DE1907359B2

DE1907359B2 - Flockungsmittellösungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1907359B2
Application number: DE19691907359
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Aiba; Takaki Furumori
Original assignee: Taki Fertilizer Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-02-14
Filing date: 1969-02-14
Publication date: 1978-09-14
Also published as: DE1907359A1

Description

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Die Erfindung betrifft Flockungsmittellösungen für die Wasseraufbereitung.

Für die Aufbereitung von industriellen und kommunalen Abwässern, insbesondere von Abwässern in der chemischen Industrie, Hüttenindustrie, Färberei, Stärkeindustrie, und die Behandlung von Grundwasser, Kanalisationswasser und dergleichen werden die verschiedensten Flockungsmittel verwendet Zu den üblichen Flockungsmitteln zählen beispielsweise Aluminiumsulfat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlond und Aluminiumchlorid. Als Hilfsstoffe für die Koagulierung werden außerdem gewöhnlich gelöschter Kalk, aktiviertes Siücium-dioxid, Natriumsilicat und Bentonit verwendet

Die bekannten Flockungsmittel bewirken die Koagulierung von feinen Stoffen, die in dem zu behandelnden Wasser suspendiert oder gelöst sind und in annehmba-

bO rer Zeit nicht durch natürliche Sedimentation abgesetzt werden können. Sie bewirken ferner ihre Zusammenballung zu großen koagulieren Flocken, die sich leichter abfiltrieren und von der Flüssigphase abtrennen lassen. Diese Koagulantien können jedoch nicht für alle Zwecke verwendet werden, sondern haben auf Grund ihres eigenen Koagulierungsmechanismus eine begrenzte Wirkung.

Mit der Entwicklung der Chemie der basischen Metallsalze wurden in den letzten Jahren Vorschläge gemacht, diese Metallsalze auf verschiedenen Gebieten als neue anorganische Koagulantien zu verwenden. Beispielsweise wird die Verwendung von basischem Aluminium-, Chrom- oder Eisenchlorid für die Behandlung von Abwasserschlämmen oder industriellem Abwasser in der US-PS 28 58 269 und in der GB-PS 10 45 731 vorgeschlagen. Die Verwendung der gleichen Salze wird auch in »The Effluent and Water Treatment Journal«, Juli 1964, und »Waste Engineering«, Juli 1969, beschrieben. Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Untersuchungen haben ergeben, daß basisches Aluminium-, Chrom- und Eisenchlorid gewisse vorteilhafte Eigenschaften gegenüber Aluminiumsulfat und Eisensulfaten, die bisher für diese Zwecke verwendet wurden, aufweist In der US-PS 32 70001 werden basische Metallsalze der Formel

in der M ein Aluminium- oder dreiwertiges Eisenatom, η eine Zahl zwischen 1 und 20, X ein einwertiges Anion und 3n größer als m ist und MJX zwischen 1,5 und 200 liegt, beschrieben, die als Fällungs- und Flockungsmittel eine vorteilhafte Wirkung bei der Behandlung insbesondere der in der Papierindustrie anfallenden Abwässer zeigen.

Es ist somit bekannt, daß basische Eisen- und Aluminiumsaize eine bessere Flockungswirkung haben als beispielsweise Eisen- oder Aluminiumsulfat In gewissen Fällen haben z. B. die basischen Aluminiumsalze die mehrfache Wirkung von Aluminiumsulfat, bezogen auf Al₂O₃. Insbesondere ist der pH-Bereich der Koagulierung bei den basischen Aluminiumsalzen größer, die Flocken bilden sich rascher, die gebildeten Flocken sind größer und setzen sich schneller ab, und die Verminderung der Trübung nach der Behandlung ist stärker.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich die Flockungswirkung noch wesentlich steigern läßt, wenn man statt der bekannten basischen Metallsalze Flokkungsmittellösungen der erfindungsgemäßen Art einsetzt

Gegenstand der Erfindung ist eine Flockungsmittellösung für die Wasseraufbereitung, welche sich von einem basischen Metallsalz der Formel

