber dem bekannten Verfahren gegebenen technischen Fortschritts ist zu bemerken, daß gemäß der Erfindung ein fetthaltiger Schlamm erhalten wird, der wesentlich oxidationsbeständiger als ein fetthaltiger Schlamm ist, bei dessen Gewinnung auch nur eines der erfindungswesentlichen Merkmale nicht angewendet wird.

Schließlich bestand sogar in Kenntnis der Maßnahme der genannten US-PS ein Vorurteil dagegen, dem fetthaltigen Schlamm vor seiner beabsichtigten teilweisen Entwässerung Erdalkaliionen zuzusetzen, insbesondere im Hinblick auf die Ausführungen auf Seite 2 in der linken Spalte, letzter Absatz sowie Seite 3, rechte Spalte, Zeilen 42 bis 53. Schließlich war es auch nicht naheliegend, die in der genannten US-PS zwingend vorgeschriebene teilweise Entwässerung des Rohschlamms durch Erhitzen generell oder gar bei einem nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen fetthaltigen Schlamm durch eine Auftrennung mittels Ansäuern mit einer Mineralsäure zu ersetzen.

Die Literaturstelle »Wasser, Luft und Betrieb«, 1966, Heft 5, befaßt sich auf Seite 287 ganz allgemein mit den Möglichkeiten zur Konditionierung bzw. Konzentrierung von Schlämmen und gibt im Abschnitt c) allgemeine Hinweise auf die Möglichkeiten und Probleme der Schlammentwässerung durch chemische Koagulation.

Die DE-AS 15 17 730 beschreibt die Wiedergewinnung von zu Ausfällungszwecken verwendeten Metallsalzen. In den in dieser Literaturstelle beschriebenen Schlämmen liegen die als Fällungshilfsmittel verwendeten Metallsalze als amphotere Hydroxyde vor, die sich durch Zusatz von Säure und/oder Alkalien in bekannter Weise wieder in lösliche Metallsalze überführen und dann selbstverständlich für weitere Fällungen wiederverwenden lassen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Fällungshilfsmittel in dem fetthaltigen wäßrigen Schlamm dagegen in einer Form, vermutlich als Komplexe, vor, in der die sich selbst durch Zusatz starker Mineralsäuren nicht mehr in Lösung bringen lassen.

Die Literaturstelle »Lüde: Raffination von Fetten und fetten ölen«, 1957, Seiten 57/58, bezieht sich auf die Behandlung von fetthaltigem Schlamm, der bei der Isolierung von Grubenfett anfällt, mit Mineralsäuren, wobei dieser mit Mineralsäuren angesäuerte und dadurch in eine flüssige und eine fetthaltige Phase aufgetrennt sowie das an der Oberfläche abgeschiedene Fett abgezogen und zur Fettsäureabscheidung mit Säuren aufgekocht wird. Im Hinblick auf diese Literaturstelle ist anzumerken, daß der bekannte durch Ansäuern mit Mineralsäuren aufgetrennte Grubenfettschlamm und die beim Verfahren der Erfindung anfallenden fetthaltigen Schlämme sich sowohl hinsichtlich ihrer Zusammensetzung als auch bezüglich ihrer technologischen Eigenschaften ganz erheblich unterscheiden.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als Mineralsäure zum Entwässern des fetthaltigen Schlamms stark saure Abwasser, das bei der Spaltung von Seife, sogenanntem »soap stock«, in der Fettraffinations- bzw. -reinigungsindustrie anfällt Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung von Salzsäure als Mineralsäure, da man dadurch die Ausfällung von Gips, insbesondere bei dem vorstehend erwähnten Erhitzen und Kochen das Schlammkonzentrats, vermeidet

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Für die nachstehenden Versuche wird Schlamm verwendet, der aus einem in technischem Maßstab durchgeführten Pilotversuch zum Wiedergewinnen und Stabilisieren von Fett und fettartigen Stoffen aus dem Verfahrenswasser in einer kombinierten Fettraffinerie/ Margarinefabrik durch chemische Ausfällung mit FeCU CaCl₂ und Ca(OH)₂ stammt

Es werden folgende Versuche durchgeführt:

1.1 150 ml Schlamm werden auf einer Heizplatte bis zum Siedebeginn erhitzt, was nur zu schwachen Inhomogenitäten im Schlamm führt, die beim Umrühren wieder verschwinden.

