Opis patentowy opublikowano: 25.06.1982 113547 Int. Cl.2 C11B 13/00 A23J 1/16 //C02C 5/02 CZYTELNIA Ur-edu Patentów,j f:i " ¦'- • ., , Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: A/S Apothekernes Laboratorium for Special- praeparater, Oslo, (Norwegia) Sposób odzyskiwania i stabilizowania tluszczów, produktów rodzaju tluszczów, protein, produktów rodzaju protein i/lub produktów ich rozkladu ze zuzytkowanej wody lub scieków Przedmiotem patentu glównego nr 107 854 jest sposób odzyskiwania i stabilizowania tluszczów, produktów rodzaju tluszczów, protein, produktów rodzaju protein i/lub produktów ich rozkladu ze zuzytkowanej wody lub scieków przez traktowanie co najmniej jedna kwasowo hydrolizujaca sola metalu, wprowadzona w ilosci wystarczajacej do utworzenia kompleksu ze znajdujacymi sie w scie¬ kach wyzej okreslonymi substancjami organiczny¬ mi, przy ewentualnym dodaniu kwasu mineralnego do obnizenia wartosci pH do 5 lub ponizej i wy¬ tracenie wytworzonego kompleksu przez zalkalizo- wanie roztworu do wartosci pH powyzej 6, jak i ewentualnym wprowadzaniu jonów metalu ziem alkalicznych dokonywanym po zalkalizowaniu, w czasie alkalizowania lub przy wprowadzeniu hydro- lizujacej soli, jak i ewentualnym wprowadzeniu kationowego poliektrolitu przed zalkalizowaniem rgztworu lub anionowego poliektrolitu po zalkali¬ zowaniu roztworu i wyodrebnienie wytraconego osadu w postaci szlamu znanymi metodami, takimi jak sedymentacja, wirowanie lub flotacja albo eks¬ pandowanie pod cisnieniem rozpuszczonego w wo¬ dzie powietrza.Ten znany sposób umozliwia latwe i dokladne oczyszczenie zuzytkowanej w,ody, jak i daleko ida¬ ce odzyskiwanie cennych substancji zawartych w poddawanej oczyszczaniu wodzie przemyslowej lub w sciekach, przy czym przewyzsza on znane do¬ tychczas sposoby polegajace na wytracaniu wzgle- 2 dnie flokulacji wymienionych substancji, poniewaz otrzymany szlamowaty osad substancji tluszczo¬ wych jest bardziej stezony, a odzyskane substan¬ cje maja wieksza stabilnosc. 5 Wymieniony, znany sposób oczyszczania scie¬ ków przemyslowych i wody uzytkowej charaktery¬ zuje sie jednak ta wada, ze uzyskany tym spo¬ sobem szlam pomimo iz osiaga stezenie substancji odzyskiwanych do 15%, to jednak zawiera wiek- 10 sza niz pozadana ilosc wody, jak równiez srodek pomocniczy uzyty do wytracania.Celem wynalazku bylo usuniecie tej wady i ta¬ kie ulepszenie sposobu, aby z otrzymanego szla¬ mu mozna bylo usunac wieksza ilosc zawartej w 15 nim wody bez stosowania dodatkowych nakladów, przy ewentualnym odzyskaniu stosowanych che¬ mikaliów jak i uzyskaniu szlamistego koncentra¬ tu ó duzej stabilnosci zawartych w nim substan¬ cji tluszczowych i bialkowych. 20 Wiadomo jest, ze zwiazki typu kompleksów moz¬ na rozkladac przez zakwaszenie, jak i koagulowac tym sposobem substancje bialkowe wchodzace w sklad tego typu kompleksów, jaki miedzy innymi stanowi szlam otrzymywany wyzej opisanym, zna- 25 nym sposobem oczyszczania scieków. Jednak wia¬ domo jest równiez, ze rozklad takich szlamów stezonym kwasem mineralnym doprowadza do tworzenia sie zwiazków o simych wlasciwosciach pianotwórczych utrudniajacych prowadzenie pro- 30 cesu, jak tez wiadomo jest, ze sole metali stoso- 113 547113 £ 3 wanych do wytwarzania tego typu szlamu wyka¬ zuja dzialanie katalizujace proces autooksydacji tluszczów, powodujac wzrost zawartosci ketonów, nadtlenków i aldehydów, co doprowadza do zna¬ cznego obnizenia wartosci