M_n(OH)_nX_3n-,

ableitet, in der M ein dreiwertiges Eisen- oder Aluminiumion ist, X für ein Anion aus der Gruppe Cl, NO₃ und CH₃COO steht und 3n größer ist als /n, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Basizität des Metallsalzes (w/3n χ 100) im Bereich von 30 bis 83% liegt und ein mehrwertiges Anion Y in das basische Salz chemisch in einer solchen Menge eingeführt worden ist, daß das Molverhältnis Y/M einen Wert von 0,015 bis 0,4 hat

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Flockungsmittellösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in wäßriger Lösung

ein mehrwertiges Anion Y zu einem basischen Metallsalz der oben angegebenen Formel (I) in einer solchen Menge zugibt, daß das Molverhältnis Y/M in der Lösung zwischen 0,015 und 0,4 beträgt und das Gemisch altern läßt

Die erfindungsgemäßen Flockungsmittellösungen sind preiswert herzustellen, sehr wirksam und sparsam im Gebrauch und einfach zu handhaben, so daß keine teuren Apparaturen bei ihrer Anwendung erforderlich sind.

Als Anion Y, das in das basische Salz der Formel (I) chemisch eingeführt wird, kommen anorganische und organische mehrwertige Anionen in Frage, beispielsweise Anionen von Schwefelsäure, Phosphorsäure, kondensierter Phosphorsäure (oder Polyphosphorsäuren Kieselsäure, Carbonsäuren (Citronensäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure usw.) und Sulfonsäuren (z.B. Alkylarylsulfonsäuren). Bevorzugt werden Schwefelsäure- oder Phosphorsäureionen als mehrwertige Anionen eingesetzt

Das mehrwertige Anion Y kann in Form der Säure oder ihres löslichen Salzes (z. B. Natrium- und Ammoniumsalze) eingeführt werden.

In der folgenden Beschreibung werden der Einfachheit halber Koagulantien beschrieben, bei denen M in der Formel (I) für das basische Metallsalz für Al und X für Cl steht, d.h. Koagulantien, die das bekannte basische Aluminiumchlorid als basisches Metallsalz enthalten. Dieses bekannte basische Aluminiumchlorid wird nachstehend als »BAC« und das neue basische Aluminiumchlorid, das gemäß der Erfindung ein mehrwertiges Anion Y enthält, als »BACS« bezeichnet.

In wäßrigen Lösungen von Aluminiumsulfat reagieren bekanntlich die AJuminiumionen oberhalb eines bestimmten pH-Wertes unter Bildung einer unlöslichen Verbindung (Fällung von basischem Aluminiumsulfat), s. beispielsweise »Journal of Pharmacological Science« (japanisch »Yakugaku Zasshi«), 74, Seite 253 bis 258.

Dagegen wurde gefunden, daß das BACS gemäß der Erfindung, das erhalten worden ist, indem ein mehrwertiges Anion Y in BAC eingeführt worden ist, unter den obengenannten Bedingungen keine unlösliche Verbindung bildet Vielmehr bleibt seine Lösung in Wasser lange Zeit stabil und transparent. Ferner wurde gefunden, daß BACS bei Verwendung als Flockungsmittel beispielsweise für Abwasserschlämme eine Fällungsund Flockungswirkung ausübt, die derjenigen von BAC weit überlegen ist

Beispielsweise wird für die Behandlung von Abwasserschlämmen in der vorstehend genannten Schrifttumsstelle »Effluent and Water Treatment Journal« ein Salz empfohlen, das aus einem einwertigen Anion und einem mehrwertigen Kation besteht (beispielsweise Eisenchlorid), während die koagulierende Wirkung eines entsprechenden Salzes, das ein mehrwertiges Anion, ζ. B. ein Schwefelsäureion, enthält, verneint wird. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Flockungsmittel, die z. B. aus basischem Aluminiumsalz mit eingeführtem mehrwertigem Anion in bestimmtem Molverhältnis Y/M erhalten worden sind, dem basischen Aluminiumchlorid in bezug auf den weiten pH-Bereich, in dem die Koagulierung stattfindet, die große Flockungsgeschwindigkeit, das Absetzvermögen und die Größe der Flocken, die restliche Trübung und die Einsparung an alkalischem Hilfsstoff allgemein überlegen sind.