\2 150 ml Schlamm werden unter Umrühren tropfenweise so lange mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt, bis eine rasche Trennung in zwei Phasen erfolgt. Nach dem Zusatz von 2JS ml konzentrierter Schwefelsäure beträgt der pH-Wert 1,5. Die schwimmende, konzentrierte Schlammphase, die porös ist und leicht fließt, wird mit einem Löffel gesammelt, wobei man eine Probe erhält, die als »Schlammkonzentrat 1.2« bezeichnet wird. Die Flüssigkeitsphase wird filtriert und als Probe gesammelt, die als »Flüssigkeitsphase 1.2« bezeichnet wird.

1.3 In 150 ml Schlamm werden unter Umrühren 3 ml konzentrierte Schwefelsäure eingetropft. Bei einem pH-Wert von 1,2 erfolgt eine rasche Trennung in zwei Phasen.

Die fließende bzw. schwimmende konzentrierte Schlammphase wirkt kompakter und hat ein Volumen von nur 25 ml. Die Flüssigkeitsphase ist etwas getrübt. Das ganze Gemisch wird erhitzt, wobei die gebildete Schlammschicht dunkler wird und sich zu einem Volumen von etwa 10 ml sammelt. In der Flüssigkeitsphase bilden sich große helle Gipsflocken, die zu Boden sinken. Beim Kochen scheiden sich aus der Schlammphase Fettsäuren in Form dunkler, an der Oberfläche schwimmender Tropfen aus, während die ausgeschiedene Flüssigkeitsphase durch Eisen-(lll)-ionen gelb gefärbt wird. Die Fettsäuretropfen sammeln sich zu einer zusammenhängenden Schicht und werden als Probe gesammelt, die als »Fettsäurephase 1.3« bezeichnet wird.

1.4 150 ml Schlamm werden, um die Ausfällung von Gips zu vermeiden, mit 7 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt Es scheidet sich eine schwammartige und zusammenhängende konzentrierte Schlammphase aus, die aufschwimmt Von der konzentrierten Schlammphase wird eine Probe genommen, die als »Scbhmmkonzentrat 1.4« bezeichnet wird

Tabelle 1

1.5 150 ml Schlamm werden unter kräftigem Umrühren rasch mit 3 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt Es scheidet sich rasch ein zusammenhängendes Schlammkonzentrat (Schlamm volumen: 20 ml) aus, das gut fließt und schwimmt

Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt

Versuch	Probe	Behandlung	H2SO4	Volumen, m!	Fettgehalt g	%, bezogen auf Fett in Probe 1.1
1.1	Schlamm	keine		150	1,803	100,0
1.2	Schlammkonzentrat	jchlamm versetzt mit 2,5 ml	H2SO4	52	1,746	96,9
	Flüssigkeitsphase			98	0,048	2,7
1.3	Schlammkonzentrat	Schlamm versetzt mit 3,0 ml		25
	Flüssigkeitsphase		MNO3	125	0,107	5,9
	Fettsäurephase	kurzes Aufkochen	H2SO,	12	1,683	93,3
1.4	Schlammkonzentrat	Schlamm versetzt mit 7,0 ml	30	1,702	94,4
1.5	Schlammkonzentrat	Schlamm versetzt mit 3,0 ml	20	1,723	95,7

Die Flüssigkeitsphasen der Versuche 1.2 und 1.3 unterscheiden sich insofern voneinander, als die Flüssigkeitsphase 13, die sich nach dem Kochen aus der angesäuerten Schlammprobe abscheidet stark gelb gefärbt ist. Beim Neutralisieren der beiden Proben mit NH3 erhält man bei der Probe 13 eine kräftig braun gefärbte Ausfällung, während die Probe 1.2 eine geringfügige, fast weiße Ausfällung ergibt

Die Durchführung der Rhodanidreaktion mit den aufgelösten Ausfällungen ergibt eindeutig, daß die Flüssigkeitsphase 13 einen hohen Eisengehalt, die Flüssigkeitsphase \2 dagegen nur einen unbedeutenden Eisengehalt besitzt

Daraus folgt eindeutig, daß es durch Erhitzen des Schlammes möglich ist auch das Fällungsmittel wiederzugewinnen. Der Schlamm wird dabei in freie Fettsäuren, die aufschwimmen, gespalten und das

verwendete Fällungsmittel (Kation) löst sich in der Flüssigkeitsphase.