odzyskiwanych tym spo- 5 sobem substancji tluszczowych i bialkowych. Tak wiec zwykly rozklad zwiazku kompleksowego w wyniku zakwaszenia, powinien doprowadzic do znacznego obnizenia stabilnosci odzyskiwanej mie¬ szaniny tluszczów i bialek, jak i powstawania sub- 10 stancji pianotwórczych, przy czym nie mozna bylo spodziewac sie, ze tym sposobem, bez wprowadza¬ nia dodatkowych procesów, mozna bedzie uzyskac szlamisty osad o znacznie mniejszej zawartosci wody. ^^ ' 15 Nfeoczekiwanie stwierdzono, ze szlam zawiera¬ jacy substancje tluszczowe, otrzymany sposobem wedlug patentu glównego nr 107 854, mozna od¬ wodnic i znacznie zatezyc, jesli podda sie go ob¬ róbce kwasnym roztworem. Po takiej obróbce czesc 20 szlamu zawierajaca substancje tluszczowe staje sie nierozpuszczalna, przy czym nastepuje takie roz¬ warstwienie mieszaniny, ze faza dolna sklada sie calkowicie z wody, a górna faze stanowi odwod¬ niona szlamowata faza wzglednie szlamisty kon- 25 centrat, który to szlam mozna nastepnie latwo wyodrebnic. ; Nalezy tu równiez zaznaczyc, ze zawarte w tym szlamie proteiny (równiez w postaci kompleksu) zostaja w wyniku rozszczepienia kompleksu kwa- 30 sem skoagulowane i wydzielaja sie w postaci fazy zawiesinowej ponizej warstwy kwasów tluszczo¬ wych, tak ze mozna je latwo oddzielic od war¬ stwy kwasów tluszczowych.Nieoczekiwanie stwierdzono równiez, ze mozna 35 ewentualnie odzyskac zawarty w szlamie srodek wytracajacy, jesli szlamisty koncentrat razem z cie¬ kla wodna faza, a korzystniej sam koncentraty pod¬ daje sie ogrzewaniu zwlaszcza do temperatury wrzenia, przy czym ponownie nastepuje wytworze- 40 nie ukladu dwufazowego, w którym faze górna stanowi faza zawierajaca glównie kwasy tluszczo¬ we, zwane dalej faza kwasów tluszczowych, a "taze dolna — faza wodna, zwana dalej druga wodna faza ciekla, która zawiera srodek wytracajacy i 45 która mozna zawrócic do obiegu wytracania szla¬ mu.Zgodnie z wynalazkiem sposób odzyskiwania i stabilizowania tluszczów, produktów rodzaju tlu¬ szczów, protein, produktów rodzaju protein i/lub 50 produktów ich rozkladu ze szlamu otrzymanego, w .procesie oczyszczania zuzytkowanej wody lub scieków przemyslowych, wedlug patentu glównego nr 107 854, przy ewentualnym odzyskaniu stoso¬ wanych chemikalii polega na tym, ze szlam zawie- 55 rajacy substancje tluszczowe zakwasza sie stezo¬ nym roztworem- kwasu mineralnego lub mocno kwasnym odciekiem uzyskanym z rozkladu my¬ del pochodzacych z alkalicznej rafinacji tluszczów, korzystnie do wartosci pH nizszej od 2 do uzyska- 60 nia ukladu dwufazowego zlozonego z dolnej fazy wodnej cieklej i plywajacej na niej fazy stalej, stanowiacej koncentrat substancji tluszczowych w postaci szlamu, po czym koncentrat oddziela sie i/lub ewentualnie sam koncentrat lub/ razem z 65 4 wodna ciekla faza ogrzewa sie i utrzymuje w sta¬ nie wrzenia do ponownego rozwarstwienia i uzy¬ skania ukladu dwufazowego, w którym faza dol¬ na zawiera srodek wytracajacy, a faze górna sta¬ nowia kwasy tluszczowe w ppstaci technicznego produktu.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie ta zaleta, ze umozliwia wybitne zageszczenie szlami- stego koncentratu i jak np. widoczne jest z nizej podanej tablicy II ze szlamu o objetosci np. 250 ml umozliwia uzyskanie szlamistego koncentratu o ob¬ jetosci okolo 14 ml, z którego po ogrzaniu (tabli¬ ca III) uzyskuje sie oko.lo 8 ml wodnych kwasów tluszczowych. * Ponadto zaleta szlamistych koncentratów otrzy¬ manych sposobem wedlug wynalazku jest ich duza stabilnosc i odpornosc na autooksydacje przy prze¬ chowywaniu, jak i rozszczepianiu w porównaniu z malo stabilnymi, tj. bardzo latwo rozszczepial¬ nymi dzialaniem kwasów i latwo ulegajacymi auto¬ oksydacji znanymi kompleksami tluszczów ze srodkami stracajacymi, takimi jak np. Fe(OH)3- -tluszcz.Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc uzyskania wytraconych produktów za¬ wierajacych wagowo do 90% protein i do 95% tluszczów wystepujacych w sciekach w porówna¬ niu do dotychczasowych sposobów* które umozli¬ wialy uzyskiwanie wytraconych produktów zawie¬ rajacych jedynie okolo 78—85,5% wagowych pro- _ tein wytraconych w oddzielnym dodatkowym pro¬ cesie.Dodatkowa zaleta sposobu wedlug wynalazku jest juz wyzej wspomniana mozliwosc odzyskiwa¬ nia odczynników stosowanych do wytracania tlusz¬ czów, jak i nietworzenie sie substancji pianotwór¬ czych, które z zasady powstaja przy dotychczas stosowanych znanych sposobem odzyskiwania tlu¬ szczów, W sposobie wedlug wynalazku, do odwodnienia szlamu zawierajacego substancje typu kwasów tlu¬ szczowych stosuje.sie zwlaszcza kwasne wody od¬ plywowe, powstajace w procesie rozszczepienia mydel, tak zwanych „soap stock" tj. mydel wydzie¬ lonych na dnie reaktora, przy odkwaszaniu tlusz¬ czów, a otrzymywanych w procesach alkalicznego rafinowania lub oczyszczania tluszczów. Stosuje sie równiez kwas mineralny, zwlaszcza kwas sol- • ny. Unilca sie wówczas wytracania gipsu, zwlasz¬ cza w czasie omawianego procesu ogrzewania szla¬ mistego koncentratu i utrzymywania w tempera¬ turze wrzenia.Wynalazek- objasniajacy nastepujace przyklady.Przyklad I. Do badan uzyto szlamu wytwo¬ rzonego w skali przemyslowej przy przeprowadza¬ niu prób pilotujacych odzyskiwanie i stabilizowa¬ nie tluszczów i substancji tluszczowych z przemy¬ slowych wód sciekowych rafinerii tluszczów fabry¬ ki margaryny, za pomoca chemicznego wytracania chlorkiem zelazowym, chlorkiem wapnia i wodo¬ rotlenkiem wapnia.Przeprowadzono nastepujace badania: 1.1. 150 ml szlamu ogrzano na plytce grzejnej do rozpoczecia sie wrzenia, co doprowadzilo do5 113 547 6 nieznacznego rozwarstwienia szlamu, zanikajacego przy mieszaniu. 1.2. 150 ml szlamu, mieszajac, wkroplono stezo- - ny kwas siarkowy az do uzyskania szybkiego roz^ ^ warstwienia szlamu na dwie fazy. Po dodaniu 2,5 ml stezonego kwasu siarkowego wartosc pH wynosila 1,5.Plywajaca, stezona faze szlamu, charakteryzu¬ jaca sie porowatoscia i lekka plynnoscia zebrano lyzka.Otrzymany w tej próbie szlam oznaczono nazwa „szlamisty koncentrat 1.2.". Faze ciekla odsaczono i uzyskana' w tej próbie ciecz oznaczono nazwa „faza ciekla 1.2". 1.3. Do 150 ml szlamu, mieszajac, wkroplono 3 ml stezonego kwasu siarkowego. Przy wartosci pH 1,2/ nastapilo szybkie rozdzielenie szlamu na dwie fazy.Plynna wzglednie plywajaca stezona faza szlami- sta byla bardziej scisla i zajmowala tylko obje¬ tosc 25 ml. Faza ciekla byla nieco zmetniona. Ca¬ la mieszanine ogrzewano, przy czym utworzona warstwa szlamu-sciemniala i skupila sie do obje¬ tosci okolo 10 ml, a w fazie cieklej wytworzyly sie duze jasne klaczki gipsu, które nastepnie opa¬ dly na dno naczynia.Podczas ogrzewania do wrzenia* z fazy szlami- stej wydzielily sie kwasy tluszczowe w postaci ciemnozabarwionych kropel plywajacych na po¬ wierzchni cieczy, podczas gdy powstala faza ciekla miala zólte zabarwienie spowodowane jonami ze¬ lazowymi. Krople tluszczu skupiajace sie ze soba do postaci jednolitej warstwy zebrano i oznaczo¬ no^ nazwa „faza kwasów tluszczowych 1.3". 