Rohrwasser, das durch Koagulierung zu behandeln ist, kann in gewissen Fällen bereits mehrwertige

Anionen, z.B. Schwefelsäureionen, in verschiedenen Formen enthalten. Nimmt man jedoch das Schwefelsäureion bei der Erläuterung der Erfindung als Beispiel, so muß ein klarer Unterschied zwischen dem Schwefelsäureion im Rohwasser und dem Schwefelsäureion im BACS gemäß der Erfindung gemacht werden. Um den Unterschied zu veranschaulichen, wurden 100 mg gereinigtes Kaolin einer Korngröße von 1 bis 10 μ in 11 Leitungswasser suspendiert. Die Suspension wurde gerührt und hatte folgende Eigenschaften und Kennzahlen, wobei Γ Trübung 1 mg Kaolin/Liter destilliertem Wasser und 1° Färbung der Farbtiefe von 2,49 g K₂(PtCl₆) mit 2,02 g CoCl₂ · 6 H₂O und 36%iger HCl, gelöst in und auf 11 aufgefüllt mit destilliertem Wasser, entsprechen:

Trübung	100°
Grad der Färbung	4°
pH-Wert	7,40
Gesamthärte
(berechnet als CaCO₃)	6132 ppm
SO₄	26,68 ppm
Cl	3930 ppm
SiO₂	22,70 ppm
Alkali	47,55 ppm

Je 4 ppm (gerechnet als Al₂O₃) BAC (Basizitct 50%) und BACS (Basizität 50%, Molverhältnis SO₄ZAl =0,128) wurden als Flockungsmittel zur Durchführung

jo von Laboratoriumsversuchen der obengenannten Suspension zugesetzt Die Versuche wurden gemäß ASTM durchgeführt, d.h. die Suspension wurde 1 Minute schnell mit 120 UpM und 20 Minuten langsam gerührt und dann 15 Minuten stehengelassen. Die Ergebnisse

J5 sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	pH-Wert	des Rohwassers	8,0	9,0
	6,5	7,0	2,0 5,0	2,0 4,5
Flockengröße, mm BAC BACS	0,1 4,0	0,2 4,5	6 0,5	6 0,5
Zum Absetzen der Flocken erforderliche Zeit, Min. BAC BACS	4	>10 0,5	1,0	0,8
Restliche Trübung BAC BACS	50 0,7	12,5 0,5

Wie die vorstehenden Werte zeigen, ist BACS in seiner Wirkung dem BAC in jeder Hinsicht überlegen. Die Tatsache, daß die Flocken größer, die zum Absetzen erforderliche Zeit kürzer und der für die Koagulierung und Flockung geeignete pH-Bereich weiter ist, ergeben

bo sich große Vorteile im großtechnischen Betrieb, da beispielsweise die Kapazität der Koagulierungsanlage erhöht werden kann und bei gegebener Kapazität die Anlagen kleiner gehalten werden können.

Es ist zu bemerken, daß das obengenannte Rohwasser 26,8 ppm SO₄ enthielt, während die vom BACS zugeführte SO₄-Menge nur 0,96 ppm betrug, also praktisch vernachlässigbar war. Daß die Ergebnisse der Behandlungen des gleichen Rohwassers mit BAC und

BACS die obengenannten großen Unterschiede aufweisen, kann nur der Tatsache zugeschrieben werden, daß das vorher in das BAC (unter Bildung von BACS) eingeführte SO«— eine besondere Wirkung auf die Koagulierung hat Mit anderen "iVorten, es ist notwendig, daß das SO4 vor dem Gebrauch in das Koagulans eingeführt wird.

Der Wirkungsmechanismus des mehrwertigen Anions (Y), z. B. des Schwefelsäureions, im Rahmen der Erfindung ist noch nicht vollständig geklärt worden, jedoch wird folgendes angenommen: Die Aluminiumionen liegen in BAC in Form von stabilen mehrkernigen Komplexionen durch Koordination von 6 Wassermolekülen vor. Die Schwefelsäureionen, die in das BAC eingeführt worden sind, werden in diese mehrkernigen Komplexionen aufgenommen und können in Form einer stabilen Lösung gehalten werden, während sie das Aluminium als M —SO4 mit —OH-Gruppen vernetzen. Diese besondere Form des Koagulans erhöht die Flockungsgeschwindigkeit, die Adsorption und die Koagulierung von Schwebstoffen durch die schnelle Hydrolyse, die durch die Anwesenheit der Schwefelsäureionen stattfindet

