-
Verfahren zum Entfärben von gefärbten Abwässern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Entfärben von wasserlösliche synthetische organische Farbstoffe,
vorzugsweise anionische und/oder kationische, insbesondere kationische Farbstoffe
enthaltenden Abwässern; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Abwässer
mit Braunkohle behandelt.
-
Als Braunkohle kommt für das erfindungsgemäße Verfahren vor allem
Weichbraunkohle (s. Definition und Charakterisierung der verschiedenen Braunkohle-Typen
in Ullmann Encyclopädie der technischen Chemie" 3. Auflag#e, 1953, Bd. 4, Seite
613) in Betracht.
-
Die Braunkohle wird in Granulat-Form oder vorzugsweise in Pulver-Form
eingesetzt. Die Korngröße des Granulats sollte unter 10 mm, die des Pulvers unter
0,1 mm liegen.
-
Die Braunkohle wird nach den für die Behandlung von Abwässern mit
Adsorptionsmitteln üblichen Verfahren angewendet. Die Behandlung kann ein- oder
mehrstufig, kontinuierlich oder diskontinuierlich, nach dem Gleich- oder Gegenstromprinzip
durchgeführt werden. Die Abwässer können durch Rühren, Schütteln oder nach einem
Rerkolationsverfahrem mit der Braunkohle in innige Berührung gebracht werden. FUr
die Abtrennung der verbrauchten Braunkohle von den behandelten Abwässern eignen
sich beispielsweise neben den üblichen Filtern, wie Drucknutschen, Filterkerzen,
Siebbandpressen, Filterpressen, auch
die Methoden der Tiefenfiltration,
z. B. die Filtration über ein Anschwemmfilter oder über ein mit Inertmaterial gefülltes
Filter, das in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Inertmaterials von oben nach
unten oder entgegengesetzt von der zu filtrierenden Suspension durchströmt werden
kann.
-
Die Abtrennung pulverisiertef Braunkohle vom behandelten Abwasser
kann auch durch Sedimentation oder Flotation und gegebenenfalls durch anschließende
Filtration erfolgen. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, bei der Anwendung
von Filtrations-, Sedimentations- oder Flotationsverfahren gleichzeitig, oder bevorzugt,
nachträglich übliche Koagulier-, und/ oder Flockungshilfsmittel zuzusetzen.
-
Bei Einsatz von Braunkohle nach dem Perkolationsverfahren kann beispielsweise
pulverisierte Braunkohle als Filterschicht auf ein Anschwemmfilter aufgebracht oder
durch Einlagerung oder Einschwemmung zwischen gröberkörniges Inertmaterial in ein
Tiefenfilter eingebracht werden. Die gefärbten Abwässer werden zur Abtrennung von
den Farbstoffen über die mit Braunkohle als aktivem Filtrationsmittel beschickten
Filtervorrichtungen filtriert.
-
Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendende Braunkohle
eingesetzt wird, richten sich nach dem Gehalt des Abwassers an synthetischen organischen
Farbstoffen und nach den gegebenenfalls mitverwendeten Adsorptions-, Koagulier-,
und/ oder Flockungshilfsmitteln; sie lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Vorversuche
ermitteln. Im allgemeinen haben sich bei Farbstoffgehalten von 1 bis 100 mg/l Abwasser
Braunkohle zusätze von 0,01 g bis 2 g/l Abwasser als ausreichend erwiesen.
-
Vielfach hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Braunkohle nicht
allein sondern zusammen mit üblichen Koagulier-, und/oder Flockungshilfsmitteln
anzuwenden. Die Braunkohle und die verschiedenen
Mittel ergänzen
sich in ihrer Wirkung.
-
Als Koaguliermittel seien vor allem anorganische Koagulierungsmittel,
wie Metallverbindungen, die bei pH-Werten >3 schwerlösliche Hydroxidniederschläge
bilden, genannt, z. B.
-
Aluminium-, Eisen-, Silicium-, Calcium-, Zink- und Antimonverbindungen,
wie FeCl3, FeSO4, Fe2(SO4)3, FeClSO4, Alcl3, Al2(SO4)3, (NaO)x.SiO2 (X = 0.1 bis
10), Na2O.(Al2O3)y (y = 0.1 bis 10), CaCl2, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, MgCl2, MgO, Mg
CO3, SbCl3, SbCl5.
-
Als Flockungshilfsmittel kommen sowohl anorganischewie organische
Flockungshilfsmittel in Betracht. Diese sind z.B.