1.4. 150 ml szlamu, w celu unikniecia wytrace¬ nia gipsu, zadano 7 ml stezonego kwasu- azotowe¬ go, co spowodowalo wydzielenie sie gabczastej, nie- rozrywalnej stezonej fazy szlamistej. Próbke po¬ brana z otrzymanej stezonej fazy szlamistej ozna¬ czono nazwa „szlamisty koncentrat 1.4.". 1.5. 150 ml szlamu, energicznie mieszajac, zada¬ no szybko 3 ml stezonego kwasu siarkowego, co spowodowalo szybkie wydzielenie sie zwartego szlamistego koncentratu o objetosci 20 ml, cha- Tablica I Badanie 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5.Próba szlam szlam koncentrat faza ciekla szlam koncentrat faza ciekla faza kwasów tlusz¬ czowych szlam koncentrat szlam koncentrat Traktowanie zadne szlam zadano 2,5 ml H2S04 szlam zadano 3,0 ml H2S04 krótkie zagotowa¬ nie szlam zadano 7,0 ml HNO3 szlam zadano 3,0 ml H2S04 Objetosc ml 150 52 98 25 125 12 30 20 Zawartosc tluszczu g 1,803 1,746 0,048 0,107 1,683 . 1,702 1,723 w przeliczeniu na tluszcz. z próby 1.1. 100,0 96,9 2,7 5,9 93,3 94,4 95,7 rakteryzujacego sie dobra plynnoscia i plywal¬ noscia.Uzyskane wyniki omówionych badan zestawiono w nastepujacej tablicy I. 5 Fazy ciekle otrzymane z badan 1.2. i 1.3. róznia sie miedzy soba pod wzgledem zaleznosci od in¬ tensywnie zóltego zabarwienia fazy cieklej 1.3. wydzielonej, w wyniku gotowania próbki szlamu.Po zneutralizowaniu obu próbek amoniakiem 10 z próbki 1.3. otrzymuje sie stront o silnie bruna¬ tnym zabarwieniu podczas, gdy z próbki 1.2. otrzy¬ muje sie nieznaczna ilosc prawie bialego strontu.Reakcja rodankowa przeprowadzona z rozpusz¬ czonym strontem wykazuje jednoznacznie, ze faza 15 ciekla 1.3. zawiera duza ilosc zelaza podczas gdy w przeciwienstwie faza ciekla 1.2. wykazuje zni¬ koma zawartosc zelaza.Z powyzszych danych wynika jednoznacznie, ze przez ogrzewanie szlamu mozna odzyskac srodek 20 wytracajacy, przy czym szlam zostaje rozszczepio¬ ny na wolne kwasy tluszczowe, które wyplywaja na powierzchnie, a uzyty do wytracenia szlamo¬ watego kompleksu srodek (kation) zostaje rozpusz¬ czony w fazie cieklej. 25 Przyklad II. Do badan uzyto flotacyjnego szlamu, zawierajacego substancje tluszczowe, od¬ zyskanego z przemyslowych wód sciekowych fa¬ bryki margaryny przez wytracanie i stabilizowa- 30 nre A12(S04)3, CaCl2 i NaOH.Szlam zawierajacy substancje tluszczowe zadano kwasem solnym do wartosci pH 1,6, co spowodo¬ walo rozszczepianie szlamu na dwie fazy, z któ¬ rych górna stanowila stezona faza szlamu lub oe faza koncentratu szlamistego, a dolna -faza cie- 35 kla. Objetosci obu faz zmierzono i oznaczono analitycznie zawartosc kwasów tluszczowych.Uzyskane wyniki podano w dalej zamieszczonej tablicy II. 40 Przyklad III. Do bacjan uzyto flotacyjnego szlamu, zawierajacego substancje tluszczowe. Szlam ten uzyskano w znany sposób z przemyslowych wód sciekowych fabryki margaryny przez dziala¬ nie siarczanem glinu i nastepnie zobojetnienie wo- 45 dorotlenkiem wapnia o wartosci pH 7,5.113 547 Szlam zadano kwasnymi wodami odprowadza¬ nymi z procesu rafinacji tluszczów, do uzyskania wartosci pH 1,4, co spowodowalo rozszczepienie szlamu na dwie fazy, z których górna stanowila stezona faza szlamu, a dolna faza ciekla.Objetosci obu faz zmierzono i oznaczono anali¬ tycznie zawartosc kwasów tluszczowych.Uzyskane wyniki podano w nastepujacej tabli¬ cy II. 8 PL PL PL PL PL