Zum Mengenbereich der mehrwertigen Säureionen (Y), die im BACS gemäß der Erfindung enthalten sein sollen, ist folgendes zu bemerken: Um das BACS stabil zu halten, muß der Säureionengehalt (d.h. das Molverhältnis von Y/M) in Abhängigkeit vom Anstieg der Basizität des BACS verringert werden. Ferner muß der Gehalt an Säureionen (Y) so bemessen werden, daß während der Herstellung oder Lagerung des Koagulans oder bei der Einstellung seiner Konzentration zum Zeitpunkt des Gebrauchs das Koagulans nicht geliert. Im einzelnen muß der Gehalt an mehrwertigen Säureionen so gewählt werden, daß das Molverhältnis Y/M etwa 0,015 bis 0,4, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 je nach der Basizität des BAC beträgt Wenn beispielsweise das BACS eine Basizität von 50,66 oder 80% hat kann der Gehalt an Schwefelsäureionen so gewählt werden, daß das Molverhältnis SO₄/Al unter etwa 0,35, 0,3 bzw. 0,16 liegt Natürlich steht der Gehalt an mehrwertigen Säureionen nicht nur mit der Stabilität des BACS, sondern auch mit seiner Koagulierungswirkung in enger Beziehung.

Für die Einführung des mehrwertigen Säureions in BAC können beliebige geeignete Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann das BACS hergestellt werden, indem eine Verbindung aus der obengenannten Gruppe von mehrwertigen Säuren und ihren löslichen Salzen, z. B. Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumphosphat, Phosphorsäure und Schwefelsäure, in einer solchen Menge zu einer in bekannter Weise (z. B. nach dem Verfahren des US-Patents 21 96 016) hergestellten wäßrigen BAC-Lösung gegeben wird, dpß das Molverhältnis Y/M im obengenannten Bereich liegt Ferner kann BACS im Rahmen des in der US-Patentschrift 21 96 016 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, indem die dort beschriebene Reaktion in Gegenwart einer vorher bestimmten Menge des mehrwertigen Säureions in einer Zersetzungslösung von Al beispielsweise in Salzsäure durchgeführt wird.

Ferner kann BACS bei der Abtrennung von unlöslichem Sulfat erhalten werden, das gebildet worden ist, indem ein Hydroxyd, Oxyd oder Carbonat von Calcium oder Barium zu einer Lösung eines normalen Aluminiumsalzes gegeben wird, die Salzsäure- und Schwefelsäureionen enthält. In diesem Fall wird das vorstehend genannte Verfahren so durchgeführt, daß Schwefelsäureionen in einer Menge im obengenannten Bereich in der Mutterlauge bleiben.

Das vorstehend genannte Verfahren zur Herstellung von BACS wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Wenn beispielsweise Al das mehrwertige Kation und Sulfat das mehrwertige Anion ist, wird zunächst eine Lösung hergestellt, die Aluminiumionen, Chlorionen (als einwertiges Anion) und Sulfationen enthält, wobei das Äquivalentverhältnis AI/CI + SO4 etwa 1 beträgt In diesem Fall enthält die Lösung vorzugsweise etwa 5 bis 13% als AI2O3 und etwa 2,6 bis 18,1% als Cl. Diese Lösung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Aluminiumsulfat und Aluminiumchlorid können im geeigneten Mengenverhältnis einfach gemischt werden. Ein vorteilhafteres und wirtschaftlicheres Verfahren ist die Zersetzung von Aluminiumhydroxyd (das in Form eines Tonminerals wie Bauxit und Kaolin eingesetzt werden kann, wenn Eisen im Produkt vorhanden sein darf) mit einem Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure. In diesem Fall wird das Säuregemisch in einer Menge verwendet, die dem Al₂O₃ im Aluminiumoxyd ungefähr äquivalent ist, wobei das Äquivalentverhältnis SO4/CI etwa 0,5 bis 3 beträgt Die Zersetzungsreaktion wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 8O⁰C oder darüber durchgeführt Gegebenenfalls kann jedoch die Zersetzung zuerst mit einer Säure und dann mit der anderen Säure durchgeführt werden, anstatt das Säuregemisch zu verwenden. Die bei der Zersetzung erhaltene Lösung, die sowohl einwertige Cl-Anionen als auch Sulfationen enthält, wird einer Behandlung unterworfen, durch die die Basizität (w/3n χ 100) erhöht wird. Dies wird erreicht, indem das Sulfatradikal im gewünschten Umfange aus der Lösung entfernt wird. Insbesondere wird eine Verbindung eines Erdalkalimetalls (z. B. Ca, Ba), z. B. ein Carbonat, Hydroxyd, Oxyd oder Bicarbonat, der Lösung zugesetzt wodurch das Sulfat in eine unlösliche Fällung umgewandelt wird In diesem Fall beträgt die Menge der zuzusetzenden Verbindung etwa