-
von K.E. Oehler in "Veröffentlichungen der Abteilung und des Lehrstuhls
für Wasserchemie'', Heft 3, Seiten 129 f (Karlsruhe 1967) und von E. Wildemann und
F. Müller in "Wochenblatt für die Papierfabrikation" 1971, Nr. 1 und 2, S. 22 bis
30 beschrieben.
-
Ferner hat es sich beim Entfärben bestimmter Abwässer als vorteilhaft
erwiesen, zusätzlich zur Braunkohle und den gegebenenfalls zu verwendenden Koagulier-
und Flockungshilfsmitteln Entfärbungsmittel einzusetzen, die eine ergänzende Entfärbungswirkung
aufweisen. Solche Entfärbungsmittel sind z. B.: anorganische Adsorptionsmittel,
wie Bentonit, Montmorrilonit oder Bleicherden; und organische Adsorptionsmittel,
wie sulfonierte Kohle, Aktivkohle und insbesondere synthetische Entfärbungs- bzw.
Adsorberharze, wie sie z. B. von I. Stahberg wnd V. Valter in "Entfärbungsharze
- Anwendungsprinzipien, Charakterisierung und Verwendung" Akademie-Verlag, Berlin
1970, den US-Patentschriften 3.531.463, 3.663.467, 2.551.519, den deutschen Offenlegungsschriften
1.642.804, 1.943.807, 2.051.200 und 2.245.513 und der deutschen Auslegeschrift 1.274.128
beschrieben sind.
-
Durch geeignete Kombination von Braunkohle mit diesen Hilfsmitteln
wird eine praktisch vollständige Entfärbung der Abwässer erreicht.
-
Die Behandlung der Abwässer mit Braunkohle in Kombination mit den
vorstehend genannten Koagulier-, Flockungshilfs- und Entfärbungsmitteln kann ein-
oder mehrstufig erfolgen. Bevorzugt werden zwei- oder dreistufige Aufbereitungsverfahren,
bei denen im letzten Aufbereitungsschritt restliche färbende Verunreinigungen, gegebenenfalls
unter gleichzeitiger oder nachgeschalteter Nachflockung mit anorganischen Koagulationsmitteln
gegebenenfalls unter Zusatz organischer Flockungshilfsmittel, durch Adsorption an
Aktivkohlen entfernt werden, nachdem zuvor das Abwasser in der Hauptentfärbungsstufe
mit Braunkohle behandelt wurde und gegebenenfalls vor, zusammen mit, oder nach der
Braunkohlenbehandlung aber vor der Behandlung mit Aktivkohle mit anorganischen Koagulationsmitteln
behandelt wurde.
-
Besonders bevorzugt wird beispielsweise ein Abwasseraufbereitungsverfahren,
bei dem das Abwasser zuerst mit Braunkohle behandelt wird und danach die Braunkohle
oder die gegebenenfalls nach Filtration verbleibende Trübung zusammen mit anderen
unlöslichen Verunreinigungen mit anorganischen Koagulationsmitteln gegebenenfalls
unter Zusatz von organischen Koagulationshilfsmitteln ausgeflockt wird. Das von
den Feststoffen befreite , teilentfärbte Abwasser wird anschließend mit Aktivkohle
nachbehandelt, bevorzugt mit pulverisierter Aktivkohle, gegebenenfalls wird gleichzeitig
mit oder am Ende der Aktivkohlebehandlung eine Nachflockung durchgeführt.
-
Bei stark verschmutzten, kolloide, dispergierte und sonstige unlösliche
Verunreinigungen enthaltenden Abwässern, die beispielsweise einen Permanganatverbrauch
von >400 mg/l aufweisen, ist ebenso bevorzugt ein Verfahren, bei dem in Stufe
1 mit etwa 0,1 bis 1 g/l an anorganischen Koagulationsmitteln, gegebenenfalls
unter
Zusatz von 0, 1 bis 10 mg/l Flockungshilfsmitteln, geflockt wird, in Stufe 2 mit
etwa 0,01 bis 2 g, bevorzugt mit 0,1 bis 1,5 g Braunkohlell Abwasser entfärbt wird,
bevorzugt mit anschließend durchgeführter Nachflockung mit etwa 0,01 bis 0,2 g anorganischem
Koagulationsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 10 mg Flockungshilfsmittel/1
Abwasser und in Stufe 3 Restfarbstoffgehalte durch Verwendung von Entfärbungsharzen,
Adsorberharzen oder Aktiv-Kohle, beispielsweise durch Behandlung mit etwa 0,005
bis 0,05 g Aktivkohlepulver/l Abwasser beseitigt werden, wobei es günstig sein kann,
anschließend an die Behandlung mit Pulverkohle mit 0,01 bis 0,1 g anorganischen
Koagulationsmittel und mit 0,1 bis 10 mg Flockungshilfsmittel nachzuflocken. Bei
weniger verschutzten, klaren Abwässern, entfällt die Vorflockung mit anorganischem
Koagulationsmittel (Stufe 1).
