DE2725384C2

DE2725384C2 - Verwendung von Magnesiateilchen

Info

Publication number: DE2725384C2
Application number: DE2725384A
Authority: DE
Inventors: Yoshikatsu Narashino Chiba Ikari; Ryutaro Itaya; Tsuneo Noboribetsu Hokkaido Ohkuma; Shoichiro Tokio/Tokyo Yokoyama
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Hokkaido Soda Co Ltd
Current assignee: Hokkaido Soda Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1976-06-07
Filing date: 1977-06-04
Publication date: 1985-08-29
Anticipated expiration: 2002-08-29
Also published as: SE430325B; CA1099691A; US4216084A; FI771806A; SE7706537L; DE2725384A1; US4147665A; FI67070C; FI67070B

Description

Abwasser aus verschiedenen chemischen Anlagen, wie Abwasser aus Papiermühlen, Abwasser aus Bleichverfahren, Abwasser aus Nahrungsmittelherstellungsanlagen, Humusstoffe enthaltendes Wasser und Abwasser von Farbstoffabriken, enthalten organische Substanzen, die eine Umweltverschmutzung verursachen. Beispielsweise enthält Abwasser aus Papiermühlen eine große Menge an Lignin und dessen Derivaten sowie an Hämicellulose, was zu einer Verfärbung und Erholung des chemischen und biologischen Sauerstoffbedarfs führt. Wenn solche Abwasser an Flüsse abgegeben werden, ist daher eine Entfernung ihrer Verunreinigungen erforderlich. Es wurden bereits verschiedene Methoden zur Behandlung solcher Abwässer vorgeschlagen. Unter ihnen sind die Kalkmethode und die Koagulationsmethode und Verwendung anorganischer Flockungsmittel, wie eines Aluminiumsalzes, Eisensalzes oder Magnesiumsalzes, als wirksame Methoden bekannt Besonders die Methode mit Kalk ist als eine der wirksamsten Methoden zur Behandlung von Papiermühlenwasser bekannt Solche bekannten Methoden sind jedoch noch jicht ausreichend bezüglich der Entfernung der Verunreinigungen, der Sedimentation der erzeugten Flocken, der Entwässerung des erzeugten Schlammes sowie der Behandlung des erzeugten Schlammes.
Es sind bereits Verfahren bekannt, Magnesia durch Calcinierung bestimmter Magnesiumverbindungen, wie von Magnesiumhydroxid oder basischem Magnesiumcarbonat bei hohen Temperaturen von 800 bis 900° C oder mehr zu erhalte..·.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein neues Adsorbens mit besseren Adsorptionseigenschaften gegenüber organischen Verunreinigungen, insbesondere zur Behandlung von Abwasser, zu bekommen. Dieses Adsorbens soll r uch möglichst leicht regenerierbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man als Adsorbens Magnesiateilchen verwendet, die durch thermische Zersetzung wenigstens einer Magnesia bildenden Magnesiumverbindung bei 500 bis 700° C erhalten worden sind.

Dieses Adsorbens hat wesentlich bessere Adsorptionseigenschaften als herkömmlich erhaltene Magnesia und läßt sich leicht durch Calcinierung im oben erwähnten Temperaturbereich regenerieren.

Als Magnesia bildende Magnesiumverbindungen können beispielsweise Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat oder basisches Magnesiumcarbonat (Magnesiumhydroxycarbonat) als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Calcinierungstemperatur im Bereich von 500 bis 700" C, stärker bevorzugt von 550 bis 650° C eingestellt. Wenn die Calcinierungstemperatur höher als 700° C ist, bekommt man Magnesia mit schlechteren Adsorptionseigenschaften und schlechterer Regenerierbarkeit. Wenn die Calcinierungstemperatur geringer als 500°C ist, sind die Adsorptionseigenschaften der erhaltenen Magnesia zu gering, um sie in der Praxis zu benutzen. Die Calcinierungszeit bei 500 bis 700° C liegt vorzugsweise bei 40 bis 60 min.
Die Teilchengrößen der Magnesiateilchen liegen vorzugsweise bei weniger als 30 Maschen.
Das erfindungsgemäß verwendete Magnesia zeigt eine ausgezeichnete Sedimentationswirkung bei Verwendung in einer wäßrigen Lösung, hat geringe Kristallinität im Vergleich mit herkömmlicher Magnesia, und das spezifische Gewicht liegt bei etwa 0,47 bis 037.