70 bis 100 Äquivalent-%, bezogen auf das Sulfat Auch wenn die Menge 100 Äquivalent-% beträgt bleibt eine geringe Sulfatmenge infolge der Löslichkeit der Erdalkalimetallverbindung zurück. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die Fällung wird beispielsweise durch Filtration abgetrennt und verworfen. Das Filtrat ist eine transparente Lösung, die gewöhnlich etwa 5 bis 15% Al₂O₃, etwa 2,6 bis 21% Cl, etwa 1,5 bis 4% (m/3n χ 100 = 33,3-75%) A!/C1(N) und etwa 1 bis 4% SO4 enthält und eignet sich als Flockungsmittel gemäß der Erfindung.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte BACS-Lösung wird vorzugsweise gealtert Beispielsweise wird sie bei Raumtemperatur mehr als 2 Stunden stehengelassen, weil BACS, das durch Einführung eines mehrwertigen Säureions in BAC in der beschriebenen Weise hergestellt worden ist nur im wesentlichen die gleiche Koagulierungswirkung hat wie BAC

Wenn die Basizität von BACS der obengenannten

bo allgemeinen Formel von dem vorstehend genannten Bereich von 30 bis 83% wesentlich abweicht, wird keine gute Wirkung erzielt Das BACS kann in Form einer wäßrigen Lösung einer Konzentration von etwa 5 bis 20 3ew.-% (gerechnet als AI2O3) in den Handel gebracht werden, jedoch sind auch andere Konzentrationsbereiche möglich. In gewissen Fällen kann das BACS in Form einer Lösung, deren Konzentration niedriger ist als oben angegeben, oder in Form eines trockenen Pulvers

hergestellt werden.

Das Flockungsmittel gemäß der Erfindung (BACS) kann in Fällen verwendet werden, in denen es notwendig oder erwünscht ist, die Koagulierung und Flockung von Teilchen, die in einem wäßrigen Medium suspendiert sind, zu beschleunigen und die Teilchen von der Flüssigkeit schnell abzutrennen. Es kann wirksam eingesetzt werden, um beispielsweise Flußwasser, Grundwasser, Abwasserschlamm, Industriewasser oder Abwasser der chemischen Industrie, Hüttenindustrie, Färberei, Stärkeindustrie usw. zu behandeln.

Die zugesetzte Gebrauchsmenge von BACS im Rahmen der Erfindung ist unterschiedlich in Abhängigkeit von den Eigenschaften (z. B. der Konzentration, Größe und elektrischen Ladung der Schwebstoffteilchen) der zu behandelnden Flüssigkeit. Im allgemeinen genügt es, etwa 1 bis 10 000 ppm (als Al₂O₃) BACS zuzusetzen, wenn die behandelnde Flüssigkeit eine Suspension von feinen Teilchen ist. Wenn die Konzentration der Schwebeteilchen hoch ist, wie dies bei Abwasserschlamm der Fall ist, wird BACS vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 10 000 ppm (als AbOj) verwendet. Wenn Rohwasser mit verhältnismäßig geringer Trübung, z. B. Grundwasser oder Flußwasser, behandelt werden soll, wird BACS vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 100 ppm (als AI₂O₃) dem Rohwasser zugesetzt.

Der pH-Wert des mit dem Flockungsmittel gemäß der Erfindung zu behandelnden Wassers oder wäßrigen Mediums kann innerhalb eines weiteren Bereichs schwanken als bei einem üblichen Flockungsmittel, z. B. Aluminiumsulfat, jedoch wird ein pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, insbesondere zwischen 5 und 9, bevorzugt. Da beispielsweise der pH-Wert von gewöhnlichem Abwasserschlamm etwa 7,0 beträgt, ist es möglich, den Schlamm ohne Zusatz von Alkali, wie gelöschtem Kalk, zu behandeln.