Beispiel 2

Für den Versuch wird flotierter fetthaltiger, aus dem Verfahrenswasser einer Margarinefabrik durch Fällen und Stabilisieren mit Al₂(SO₄Jj, CaCl₂ und NaOH wiedergewonnener Schlamm verwendet

Beim Versetzen des fetthaltigen Schlamms mit Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 1,6 wird der Schlamm in zwei Phasen, nämlich eine obere, konzentrierte Schlammphase bzw. Schlammkonzentratphase und eine untere Flüssigkeitsphase gespalten.

Von beiden Phasen wird das Volumen gemessen und der Fettgehalt analysiert.

Das Ergebnis dieses Versuches ist aus der nachstehenden Tabelle Il zu ersehen.

Tabelle II

Probe

Behandlung Fett, g

Volumen, ml

Schlamm	keine	2,648	250
Schlammkonzentrat.	Schlamm mit Säure versetzt	2,622	14
Flüssigkeitsphase		0,023	236
Schlamm	keine	2,701	250
Schlammkonzentrat.	Schlamm mit Säure versetzt	2,625	13
Flüssigkeitsphase		0,076	237

Wie aus den vorstehenden Analysewerten zu ersehen ist, geht nur ein sehr geringer Teil des Fettes (etwa 100 bis 300 TpM) in die Flussigkeitsphase über, während man gleichzeitig eine gute Konzentrierung des fetthaltigen Schlamms, d. h. eine Konzentrierung von etwa 1000 auf etwa 56 ml. erzielt

Beispiel 3

Für den Versuch wird flotierter, fetthaltiger, aus Kondensatablauf, wie er bei der Herstellung von Fleisch/Knochenmehl (Sterilisieren, Kochen, Trocknen) anfällt, durch Ausfällen und Stabilisieren mit FeCb, H2SO4 und Ca(O 1)2 gewonnener Schlamm verwendet.

Beim Ansäuern mit Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 1,8 wird der Schlamm in zwei Phasen, nämlich eine obere Schlammkonzentratphase und eine untere Flüssigkeitsphase, gespalten. Die Schlammkonzentratphase wird durch Abrahmen abgetrennt und durch lOminütiges Kochen weiterbehandelt. Beim Kochen scheiden sich schwarze, schwimmende Fettsäuretropfen aus, die sich zu einer schwimmenden Phase sammeln. Diese

schwimmende Fettsäurephase wird in einem Scheidetrichter abgetrennt. Dann wird ihr Fettgehalt bestimmt. Die Ergebnisse dieses Verfahrens sind in der nachstehenden Tabelle IH zusammengefaßt

Tabelle III

Behandlung Fett, g Volumen, ml

Schlamm	keine	2,693	250
Schlammkonzentral.	HCl bis	-	18
	pH 1,8
Fettsäurephase		2,532	ca.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung der Fettstoffe aus fetthaltigem Abwasser in Form von Fettsäuren, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Rückgewinnung der zugesetzten Chemikalien, gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgend angegebenen, in an sich bekannter Weise durchgeführten Stufen:

1) Umsetzung des fetthaltigen Abwassers mit Aluminium- oder Eisen(IIl)-ionen bei einem pH-Wert von 5,0 oder darunter,

2) Ausfällung des Reaktionsgemisches durch Erhöhung des pH-Wertes auf mindestens 6,0 in Gegenwart von Erdalkalimetallionen,

3) Abtrennung des ausgefällten Materials, vorzugsweise durch Flotation,

4) Ansäuern des dabei erhaltenen abgetrennten Schlamms bis auf einen pH-Wert unterhalb 2,0, wobei zwei Phasen, nämlich eine untere wäßrige Phase und eine obere konzentrierte Fettschlamm-Phase, gebildet werden,

5) Abtrennung des konzentrierten Fettschlammes,

6) Erhitzen und Kochen des konzentrierten sauren Fettschlamms unter Trennung in eine obere, fettsäurenenthaltende Phase und eine untere wäßrige Phase, welche die verwendeten Ausfällungsmittel enthält, und

7) Abtrennung der Fettsäurephase und gegebenenfalls Rückgewinnung der Fäüungsmittel bzw. Rückführung der wäßrigen Phase im Kreislauf.