Das Magnesiaadsorbens kann erfindungsgemäß zusammen mit anderen Adsorptionsmitteln oder Füllstoffen verwendet werden. Wenn man es speziell mit wenigstens einem Metalloxid aus der Gruppe AI₂Si₂O₅(OH)₄, Eisen(IlI)-oxid (Fe₂Os), Calciumoxic (CaO) oder Tonerde (A1₂O3) vermischt, wird das Volumen des Adsorbens vergrößert, und außerdem werden die Adsorptionseigenschaften verbessert. Diese letzteren Metalloxide werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 Gewichts-%, stärker bevorzugt von 10 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Magnesia und anderem Metalloxid, zugemischt. Unter diesen Metalloxiden ist Aluminiumoxid bzw. Tonerde das am meisten bevorzugte Additiv.
Ein solches gemischtes Adsorbens hat bessere Adsorptionseigenschaften und die folgenden Vorteile. Die Adsorptionsstärke wird durch die Regenerierbehandlung nicht vermindert, und das Adsorbens zeigt ausgezeichnete Sedimentationswirkung. Ein solches gemischtes Adsorbens kann entweder durch Vermischen vor oder nach der Calcinierung der Magnesiumverbindung hergestellt werden.

Die Magnesia ist als Adsorbens auf verschiedenen Gebieten brauchbar. Besonders vorteilhaft ist es für die Behandlung von Abwasser, welches organische Verunreinigungen enthält, da es diese organischen Verumeinigungen sehr wirksam entfernt. In diesem Fall wird der pH-Wert des mit dem Magnesiaadsorbens behandelten Abwassers gewöhnlich auf 10 bis 11 angehoben. Wenn der pH-Wert des mit dem Magnesiaadsorbens behandelten Abwassers beispielsweise auf 6.5 bis 8,5 eingestellt wird, wie durch Zugabe einer kleinen Menge von anorganischer Säure oder durch Belüften, verfärbt sich das Abwasser stark.

Die Zugabemenge des Adsorbens nach der vorliegenden Erfindung zu Abwasser liegt vorzugsweise bei der 5,0- bis 20fachen Gewichtsmenge, stärker bevorzugt bei der 7,5- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf den CSB-Wert des Abwassers.

Die Behandlung des Abwassers mit dem Adsorbens kann beispielsweise durch Zugabe von Pulver oder nach einer Wirbelschichtmethode erfolgen. Es kann ansatzweise oder kontinuierlich gearbeitet werden.

Beispielsweise erfolgt eine direkte Zugabe von Pulver zu dem Abwasser, das Gemisch wird gerührt, um Verunreinigungen zu adsorbieren; und sodann wird das Adsorbens mit darauf adsorbierten Verunreinigungen mit Hilfe herkömmlicher Methoden, wie durch Sedimentation oder Flotation, abgetrennt Dabei kann, wenn erforderlich, anorganisches oder organisches Flockungsmittel zugesetzt werden. Der so erhaltene Schlamm wird entwässert und als feste Materie gewonnen. Diese kann durch Erhitzen auf 500 bis 700° C unter Verbrennung der adsorbierten organischen Verunreinigungen zur Wiederverwendung als Adsorbens regeneriert werden. Das Abwasser kann zur Reinigung auch durch eine Adsorbensschicht geschickt werden.