Die wäßrigen Medien, die mit den Flockungsmitteln gemäß der Erfindung behandelt werden, sind beispielsweise primäre, gefaulte und aktivierte Schlämme von Abwasser (aus Abwasser der Industrie und von Wohngebieten). Das Hauptbestreben auf diesen technischen Gebieten ist auf eine Verringerung der zu verwendenden Menge des Flockungsmittels, die schnelle Erreichung der Koagulierung und die Erleichterung der Filtration und Entwässerung der koagulierten Schlämme konzentriert.

Bei der Reinigung von Abwasser wird das in eine Reinigungsanlage eingeführte Abwasser zunächst einer Vorbehandlung zur Abtrennung grober Stoffe (z. B. Sand, Kies, Holz, Bambus und Lumpen) und dann einer Entwässerung zur Umwandlung in einen leicht zu handhabenden Zustand unterworfen. Zur Beschleunigung der Koagulierung, Flockung und des Absetzens des Schlamms und zur Verbesserung der Entwässerung wird ein Flockungsmittel (Konditioniermittel) verwendet. An Stelle des üblichen Eisenchlorids oder der sonstigen üblichen Flockungsmittel wird BACS gemäß der Erfindung in dieser Stufe zugesetzt, um die Flockenbildung unter Rühren zu bewirken und die Flocken zum Absetzen zu bringen. Die Behandlung mit BACS gemäß der Erfindung kann in üblicher Weise durchgeführt werden, so daß keine Spezialapparaturen erforderlich sind.

Bei der Verwendung von BACS zur Flockung von Abwasserschlamm werden gegenüber der Verwendung von üblichem BAC zahlreiche Vorteile erzielt, von denen einige nachstehend genannt seien:

1) Die erforderliche Menge des Flockungsmittels wird stark verringert, so daß sich ein großer wirtschaftlicher Vorteil ergibt.

2) Die gebildete Kuchenmenge und Filtratmenge, die ein Gradmesser für die Flockungs- und Filtergeschwindigkeiten sind, werden größer.

3) Die Schälbarkeit des Schlamms ist gut.

4) Die Trübung nach der Behandlung ist geringer.

5) Die Verwendung eines alkalischen Hilfsstoffs wird unnötig oder die erforderliche Menge geringer.

Beispiele für die Herstellung von BACS und die Behandlung verschiedener Wässer mit BACS werden nachstehend gegeben. Die Erfindung ist auf die Behandlung beliebiger wäßriger Suspensionen oder Schlämme anwendbar.

Herstellungsbeispiel 1

520 g 2 η-Salzsäure wurden in einen aus Glas hergestellten und mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktor gegeben und auf 6O⁰C vorgewärmt. Dann wurden 80 g Natriumsulfatdecahydral zugesetzt und aufgelöst. Nach langsamer Zugabe von 27 g Aluminiumpulver (Reinheit 99,98%) ließ man 3 Stunden bei 90 bis 100⁰C reagieren, wobei eine durchsichtige Lösung von BACS der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde:

AhO₃	8,13%
Cl	2,82%
Basizität	67%
SO₄/Al-Molverhältnis	0,25%

Zum Vergleich wurde BAC unter den gleichen Bedingungen ohne Verwendung von Natriumsulfatdecahydrat hergestellt. Das erhaltene BAC hatte folgende Zusammensetzung:

Al₂O₃

Cl

Basizität

9,33%
3,24%
67%

Herstellungsbeispiel 2

90 g eines technischen Aluminiumhydroxydpulvers (58,5% Al₂O₃) wurden in 290 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde allmählich unter Rühren in eine Lösung eines Säuregemisches von 77 g konzentrierter Schwefelsäure (95,6% H₂SO₄) und 148 g 37,2%iger Salzsäure in einem offenen Glasgefäß gegossen, das mit einem Rührer versehen war. Das Gemisch wurde bei 90 bis 95°C 2 Stunden der Reaktion überlassen, wobei sich eine transparente Lösung bildete. Eine Suspension von 55 g Calciumcarbonal in 55 g Wasser wurde allmählich zur Lösung gegeben und 40 Minuten bei 75 bis 80°C damit umgesetzt. Hierbei schied sich kristallines Calciumsulfatdihydrat ab. Die Kristalle wurden abfiltriert und verworfen. Die Lösung (Mutterlauge) hatte folgende Zusammensetzung:

AI₂O₁	11,17%
Cl	11,63%
SO₄	5,26%
Al/Cl	2,01%
Basizität	50,2%
SOi/AI-Molverhältnis	0,25%

Hersteilungsbeispiel 3

Eine Lösung aus 32,2 g Natriumsulfatdecahydrat, 50 g Wasser und 260 g 2 η-Salzsäure wurde hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 27 g Aluminiumpulver gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rühren der Reaktion bei 90⁰C überlassen, bis das gesamte Aluminium gelöst war. Hierbei wurde BACS gebildet, das die folgende Zusammensetzung hatte:

Al₂Oi	13,80%
Cl	4,88%
Basizität	83%
SC/Al-Molverhältnis	0,1%
Ausbeute (als Aluminium)	95%

In den folgenden Beispielen war das zum Vergleich genannte BAC mit dem im gleichen Beispiel verwendeten BACS identisch, enthielt jedoch kein eingeführtes _·< > mehrwertiges Anion.

K)

Beispiel 1

Mit einem gefaulten Schlamm, der 4,1% Trockenfeststoffe enthielt, wurden verschiedene Lösungen von Behandlungsmitteln (5% M₂O)) und gelöschter Kalk (zur pH-Einstellung) in solchen Mengen gemischt, daß ein Anteil von 2,5% (M>O)) (0,025 ppm M₂Oj, bezogen auf die Gesamtmenge des Schlamms) und 5%, bezogen auf die Trockenfeststoffe, vorlag. Dann wurden die Menge des Filtrats, das in den Kuchen enthaltene Wasser, die gebildete Kuchenmenge und die Schälbarkeit der Kuchen nach dem Blattest bestimmt, der unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde:

Filterfläche
Tauchzeit
Entwässerungszeit
Angewendetes Vakuum

96,7 cm²
1,5 Minuten
3,5 Minuten
700 mm Hg

(Einzelheiten des Blatt-Tests sind in »Sewage Testing Methode«, 1964, herausgegeben von der Japan Water Society, beschrieben.)

Tabelle 1	Kiltratmenge	pH-Wert lies	Wasser in den	liilduiii; von	-
Ergebnisse der Blatt-Tests		Filirats	Kuchen	Kuchen	Sehälharkeil der
Flockungsmittel	ml		"A	kg/m'/Std.	Kuchen
	91	7,1	79,4	2,9
	94	6,7	79,5	3,2	gilt
l'isedlD-chlorid	97	6,6	79,8	3,1	ziemlich gut
[•!iscnUin-sullat	142	7,8	79,5	4,8	ziemlich gut
Aluminiumsulfat	200	7,5	80,0	5,9	ausgezeichnet
13 Λ C					ausgezeichnet
UACS

Das in der vorstehenden Tabelle genannte BACS und BAC waren die nach dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Produkte.

Wie die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, waren die Bildungsgeschwindigkeit der Kuchen und die Filtratmengen, die ein Gradmesser für die Flockungsund Filteigeschwindigkeiten sind, bei BAC höher als bei den anderen Flockungsmitteln und bei BACS gemäß der Erfindung am höchsten.

Beispiel

Die in der folgenden Tabelle genannten vier BACS-Verbindungen mit unterschiedlichem SO4/AI-Molverhältnis, BAC und Aluminiumsulfat wurd;n hergestellt und in Laboratoriumsversuchen verwendet.

Tabelle 2

[•lockungsniillel

BACS-I

BACS-II

UACS-III

UACS-IV

MjO,	Cl	SO₁	S()\|MI-	Basi/ila
K,	%	¹A	Molvcrhiillnis
11,94	9,58	4,94	0,218	61,6
6,43	6,58	1,58	0,130	51,0
10,04	8,76	2,35	0,125	58,3
12,36	7,33	1,25	0,054	71,6
12,40	9,55	-		63,0

Aluminiumsulfat

lcehiiisehes JlS-l'rodukt

BACS-I wurde auf die in Hersteliungsbeispiel 1 beschriebene Weise, BACS-II und BACS-III auf die in Herstellungsbeispiel 2 beschriebene Weise und BACS-IV auf die in Herstellungsbeispiel 3 beschriebene Weise hergestellt.