-
Das erfindungsgemäße Abwasseraufbereitungsverfahren kann in einem
weiten pH-Bereich, etwa zwischen 0 und 14 durchgeführt werden. Bevorzugt arbeitet
man jedoch im Bereich zwischen 4 und 10, insbesondere zwischen pH 5,5 und 8,5. Der
gewünschte pH-Wert kann gegebenenfalls durch Zusatz von Neutralisationsmitteln wie
NaOH, CaO, Ca(0H)2, MgO, CaC03, Na2CO3, CO2, HC1, H2SO4, eingestellt werden.
-
Das erfindungsgemäße Abwasseraufbereitungsverfahren eignet sich zur
Klärung von Abwässern aus Farbstoffproduktions-, Färberei- oder anderen, synthetische.
organische Farbstoffe verwendenden Industriebetrieben, beispielsweise der Textil-,
Leder- oder Papierindustrie.
-
Solche Abwässer können, gegebenenfalls nach vorheriger oder unter
gleichzeitiger Abtrennung von ungelösten, suspendierten, oder emulgierten Verunreinigungen,
sehr wirtschaftlich durch die Behandlung mit Braunkohle weitgehend oder vollständig
entfärbt werden. Die verbrauchte, abgetrennte Braunkohle kann
deponiert
oder günstiger, unter Ausnützung ihres Heizwertes, verbrannt werden.
-
Dem erfindungsgemäßen Entfärbungsverfahren können weitere bekannte
Wasserreinigungsverfahren vor- oder nachgeschaltet werden, z. B.: Mechanische Reinigung,
Chlorung, Ozonisierung, biologische Verfahren wie das Belebtschlammverfahren, Enthärtung,
Teil- und Vollentsalzung, Ultrafiltration, umgekehrte Osmose, Entfernung von Tensiden
und von Farbstoffspuren durch Ionenaustauschverfahren, Verdampfungs- und Destillationsprozesse,
Extraktions- und Adsorptionsverfahren, sonstige Fraktionierverfahren wie beispielsweise
Ausfrierverfahren.
-
Es sind bereits Verfahren zum Entfärben wasserlösliche synthetische
organische Farbstoffe enthaltender Abwässer bekannt. So wird z. B. in der DT-OS
2.320.912 für den genannten Zweck die Verwendung von Kondensationsprodukten aus
sulfonierten Dihydroxydiphenylsulfonen und niederen aliphatischen Aldehyden vorgeschlagen.
Gegenüber diesen Kondensationsprodukten zeichnet sich Braunkohle durch eine verbesserte
Wirksamkeit insbesondere aber durch eine unvergleichlich höhere Wirtschaftlichkeit
aus.
-
Ferner hat man bislang zum Entfärben von Abwässern häufig Aktiv-Kohle
eingesetzt. Auch gegenüber Aktiv-Kohle zeichnet sich Braunkohle durch eine wesentlich
höhere Wirtschaftlichkeit aus. Durch die bekannte Verwendung von Aktiv-Kohle wurde
die erfindungsgemäße Verwendung der Braunkohle nicht nahegelegt, da es sich bei
Braunkohle und Aktivkohle um zwei verschiedene Produkte handelt. Braunkohle ist
ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von als synthetischer Entfärbungskohle
eingesetzterAktiv-Kohle. Die Adsorptionswirkung der Aktivkohle beruht auf ihrer
durch die besondere Herstellung bedingten Oberflächen- und Porenstruktur. Es war
daher überraschend, daß
Braunkohle bereits söhne chemische Umwandlung
in eine Kunstkohle ein Entfärbungsmittel für synthetische organische Farbstoffe
enthaltende Lösungen ist.Außerdem sei darauf verwiesen, daß in zahlreichen Adsorptionsverfahren
zwar Aktiv-Kohle, dagegen aber keine Braunkohle anwendbar ist.
-
Andererseits ist die Verwendung von Braunkohle in der Abwassertechnik
bekannt. Die Verwendung von Braunkohle beruhte hierbei jedoch auf ihrer Wirkung
als unspezifisches Adsorptionsmittel für abbaubare Stoffe, als Beschwerungsmittel,
z. B.