Nachdem das Adsorptionsgleichgewicht erreicht ist, wird das Adsorbens herausgenommen und in der oben erwähnten Weise behandelt Im Falle der Anwendung einer Methode mit Wirbelschicht wird das Adsorptionspulver in eine Säule gepackt, und Abwasser wird in die Säule eingeführt, um eine Wirbelschicht zu bekommen. In diesem Fall kann ein Teil des fluidisierten Adsorbens kontinuierlich abgenommen, regeneriert und sodann zurückgeführt werden.

Besonders wirksam ist das Adsorbens zur Behandlung von Abwasser aus Papiermühlen, welches bekanntermaßen sehr schwierig zu reinigen ist

Das Adsorbens nach der Erfindung zeigt nicht nur Coulomb-Adsorption, sondern auch che:.itbi!dende Ad-Sorptionsmechanismen, so daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wirksam für die Behandlung jeglicher Arten von Abwasser aus Papiermühlen und Bleichwerken ist

In der Zeichnung bedeuten die F i g. 1 und 2 graphische Darstellungen, die die Abhängigkeit des CSB und der Entfärbung von den Calcinierungstemperaturen bei der Magnesiaherstellung zeigen.

Beispiel 1

Jeweils 50 g Magnesiumhydroxidpulver wurden bei konstanten Temperaturen von 200,400,500,550,600,650, 700,750,800 und 1000⁰C während 60 min getrennt voneinander unter Verwendung eines Muffelofens calciniert, wobei verschiedene Magnesiasorten mit unterschiedlichen Calcinierungstemperaturen erhalten wurden. Abwasser aus heißer Chemiepulpe mit 1100 ppm CSB, 1000 ppm Farbstoffen und einem pH-Wert von 5,7 wurde mit den oben erhaltenen Adsorbentien behandelt Die Testergebnisse der Adsorptionseigenschaften sind in F i g. 1 gezeigt

Die Adsorptionseigenschaften wurden folgendermaßen getestet:

In 200 ml Abwasser wurden 2 g des Adsorbens gegeben, das Gemisch wurde 1,5 bis 2 h mit 100 U/min gerührt und mit Hilfe eines Filterpapiers filtriert, und sodann wurden der CSB-Wert und die Entfärbung des so erhaltenen Filtrats gemessen. In diesem Fall wurde die Färbung oder Farbstoffmenge nach einer Arbeitskur/e geriessen, die vorher aus der Absorption bei 372 μ aufgestellt worden war, und der CSB-Wert wurde nach der sauren Kaliumpe-Tianganatmethode (JISKO 102) bestimmt.

In F i g. 1 zeigt die Abzisse die Calcinierungstemperatur (° O und die Ordinate die prozentuale Entfernung (%) von CSB und Farbstoffen. Kurve 1 zeigt die CSB-Entfernung, und die Kurven 2 und 3 zeiger, die Entfärbung. Kurve 2 gilt für den Fall, bei dem der pH-Wert nicht eingestellt wurde, und Kurve 3 gilt für den Fall, in welchem der pH-Wert des behandelten Abwassers auf etwa 7 eingestellt wurde.

Um die Beziehung zwischen der Struktur des Adsorbens und der Calcinierungstemperatur bei seiner Herstellung kenrenzuleroen, wurden Magnesiumhydroxid und basisches Magnesiumcarbonat mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/min erhitzt, und die Veränderung der Kristallstruktur während dieses Erhitzens wurde mit Hilfe der Röntgenstrahlenbeugungsmethode und der Differentialthermoanalyse beobachtet. Bei 470 bis 500⁰C verschwand die Kristallform von Magnesiumhydroxid und basischem Magnesiumcarbonat unter einer stark endothermen Reaktion, und es trat eine allmähliche Veränderung des Gewichtes und der MgO-Kristalle ein, doch fand bei 500 bis 530° C nur eine schwach endotherme Reaktion statt. An diesem Punkt hatte der Kristall geringe K.ristallinität unci eine poröse Struktur mit großer innerer Oberfläche. Wenn die Temperatur weiter erhöht wurde, stieg die Kristallinität an, und die Aktivität wurde vermindert. Im Hinblick auf die in Fig. 1 gezeigten Absorptionstestergebnisse ist ersichtlich, daß Magnesia mit niedriger Kristallinität durch Calcinieren bei 500 bis 700⁰C in Magnesia mit hervorragenden Adsorptioneigenschaften umgewandelt wird. Solch.: Magnesia besteht aus feinen kristallinen Teilchen mit großer innerer Oberfläche und Porosität.