Der Versuch wurde gemäß ASTM D 2035-64T durchgeführt. Zu 1 1 Probewasser wurde das Flockungsmittel gegeben, worauf das Gemisch 1 Minute bei 120 UpM kräftig und dann 20 Minuten langsam gerührt und anschließend 15 Minuten stehengelassen wurde. Die obenstehende Flüssigkeit wurde bis etwa 2 cm von der Wasseroberfläche entnommen, worauf die Trübung und der pH-Wert gemessen wurde. Die Geschwindigkeit der Flockenbildung wurde zum Zeitpunkt des Rührens des Wassers und die Absetzgeschwindigkeit nach dem

Tunelle 3

12

Stehenlassen der Flüssigkeit gemessen. Folgende Größenbezeichnungen der Flocken wurden verwendet: groß
mittel
klein
sehr klein

2 bis 5 mm 2 bis 3 mm etwa 1,0 mm kleiner als 0,5 mm

Zu Grundwasser, das eine Rohwassertrübung von 108° und einen pH-Wert von 7,3 hatte, wurden jeweils ppm der obengenannten Flockungsmittel gegeben, worauf das Wasser dem oben beschriebenen Test unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt. Der pH-Wert des Rohwassers wurde auf 8 bis 8,4 eingestellt.

llockungsniitte!

Hocken

liililuiigs- (iröl.ic
geschwindigkeit

Sek. Ahset/-schwimligkcit.

Min.

Trübung ilcr

ohcnstehiMulcn

Flüssigkeit

BACS-I	8,75	30
BACS-II	8,42	30
BACS-III	8,75	10
BACS-IV	8,73	60
BAC	8,88	120
Aluminiumsulfat	8,5')	150

groß

ziemlich groß
/iemlieh groß
mittel
klein
sehr klein

6 2,1

6 1,7

8 1,2

10 IJ

ΊΟ ?,}

nicht abgeset/161,0

Die Werte in der vorstehenden Tabelle /eigen, das IiACS nicht nur dem Aluminiumsulfat, sondern auch der BAC-Verbindung in den lügenschalten und im Verhalten der Hocken überlegen ist, die den (iradmesser der Flockenwirkung und der Trübung der obenstehenden Flüssigkeit darstellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Flockungsmittellösunj für die Wasseraufbereitung, welche sich von einem basischen Metallsalz der Formel

M_n(OHLX_3n. „ (D

ableitet, in der M ein dreiwertiges Fe- oder Al-Ion ist, X für ein Anion aus der Gruppe Cl-, NO³- und CH₃COO- steht und 3n größer ist als m, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die Basizität des Metallsalzes (m/3n χ 100) im Bereich von 30 bis 83% liegt und ein mehrwertiges Anion Y in das basische Salz chemisch in einer solchen Menge eingeführt worden ist, daß das Molverhältnis Y/M einen Wert von 0,015 bis 0,4 hat

2. Flockungsmittellösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Schwefelsäureion ist

3. Flockungsmittellösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Phosphorsäureion ist

4. Verfahren zur Herstellung von Flockungsmittellösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung ein mehrwertiges Anion Y zu einem basischen Metallsalz der allgemeinen Formel

M_n(OH)A_n -,.

(I)

30

wobei M ein dreiwertiges Fe- oder Al-Ion ist X für ein Anion aus der Gruppe Cl-, NO₃- und CH₃COO-steht, 3/1 größer als m ist und die Basizität (m/3n χ 100) zwischen 30 und 83% liegt, in einer solchen Menge zugibt, daß das Molverhältnis Y/M in der Lösung zwischen 0,015 und 0,4 beträgt und das Gemisch altern läßt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anion Y ein Schwefelsäureanion einsetzt und zu der wäßrigen Lösung, die die Schwefelsäureanionen und das basische Metallsalz enthält, eine solche Menge eines Calcium- und/oder Bariumhydroxids, -oxids oder -carbonate zusetzt, daß nach der Fällung und Abtrennung des Calcium- und/oder Bariumsulfats in der Mutterlauge noch Schwefelsäureionen in einem SO^M-Molverhältnis von etwa 0,015 bis 0,4 verbleiben.