-
bei Flockungsreaktionen, als Filterhilfsmitel, als Füllstoff, der
z. B. die Filtrationsfähigkeit oder Brennbarkeit von Rückständen verbessert und
dergleichen mehr.
-
Beispielsweise wurde Braunkohle früher zusammen mit Eisensulfat oder
Aluminiumsulfat in dem inzwischen veralteten und nicht mehr praktizierten Kohlebreiverfahren
für die Aufbereitung häuslicher Abwässer eingesetzt (P. Koppe in "Veröffentlichungen
der Abteilung und des Lehrstuhls f. Wasserchemie, Heft 3, S. 17 Karlsruhe 1967).
Die Wirkung der Braunkohle in diesem Verfahren besteht darin, daß sie gelöste biologisch
abbaubare Verbindungen und ungelöste Sinkstoffe beseitigt.
-
Diese bisherige Verwendung ließ jedochnicht erwarten, daß Braunkohle
eine ausgezeichnete Adsorptionswirkung für wasserlösliche synthetische organische
Farbstoffe, d. h. nicht bzw.
-
schwer abbaubare Verbindungen aufweist.
-
Beispiele (Allgemeine Versuchsbeschreibung) Die in den folgenden Beispielen
beschriebenen Versuche wurden in 1 1 Bechergläsern durchgeführt. Gerührt wurde mit
Ankerrührern mit 6 cm #. Bei Adsorptionsversuchen wurde bei 250 bis 500 UpM intensiv
gerührt. Bei Flockungen oder Nachflockungen wurde 5 Minuten bei 250 UpM und 5 Minuten
bei 25 bis 50 UpM
gerührt. Filtriert wurde jeweils über Faltenfilter
d. Fa.
-
Schleicher u. Schüll. Die Entfärbung u. evtl. Klärung wurde durch
Extinktionsmessung im Elko III, Fa. Zeiss, mit den Filtern S 38 E, S 39 E und I
66,6 bestimmt. Teilweise wurden zusätzlich der Permanganat-Verbrauch der behandelten
Abwässer bzw. Testlösungen bestimmt.
-
Für die Versuche wurden folgende Weichbraunkohlen (Rheinische Braunkohlen)
eingesetzt: A: Rohbraunkohle, gemahlen,Korngröße 0,1 - 120 /um, Wassergehalt etwa
60 % B: Rohbraunkohle gemahlen, Korngröße 0,1 - 120 /um, Wassergehalt etwa 40 %
C: Braunkohlenstaub aus Trockenkohle für Feuerungszwecke, Wassergehalt etwa 5 %
Die Entfärbungsversuche wurden mit Färbereiabwässern und mit im Labor hergestellten
Farbstofflösungen durchgeführt.
-
Es wurden folgende Farbstoff-Testlösungen verwendet: Testlösung 1:
Farbstoff-Lösung, die im Liter 60 mg einer Mischung aus gleichen Teilen 6 verschiedener
anionischer Handelsfarbstoffe (Siriuslichtgelb R, Siriuslichtorgange 3 GD-LL, Siriuslichtbraun
R, Siriuslichtblau BRR, Siriuslichtgrau CG-LL und Siriusrot F 3 B) enthält.
-
Farbe der Lösung: dunkelrot
Extinktion bei: 380 #um
(Filter S 38 E): 0,590 490 /um (Filter S 39 E): 0,740 666 /um (Filter I 66,6): 0,192
Permanganat-Verbrauch : 105 mg/l Testlösung 2: Farbstoff-Lösung, die im Liter 70
mg einer Mischung aus gleichen Teilen 7 verschiedener kationischer Handelsfarbstoffe
(Astrazongelb 7 GLL, Astrazongelb GRL, Astrazongoldgelb GL, Astrazonrot F 3 BL,
Astrazonblau FL, Astrazonmarineblau RL und Astrazonschwarz TL) enthält.
-
Farbe der Lösung: dunkelrot Extinktion bei: 380 /um (Filter S 38 E):
0,297 490 1um (Filter S 39 E): 1,140 666 /um (Filter I 66,6): 0,102 Permanganat-Verbrauch
(mg/1) : 91 Beispiel 1 Entfärbungsversuch mit Testlösung 1 Versuchs-Nr 1 2 Testlösung
(ml) 250 250.