Beispiel 2

Aluminiumhydroxid wurde mit Magnesiumhydroxid in verschiedenen Mengenverhältnissen vermischt, das so erhaltene Gemisch wurde 50 min bei 600⁰C calciniert, und es wurde das aus Tonerde und Magnesia zusammengesetzte Adsorbens erhalten.

Die Adsorptionstests wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

	Ausgangsmaterial	27 25	384	Entfärbung (%)	nach pH-
Tabelle I	Gewichtsverhäitnis)			vor pH-	Einsteilung
Experiment	AIH/MgH	Adsorbens	CSB-Entfernung	Einstellung	85,4
Nr.	1/100	Molverhältnis	(%)	69,8	85,5
	20/80	Tonerde/Magnesia		70,5	85,0
1	40/60	0	56,9	71,5	71,5
2	60/40	0,093	66,6	56,8	50,4
3	70/30	0,250	5,42	47,3	13,5
4	80/20	0,560	50,2	0
5	0,873	40,3
6	1,500	10,8

AIH: Aluminiumhydroxid
MgH: Magnesiumhydroxid

Beispiel 3

Ein Gemisch von 80 Gewichtsteilen Magnesiumhydroxid und 20 Gewichtsteilen Aluminiumhydroxid wurde bei unterschiedlichen Temperaturen 2 h calciniert.

Die Adsorptionstestergebnisse für das so erhaltene Adsorbens sind in Fig.2 gezeigt. In Fig.2 zeigt die Abszisse die Calcinierungstemperatur (°C) und die Ordinate die Entfernungsmengen (%) von CSB und Farbstoffen, und die Kurve 2 zeigt die Entfärbung, nachdem der pH-Wert des behandelten Abwassers auf etwa 7 eingestellt worden war.

Das gemischte Adsorbens zeigte sehr gute Sedimentationseigenwhaften im Vergleich mit Magnesiaadsorbens und ließ sich leicht aus dem Abwasser gewinnen.

Beispiel 4

Mit verschiedenen Adsorbentien, die durch Calcinierung bei 600⁰C erhalten wurden, wurden die Adsorptionstests in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die so benutzten Adsorbentien wurden dann bei 600⁰C regeneriert, und für die regenerierten Adsorbentien wurden erneut Adsorptionstests durchgeführt. Die Regenerierung und die Adsorptionstests wurden mehrfach wiederholt Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

T-U-Il- ι auviiv	II 11	Adsorbens	CSB-Entfernung (%)	mehrfache	3	4	Entfärbung (%)	mehrfache	3	4
Experi		keine	Regenerierung	53	51	keine	Regenerierung	77	74
ment Nr.		Regene	1 2	60	58	Regene	1 2	78	75
		rierung	56 54			rierung	84 80
	Magnesia	57	65 63	51	49	85	84 82	—	—
1	Tonerde/Magnesia,	67				86
2	Molverhältnis 0,0093		53 52				55 40
	Tonerde/Magnesia,	54				85
3	Molverhältnis 0,250

Beispiel 5

Zu Magnesia, das durch Calcinieren von Magnesiumhydroxid bei 600° C erhalten worden war, wurden jeweils Kaolin, Eisen(III)-oxid und Calciumoxid zugemischt, und die Adsorptionstests wurden mit den so erhaltenen Gemischen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt

	III	CSB-	27 25	384	420 nm	pH
Tabelle		Entfernung			nicht	eingestellt
Additiv			Entfärbung		eingestellt	94,3%
(Gew.%)			372 nm		84,6%	94,8%
		55%	nicht	pH	85,40/0	94,6%
	10	57,7%	eingestellt	eingestellt	83,3%	94,1%
Kaolin:	20	54,8%	71,0%	87,8%	8i,2%	92,4%
Kaolin:	30	54,0%	72,0%	88,3%	77,1%	91,7%
Kaolin:	40	48,4%	71.4%	88,3%	87,4%	87,0%
Kaolin:	50	56,3%	69,0%	96,9%	76,5%	88.0%
Kaolin:	IO	54,6%	64,0%	84,0%	80,0%	88,5%
Fe₂O,:	20	54,6%	66,6%	83,3%	80.0%	87,5%
Fe₂O₁:	30	53,7%	54,7%	75,5%	77,5%	94,2%
Fe₂O₁:	40	51,1%	59,3%	78,0%	S i ,9%	94,6%
Fe₂O,:	50	56,9%	59,3%	78,0%	73,6%	92,7%
Fe₂O₁:	iö	61,6%	58,2%	77,0%	67,5%	91,0%
t_aO:	20	56,5%	66,7%	85,9%	63,9%	91,0%
CaO:	30	56,2%	63,3%	86,0%	61,7%	90,6%
CaO:	40	56,2%	50,0%	81,7%	82,5%
CaO:	50	54,6%	45,0%	78,3%
CaO:			42,5%	78,3%
keines		65,0%	82,5%
		Beispi	el 6

Magnesiumhydroxid und Gemische von 80 Gewichtsteilen Magnesiumhydroxid und 20 Gewichtsteilen Aluminiumhydroxid wurden getrennt voneinander unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen caiciniert, und es rfurden so verschiedene hinsichtlich der Calcinierungsbedingungen voneinander abweichende Adsorbentien erhalten.

Mit diesen wurden die Adsorptionstests in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Testwasser ein alkaliextrahiertes Abwasser verwendet wurde, das beim Bleichverfahren von Koniferenkraftpapierstoff erhalten worden war.

pH-Wert: 9,7 CSB: 1000 ppm Extinktionskoeffizient:	Extinktionskoeffi zient	Extinktionskoeffi zient bei pH 7
Wellenlänge	6,15 3,25	5,85 3,00
372 420

Die Farbstoffentfernung oder Entfärbung wurde durch Messung der Extinktionskoeffizienten bei 372 nm und 420 nm nach Einstellung des pH-Wertes des Filtrates auf 7 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

60

Tabelle IV

Calcinierungs-

temperatur

(⁰Q

Calcinierungs-

zeit

(min)

CSB-Entfernung(%)
Mg Mg/Al-

Gemisch

Entfärbung (%) bei372nm Mg Mg/Al-

Gemisch

bei 420 nm Mg

Mg/Al-Gemisch

400

500

20 600

700

30	29,4	10,1	17,7	23,1	21.2	26,7
60	16,2	11,2	31,8	25,1	34,6	28,0
120	30.5	28,7	45,7	38,9	48,1	40.0
180	49,8	58,3	61,5	78,2	66,4	81,0
300	66.2		81,0		85,0
30	61,0	52,9	73,7	76,7	78,3	76,0
60	64,8	60,5	81,9	80,9	85,6	84,5
120	66,8	57,8	80,4	73,0	84,1	84.5
180	60,1	70,8	82,7	84,8	86,9	87,7
300	49,3		73.6		78.0
30	54,7	45,3	78,8	63,2	83,0	70,7
60	51,8	65,6	70,4	83,3	74,7	87,0
120	46,2	68,2	63,2	85,7	68,5	88,5
180	41,8	54,7	54,9	75,7	60,5	79,3
300
30	30,8	62,1	52,3	79,1	57,0	82,3
60	31,3	58,7	44,2	70,7	49,3	76,2
120	24,6	45,1	33,6	62.0	37.8	67,2
180	24,6	35,6	29.5	48,7	33,3	53,5
300
		Beispiel	7

Ein Gemisch von 80 Gewichtsteilen Magnesiumhydroxid und 20 Gewichtsteilen Aluminiumhydroxid wurde bei 600⁰C 1 h calciniert, und das so erhaltene Adsorbens wurde zur Behandlung von Papierstoff-Kochflüssigkeit verwendet.

Das getestete Adsorbens wurde durch Caicinierung bei 500 bis 600° C regeneriert, und das so erhaltene regenerierte Adsorbens wurde dem Adsorptionstest unterzogen. In gleicher Weise wurde die Regenerierung und der Adsorptionstest wiederholt. In diesem Fall wurde der pH-Wert des Testwassers auf 10, 8, 6 und 4 mit Ätznatron oder Chlorwasserstoffsäure eingestellt, um den Einfluß des pH-Wertes auf den Adsorptionseffekt zu prüfen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Zahl der Regenerierungen

CSB-Entfernung(%) pH 10 pH 8 pH 6

Entfärbung (%)

bei 372 nm bei 420 nm

pH 10 pH 8 pH 6 pH 4 pH 10 pH 8

pH 6 pH 4

50 0	64,8	63,4	633	63,8	90,4	90,2	91,0	92,2	96,4	96,3	96.7	97,1
1	51,7	53,7	57,2	54,6	883	89,0	90,8	91,2	952	95,6	96,5	963
2	59,0	59,8	57,0	60,0	88,2	883	90,6	91,0	95,4	952	96,1	96,1
3	56,6	60,2	62,0	603	87,6	89,0	90,4	903	953	95,9	96,4	96,4
4	55,9	573	583	553	853	87,4	89,4	892	94,4	95,0	96,0	95,8
55 5	58,0	583	573	57,8	823	86,0	883	88,6	93,4	94,4	953	952
6	51,6	54,7	61,1	56,0	82,2	85^	87,1	88,0	923	933	94,0	943
7	622	58,4	603	50,6	82,9	86^	88,1	88,8	933	94,6	953	95,6
8	51,2	50,0	53,4	60,4	783	82,1	83,6	84,7	91,2	923	93,4	93,7
9	56,1	55,7	45,7	41,2	81,6	84,8	87,1	86,8	93,1	94,7	953	94,8
60 10	60,6	58,7	54,9	603	773	82,6	84,8	80,7	902	92,8	93,6	90,4
11	643	55,2	59,1	553	77,8	81,6	82,8	80,0	90,4	92,4	92,8	90,7
12	56,2	603	583	41,1	71,8	763	77,7	70,6	86,6	90,0	90,7	82,8
13	50,8	343	55,8	12,6	66,4	69,0	73.6	51,7	833	87,1	87,8	583
14	443	46,6	47,7	23,0	67,8	713	71,1	48,1	81,7	843	82,8	51,7

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Magnesiateilchen, die durch thermische Zersetzung wenigstens einer Magnesia bildenden Magnesiumverbindung bei 500 bis 700° C erhalten worden sind, als Adsorbens.

2. Verwendung von Magnesiateilchen, die aus Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat und/oder basischem Magnesiumcarbonat als Magnesia bildende Magnesiumverbindung erhalten worden sind, nach Anspruch 1.

3. Verwendung von Magnesiateilchen, die zusätzlich Kaolin, Eisen(III)-oxid und/oder Tonerde mit den Magnesiateilchen vermischt enthalten, nach Anspruch 1 oder 2.

4. Verwendung von Magnesiateilchen, die 5 bis 40 Gewichts-% Kaolin, Eisen(III)-oxid und/oder Tonerde enthalten, nach Anspruch 3.