-
Braunkohle B (mg) 250 500
Nach 2-stündigem intensiven
Rühren und anschließender Filtration weisen die Lösungen folgende Werte auf: Extinktion
(S 38 E) 0,310 0,235 (S 49 E) 0,295 0,212 (I 66,6) 0,076 0,054 Entfärbung (in %)
bei 380 /um 47,5 60 490 /um 60 71 666 /um 60 72 Permanganat-Verbrauch (mg/l) 52
57 Beispiel 2 Entfärbungsversuche mit Testlösung 2 Versuchs-Nr. 1 2 Testlösung (oil)
250 250 Braunkohle B (mg) 100 500 Nach 2-stündigem intensiven Rühren und anschließender
Filtration weisen die Lösungen folgende Werte auf: Farbe rosa farblos Extinktion
(S 38 E) 0,047 G,069 (s 49 E) 0,060 0,25 (I 66,6) 0,008 0,014
Die
Entfärbung betrug (in %) bei: 380 #um 84 77 490 /um 95 98 666 /um 92 86 Fermanganat-
Verbrauch (mg/l) 23 Anschließend wurde jedes der beiden Filtrate mit 0,5 ml 0.1
m Al2(S04)3 . 18 H20 versetzt, mit 1,5 ml 0,2 n NaOH auf einen pH-Wert von 7 eingestellt
und mit 1 ml 1tj'iger wässriger Polyacrylamid-Lösung versetzt. Nach Filtration weisen
die beiden Lösungen folgende Werte auf: Entfärbung in % gegenüber Testlösung 2 bei
380 #um 98 99 490 /um 97 100 666 /um 100 100 Farbe: hellrosa farblos Beispiel 3
Je 500 ml Testlösung 2 wurde mit verschiedenen Mengen Braunkohle C behandelt.
-
Versuchs-Nr. 1 2 3 Testlösung (ml) 500 500 500 Braunkohle C (mg) 100
500 1000 Die Testlösungen wurden 75 Minuten lang intensiv gerührt und anschließend
filtriert; die Filtrate wiesen folgende Extinktions-Werte auf:
Extinktion
S 38 E: 0,194 0,150 0,094 S 49 E: 0,830 0,625 0,308 I 66,6: 0,034 0,015 0,008 Die
Entfärbung betrug (in fo) bei: 380 /um 35 50 68 490 /um: 27 45 73 666 /um: 67 85
92 Jedes der Filtrate wurde anschließend mit 0,5 ml 0.1 m A12(5o4)3 versetzt durch
Zugabe von 1,7 ml NaOH (0,2 N), auf einen pe-Wert 7 eingestellt und mit 1,5 ml der
0,1%igen wäßrigen Lösung eines schwach anionischen Flockungshilasmittels vom Polyacrylamid-Typ
versetzt.
-
Nach der Filtration wiesen die Lösungen folgende Werte auf: Extinktion
S 38 E 0,164 0,096 0,031 S 49 E 0,760 0,395 0,097 I 66,6 0,039 0,016 0,015 Die Entfärbung
betrug (in #) bei 380 /um 45 68 90 490 /um 34 66 92 666 /um 62 84 85 Beispiel 4
Ein Färberei-Spüiwasser, das kationische und anionische Farbstoffe enthielt, wurde
zunächst geflockt, dann filtriert und anschließend zur weiteren Entfärbung mit Braunkohle
B behandelt.
-
Die Ausgangslösung hatte folgende Eigenschaften:
Extinktion
bei 380 /um: 0,48 490 /um: 0,225 666 /um: 0,078 Permanganatverbrauch (mgl) 279 Farbe:
gelb bis braun Flockung: 10 1 Spülwasser wurden mit 80 ml 0,1 m A12(S04)3 18 H20
versetzt, mit Kalkmilch neutralisiert, -10 Minuten gerührt (250 UpM), mit 10 ml
0,1%iger wässriger Lösung eines Flockungsmittels vom Polyacrylamid-Typ versetzt,
abermals 15 Minuten gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wies folgende
Eigenschaften auf: Extinktion bei 380 /um : 0,124 490 #um : 0,052 666 #um : 0,025
Permanganat-Verbrauch (mg/l) : 61,5 Farbe: gelb, klar.
-
500 ml des Filtrates wurden mit 100 mg Braunkohle B versetzt und 2
Stunden intensiv gerührt; anschließend wurde filtriert.
-
Das Filtrat wies folgende Eigenschaften auf: Farbe: fast farblos Extinktion
bei: 380 #um 0,033 490 /um 0,013 666 #um 0,003 Entfärbung in % gegenüber dem unbehandelten
Abwasser bei 380 /um 91 490 /um 94 666 #um 86 Permanganat-Verbrauch: (mg/l) 49